JP5500029B2 - セラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック中に内部電極が配設されたセラミック素体に内部電極と導通する外部電極を配設してなるセラミック電子部品に関する。

従来、積層型のセラミック電子部品では、複数の内部電極がセラミック層を介して重なり合うようにセラミック素体（セラミック焼結体）の両端面側に、内部電極と導通する外部電極を配設することにより形成されている。

このような外部電極は、通常、金属粉末とガラス粉末と有機樹脂とを含む導電性ペーストを、セラミック素体の端面に塗布し焼付けて形成される。内部電極および外部電極を形成する材料として、ＡｇやＰｄなどが用いられる。例えば、内部電極を形成する材料としてＰｄを用い、外部電極を形成する材料としてＡｇを用いた場合、導電性ペーストの焼付けの際、ＡｇがＰｄに拡散する速度とＰｄがＡｇに拡散する速度との差によって、外部電極を構成しているＡｇが内部電極側に拡散する割合が多くなる。これにより、セラミック素体の内部電極が引き出されている外表面において内部電極が突出して外部電極を突き上げ、外部電極と内部電極との接合部分に空隙を形成しやすかった。一般に外部電極は導電性ペーストの焼付けによって形成されるが、導電性ペースト中の金属が、いわゆるカーケンダール効果と呼ばれる現象に基づき、導電性ペーストに接する内部電極の端縁上に移動することによって、内部電極が外部電極側に突出するように成長する。これにより、内部電極が突出して外部電極との接触面を突き上げることで、外部電極と内部電極との接合部分に空隙を形成することが考えられる。

そのため、内部電極および外部電極を形成する材料として、ＡｇおよびＰｄを用いる場合、外部電極の焼付けの際、内部電極に含まれるＡｇの割合が外部電極を形成する導電性ペースト中に含まれるＡｇの割合より多い場合には、内部電極側から外部電極側に拡散するＡｇの割合が多くなり、内部電極が外部電極と接触できず、断線する虞がある。また、内部電極に含まれるＡｇの割合と外部電極を形成する導電性ペースト中に含まれるＡｇの割合とが同等程度の場合には、内部電極側から外部電極側に、あるいは外部電極側から内部電極側に拡散するＡｇの量が不十分となり、内部電極と外部電極との接続不良を生じる虞がある。

こうした内部電極と外部電極との断線や接続不良を改善するため、外部電極を形成する導電性ペースト中に含まれるＡｇの割合を内部電極に含まれるＡｇの割合より多くする必要がある。しかし、外部電極を形成する導電性ペースト中に含まれるＡｇの割合を内部電極に含まれるＡｇの割合より多くすると、上述のカーケンダール効果と呼ばれる現象により、外部電極を形成する導電性ペーストに含まれるＡｇが、内部電極の端縁上に拡散することにより、外部電極に空隙が発生したり、内部電極が外部電極を突き上げて内部電極と外部電極との間に空隙が発生する虞がある。

外部電極に空隙が発生した場合や、内部電極による外部電極の突き上げにより内部電極と外部電極との間に空隙が発生した場合、内部電極と外部電極との接合が十分でないため、外部電極を焼付けた後にめっき層を形成する際、めっき液が空隙から浸入してセラミック焼結体内に入り込み、電気的特性の劣化や耐湿不良を生じる虞があった。

そこで、内部電極と外部電極との接合状態を改善するため、例えば、外部電極を形成する導電性ペーストとして、Ａｇ粉末と、Ｐｄ粉末と、結晶化ガラスと、軟化ガラスを各々所定の範囲内で含む導電性ペーストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の導電性ペーストを用いることでセラミック素体からの剥離やクラック等の発生を抑制することにより、外部電極と多層セラミックス基板との接着力を高め、多層セラミックス基板の電気的特性を向上させるようにしている。

特開平２−２３０６０５号公報

しかしながら、従来の導電性ペーストでは、外部電極を形成する導電性ペーストに含まれるＡｇが内部電極に拡散することまでは考慮されていないため、内部電極が外部電極の一部を突き上げ、外部電極や内部電極と外部電極との間に空隙が形成されることを抑制することはできない、という問題がある。

また、軟化ガラスは、軟化点Ｔｓより高い温度になると、ガラスの粘度が下がり、流動性が上がるため、外部電極を形成する導電性ペーストに含まれるＡｇなどの金属の拡散を促進する。そのため、導電性ペーストを多層セラミックス基板に塗布し、焼付けする際、焼付温度も考慮して焼付けを行わないと、導電性ペーストに含まれるＡｇなど金属の拡散を更に促進し、外部電極や内部電極と外部電極との間に更に空隙を形成する、という問題がある。

このため、外部電極に生じる空隙や内部電極と外部電極との間に発生する空隙により、緻密な外部電極を形成できないうえ、外部電極がセラミック素体の表面から剥がれ、内部電極と外部電極との接合強度が十分高められない虞があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、内部電極と外部電極との接合強度を高めると共に、緻密な外部電極を得るセラミック電子部品を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明者らはセラミック電子部品について鋭意研究をした。その結果、外部電極に含まれるガラス成分として結晶化ガラスを用い、焼付け時の温度範囲を結晶化ガラスの軟化点Ｔｓより５０℃低い温度から結晶化ガラスの軟化点Ｔｓまでとすることで、内部電極と外部電極との接合強度を高め、緻密な電極膜を形成できることを見出した。本発明は、係る知見に基づいて完成されたものである。

本発明のセラミック電子部品は、セラミック素体と、前記セラミック素体の内部に設けられ、少なくともＰｄを含む内部電極と、前記セラミック素体の端面に設けられ、金属成分として少なくともＡｇを含むと共に、ガラス成分として結晶化ガラスを含み、前記内部電極と導通する一対の外部電極とを有し、前記外部電極は、前記セラミック素体の端面に、前記外部電極に含まれる金属成分を形成するための金属粉末と前記外部電極に含まれるガラス成分を形成するためのガラス粉末とを含む導電性ペーストを塗布し、前記結晶化ガラスの軟化点Ｔｓより５０℃低い温度から結晶化ガラスの軟化点Ｔｓまでの温度であって、Ａｇの融点より１５０℃以下の温度範囲で焼付けを行うことにより形成されることを特徴とする。

この構成によれば、ガラス成分として結晶化ガラスを用いているので、焼付け時に結晶化ガラスの軟化点Ｔｓを超えても結晶化ガラスの粘度は大きく下がらないため、結晶化ガラスは固体で存在することができる。このため、結晶化ガラスは外部電極を形成する導電性ペーストに含まれる金属同士の接触を阻害することができ、外部電極を形成する導電性ペーストに含まれるＡｇの拡散を抑制することができる。また、外部電極を形成する導電性ペースの焼付けを上記温度範囲内で行うことで、外部電極に生じる空隙や内部電極と外部電極との間に発生する空隙の発生を効果的に抑制し、緻密な外部電極を形成できると共に、内部電極と外部電極との接合強度を高めることができる。

本発明の好ましい態様として、前記ガラス成分の含有量が、４質量％以上１３質量％以下であることが好ましい。ガラス成分の含有量を上記範囲内とすることで、セラミック素体の表面と外部電極との間における空隙の発生を更に効果的に抑制し、内部電極と外部電極との接合強度を更に高めることができる。

本発明によれば、内部電極と外部電極との接合強度を高めると共に、緻密な外部電極を得ることができる。

図１は、本実施形態に係るセラミック電子部品の好適な一実施形態を示す斜視図である。 図２は、図１中のＡ−Ａ断面図である。 図３は、内部電極の突出し状態の評価基準を示す図である。 図４は、内部電極と外部電極との接合部分の空隙状態の評価基準を示す図である。 図５は、外部電極の焼結性の評価基準を示す図である。

以下、本発明を好適に実施するための形態（以下、実施形態という。）につき、詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施形態および実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態および実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。更に、以下に記載した実施形態および実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせてもよいし、適宜選択して用いてもよい。

図１は、本実施形態に係るセラミック電子部品の好適な一実施形態を示す斜視図であり、図２は、図１中のＡ−Ａ断面図である。図１に示すように、セラミック電子部品１０は、セラミック素体１１と、セラミック素体１１の両端部に各々形成された一対の端子電極（外部電極）１２とを有する。セラミック素体１１は、積層型のバリスタであり、上面、下面および四方側面を有する略直方体形状に形成される。尚、本実施形態では、セラミック素体１１の長さ方向をＸ、幅方向をＹ、厚さ方向をＺとする。

本実施形態において、「略直方体形状」とは、立方体形状や直方体形状のみならず、セラミック素体１１のように、直方体の稜線部分に面取りが施されて、稜部がＲ形状となっている形状を含むことはいうまでもない。すなわち、セラミック素体１１は、実質的に立方体形状又は直方体形状を有していればよい。

セラミック素体１１は、互いに対向する端面１３ａおよび端面１３ｂ（以下、まとめて「端面１３」という場合がある。）と、端面１３に垂直で互いに対向する側面１４ａおよび側面１４ｂ（以下、まとめて「側面１４」という場合がある。）と、端面１３に垂直で互いに対向する側面１５ａおよび側面１５ｂ（以下、まとめて「側面１５」という場合がある。）とを有する。側面１４と側面１５とは互いに垂直である。

セラミック素体１１は、端面１３と側面１４ａとの間の稜部Ｒ１３、端面１３と側面１４ｂとの間の稜部Ｒ１４、端面１３と側面１５ａとの間の稜部Ｒ１５、端面１３と側面１５ｂとの間の稜部Ｒ１６、側面１４ａと側面１５ａとの間の稜部Ｒ３３、側面１５ａと側面１４ｂとの間の稜部Ｒ３４、側面１４ｂと側面１５ｂとの間の稜部Ｒ３５、および側面１５ｂと側面１４ａとの間の稜部Ｒ３６を有している。稜部Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｒ３３〜Ｒ３６は、セラミック素体１１が研磨されてＲ形状を形成している部分である。セラミック素体１１はＲ形状とすることによって、セラミック素体１１の稜部Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｒ３３〜Ｒ３６における破損の発生を抑制することができる。

セラミック素体１１は、複数のセラミック層２１と、複数（例えば１００層程度）の内部電極２２とを有している。セラミック素体１１は、複数のセラミック層２１と複数の内部電極２２とを交互に積層して形成されている。セラミック素体１１は、セラミックグリーンシート（未焼成セラミックシート）を複数枚積層し、セラミックグリーンシートの間に内部電極２２となる所定パターンの導電性ペーストを含む積層体を加熱圧着して一体化して、切断し、脱脂し、焼成することにより得られた直方体状の焼結体である。セラミック層２１と内部電極２２との積層方向は、セラミック素体１１の厚さ方向Ｚである。なお、説明の都合上、図２では、セラミック層２１および内部電極２２の積層数を視認できる程度の数としているが、所望の電気特性に応じて、セラミック層２１および内部電極２２の積層数を適宜変更してもよい。積層数は、例えば、セラミック層２１および内部電極２２を、各々数十層としてもよく、１００層から５００層程度としてもよい。また、実際のセラミック素体１１は、セラミック層２１の層間を視認できない程度に一体化されていてもよい。

セラミック層２１は、セラミックグリーンシートを焼成して得られる。セラミック層２１を構成するセラミック材料は、特に限定されるものではなく、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）などが挙げられる。セラミック層２１は、これらセラミック材料を１種又は２種類以上を複数混合して用いるようにしてもよい。

内部電極２２は、一端がセラミック素体１１の端面１３ａ、１３ｂの何れかから露出し、一方の外部電極１２に接続され、他端は開放端になっており、他方の外部電極１２とは絶縁されている。対向する一対の外部電極１２に各々接続している内部電極２２同士がセラミック層２１を介して交互に対向し、所定間隔を持って複数積層されている。

内部電極２２を構成する金属成分としては、少なくともＰｄが用いられ、Ａｇを更に含むようにしてもよい。内部電極２２に含まれるＰｄの含有量は０よりも大きく１００％以下とする。内部電極２２を構成する金属成分としては、セラミック電子部品の内部電極として通常用いられる導電性材料であれば用いることができるが、本実施形態では、内部電極２２がＰｄを含んでいればよく、その他、Ａｇや他の金属、例えば、Ｎｉを導電性材料として含んでもよい。

外部電極１２は、セラミック素体１１の端面１３と、稜部Ｒ１３〜Ｒ１６と、側面１４、１５の端面１３側の一部を覆うように設けられている。外部電極１２は、セラミック素体１１の端面１３で内部電極２２と接続している。外部電極１２は、少なくともＡｇとガラス成分とを含有するものが用いられる。外部電極１２を構成する金属成分としては、Ａｇの他に、Ｐｄを更に含むようにしてもよい。このとき、外部電極１２に含まれるＰｄの含有量は０以上１００％未満とする。

外部電極１２に含まれるガラス成分としては、結晶化ガラスが用いられる。結晶化ガラスは、焼付け時に結晶化ガラスの軟化点Ｔｓを超えても結晶化ガラスの粘度は大きく下がらないため、結晶化ガラスは外部電極を形成する導電性ペースト中で固体で存在することができる。このため、結晶化ガラスは外部電極１２を形成する導電性ペーストに含まれる金属同士の接触を阻害することができる。よって、外部電極１２に含まれるガラス成分として結晶化ガラスを用いることで、外部電極１２を形成する際に導電性ペーストに含まれるＡｇが拡散することを抑制することができる。

外部電極１２は、外部電極１２に含まれる金属成分として含まれるＡｇやＰｄの金属粉末と外部電極１２に含まれるガラス成分を形成するためのガラス粉末とを含む導電性ペーストをセラミック素体１１の端面１３に塗布し、結晶化ガラスの軟化点Ｔｓより５０℃低い温度から結晶化ガラスの軟化点Ｔｓまでの温度範囲で焼付けることによって形成されている。導電性ペーストを、上記範囲内の温度で焼成することで、外部電極１２を形成する導電性ペーストに含まれるＡｇが内部電極２２に拡散するのを抑制することができるので、内部電極２２が成長して突出し、外部電極１２を突き上げるのを抑制することができる。このため、外部電極１２に生じる空隙や内部電極２２と外部電極１２との間に発生する空隙の発生を抑制すると共に、緻密な外部電極１２を形成することができるので、内部電極２２と外部電極１２との接合強度を高めることができる。

また、導電性ペーストはＡｇの融点（例えば、９６１℃程度）より１５０℃以下の温度範囲で焼付けを行うようにする。Ａｇの融点は、例えば、９６１℃程度であるため、８５０℃から９６０℃の温度範囲で導電性ペーストの焼付けを行うと、Ａｇの拡散の方が優先するため、内部電極２２の成長が進み、内部電極２２の突出しが優先的に発生してしまう。そのため、導電性ペーストはＡｇの融点より１５０℃以下の温度範囲で焼付けを行うようにする。

ガラス成分の含有量は、４質量％以上１３質量％以下の範囲であることが好ましい。ガラス成分の含有量を上記範囲内とすることで、セラミック素体１１の表面と外部電極１２との間における空隙の発生を更に効果的に抑制し、内部電極２２と外部電極１２との接合強度を更に高めることができる。

外部電極１２を構成する金属成分としては、Ａｇとガラス成分とを含有するものであればよく、セラミック電子部品の外部電極として通常用いられる導電性材料であれば用いることができ、外部電極１２はＡｇ以外に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎなどを導電性材料として含んでもよい。外部電極１２は、複数の金属電極層で構成されていてもよく、例えば、Ａｇとガラス成分とを含む下地電極に、Ｃｕめっき層、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層を形成するようにしてもよい。

セラミック電子部品１０は、セラミック素体１１の一対の外部電極１２に電圧が印加されることで、セラミック素体１１に電荷が蓄積される。

このように、本実施形態に係るセラミック電子部品１０によれば、ガラス成分として結晶化ガラスを用いることで、焼付け時においても結晶化ガラスは固体で存在することができるため、外部電極１２を形成する導電性ペーストに含まれるＡｇの拡散を抑制することができる。また、外部電極１２を所定の温度範囲内で焼付けを行うことで、内部電極２２が外部電極を突き上げるのを抑制するので、外部電極１２に生じる空隙や内部電極２２と外部電極１２との間に発生する空隙の発生を効果的に抑制し、緻密な外部電極１２を形成できると共に、内部電極２２と外部電極１２との接合強度を高めることができ、信頼性に優れた積層セラミック電子部品を提供することができる。

以上、本実施形態では、セラミック電子部品の一例として積層型のバリスタに適用した場合について説明したが、本発明に係るセラミック電子部品は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明に係るセラミック電子部品は、セラミック素体を有するセラミック電子部品であれば、例えば圧電体素子（圧電アクチュエータ）、インダクタ、コンデンサ、サーミスタ等の電子部品にも適用可能である。

本発明の内容を実施例および比較例を用いて以下に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［セラミック素体の作製］
セラミック素体（セラミック焼結体）として、ＺｎＯ系積層セラミック焼結体を準備した。内部電極を形成する材料としてはＡｇとＰｄとを用いた。ＺｎＯ系積層セラミック燒結体とは、ＺｎＯを主成分として、副成分としてＣｏや、希土類金属元素や、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの１３族元素や、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属元素や、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素や、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属単体や、これらの酸化物を含むものである。

［外部電極用の導電性ペーストの作製］
導電性ペーストとして、金属粉末を５０質量部以上９５質量部以下、ガラス成分を０質量部以上２０質量部以下、樹脂（バインダ）を１質量部以上２０質量部以下、分散剤を０質量部以上１０質量部以下、溶剤を１質量部以上４０質量部以下、各々含むペーストを、３本ロールミル等を用いて混同し、導電性ペーストを作製した。本実施例では、導電性ペースト中に含まれる各成分が、Ａｇを９０質量部、ガラスを１質量部、バインダを４質量部、分散剤を１質量部、溶剤を４質量部、となるように作製した。

［セラミック電子部品の製造方法］
セラミック素体中の内部電極と接続可能なセラミック素体の端面部に、外部電極用の導電性ペーストをスクリーン印刷にて形成し、１２０℃で１０ｍｉｎ熱風で乾燥した後、大気雰囲気中において６００℃以上８５０℃以下の所定の温度で１０分間保持して焼付けを行い、セラミック電子部品を作製した。得られたセラミック電子部品の外部電極のガラス成分と、ガラス量とを表１に示す。

＜実施例２〜５＞
結晶化ガラスの軟化点Ｔｓを変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。得られたセラミック電子部品の外部電極に含まれる結晶化ガラスの軟化点Ｔｓと、ガラス量とを表１に示す。

＜実施例６〜８＞
結晶化ガラスのガラス量を変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。得られたセラミック電子部品の外部電極に含まれる結晶化ガラスの軟化点Ｔｓと、ガラス量とを表１に示す。

＜実施例９〜１２＞
結晶化ガラスとして軟化点Ｔｓが異なる２種類（軟化点Ｔｓ：７５０℃、８５０℃）の結晶化ガラスを混合し、各々の結晶化ガラスの配合量を変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。得られたセラミック電子部品の外部電極に含まれる結晶化ガラスの種類と、２種類の結晶化ガラスの配合量と、ガラス量とを表１に示す。

＜比較例１〜３＞
外部電極のガラス成分の種類として結晶化ガラスから軟化ガラスに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。得られたセラミック電子部品の外部電極の結晶化ガラスの種類と、ガラス量とを表２に示す。

＜比較例４〜６＞
外部電極のガラス成分の種類として結晶化ガラスの他に軟化ガラスを含め、結晶化ガラスと軟化ガラスとの配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。得られたセラミック電子部品の外部電極に含まれる結晶化ガラスの種類と、結晶化ガラスと軟化ガラスとの配合量と、ガラス成分全体のガラス量とを表２に示す。

＜比較例７、８＞
外部電極のガラス成分の種類として結晶化ガラスから軟化ガラスに変更し、ガラス量を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。得られたセラミック電子部品の外部電極に含まれる軟化ガラスの種類と、軟化ガラスの配合量と、ガラス量とを表２に示す。

＜評価方法＞
実施例１〜１２および比較例１〜８の各セラミック電子部品を樹脂埋めし、内部電極と外部電極との接合部分まで研磨し、焼付温度を６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃とした時の各々の焼付温度における内部電極の突出し状態、内部電極と外部電極との接合部分の空隙、外部電極の焼結性を評価した。各実施例および比較例における内部電極の突出し状態、内部電極と外部電極との接合部分の空隙、外部電極の焼結性の評価結果を表３〜表７に示す。

また、内部電極の突出し状態と、内部電極と外部電極との接合部分の空隙と、外部電極の焼結性との評価基準を図３〜図５に示す。図３は、内部電極の突出し状態の評価基準を示す図である。図４は、内部電極と外部電極との接合部分の空隙状態の評価基準を示す図である。図５は、外部電極の焼結性の評価基準を示す図である。図３〜図５中、符号１１はセラミック素体、符号１２は外部電極、符号２２は内部電極を各々示す。図３に示すように、内部電極の突出し状態の評価基準は、評価１〜評価５とし、評価１は、内部電極２２の突出しが無い状態とした。評価２は、内部電極２２の突出しがセラミック素体１１と外部電極１２との間にある場合とした。評価３は、内部電極２２の突出しが外部電極１２とほぼ同等の高さにある場合とした。評価４は、内部電極２２の突出しの高さが、外部電極１２の厚さの２倍未満とした。評価５は、内部電極２２の突出しの高さが、外部電極１２の厚さの２倍以上とした。内部電極の突出し状態の評価基準は、評価１〜評価３の場合、内部電極の突出し状態は良好であると判断した。

また、図４に示すように、内部電極と外部電極との接合部分の空隙状態の評価基準は、評価１〜評価５とし、評価１は、内部電極と外部電極との接合部分に空隙が無い状態とした。評価２は、内部電極と外部電極との接合部分に空隙が一部ある場合とした。評価３は、内部電極と外部電極との接合部分の片方に空隙がある場合とした。評価４は、内部電極と外部電極との接合部分の一部に空隙があり、内部電極２２と外部電極１２との一部が剥離している場合とした。評価５は、内部電極と外部電極とが剥離している場合とした。内部電極と外部電極との接合部分の空隙の評価基準は、評価１、２の場合、内部電極と外部電極との接合部分の空隙の発生状態は良好であると判断した。

また、図５に示すように、外部電極の焼結性の評価基準は、評価１〜評価４とし、評価１は、外部電極の焼結性が十分の場合とした。評価２は、外部電極の焼結が進行しすぎている場合とした。評価３は、外部電極の焼結が不十分で半焼結の場合とした。評価４は、外部電極が未焼結の場合とした。外部電極の焼結性の評価基準は、評価１の場合、外部電極の焼結性は良好であると判断した。

＜評価＞
［外部電極に含まれるガラス成分が軟化ガラスのみの場合の検討］
表３に示すように、外部電極が軟化ガラスのみの場合、焼付温度が６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃のいずれの焼付温度の場合でも、内部電極が外部電極から突出すか、内部電極と外部電極との接合部分に空隙を生じるか、外部電極の焼結性も不十分となるかのいずれかの結果となったことが確認された（比較例１〜３参照）。よって、外部電極に含まれるガラス成分が軟化ガラスのみの場合、内部電極が外部電極から突出すか、内部電極が外部電極から突出して内部電極と外部電極との接合部分に空隙が生じるか、外部電極の焼結が不十分となるため、外部電極に含まれるガラス成分が軟化ガラスのみの場合では、安内部電極と外部電極との接触不良を引き起こすといえる。

［軟化ガラスと結晶化ガラスとの混合の検討］
表４に示すように、外部電極に含まれるガラス成分が軟化ガラスのみか軟化ガラスと結晶化ガラスとの両方を含む場合、焼付温度が６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃のいずれの焼付温度の場合でも、内部電極が外部電極から突出すか、内部電極と外部電極との接合部分に空隙を生じるか、外部電極の焼結性も不十分となるかのいずれかの結果となったことが確認された（比較例２、４〜６参照）。これに対し、外部電極に含まれるガラス成分が結晶化ガラスのみの場合、焼付温度が７００℃、７５０℃の場合には、内部電極が外部電極から突出すこともなく、内部電極と外部電極との接合部分に空隙も生じず、外部電極の焼結性も満たし、いずれの評価も良好であったことが確認された（実施例３参照）。よって、外部電極に含まれるガラス成分が結晶化ガラスのみの場合、焼付温度を結晶化ガラスの軟化点Ｔｓより５０℃低い温度から結晶化ガラスの軟化点Ｔｓまでの温度範囲とすることで、内部電極が外部電極から突出すこともなく、内部電極と外部電極との接合部分に空隙も生じず、外部電極の焼結性は良好に保つことができるため、安定して内部電極と外部電極との接続を維持できるといえる。

［結晶化ガラスの軟化点Ｔｓの検討］
表５に示すように、外部電極に含まれるガラス成分が結晶化ガラスのみであり、結晶化ガラスの軟化点Ｔｓが、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃のいずれの場合でも、焼付温度は、各々の結晶化ガラスの軟化点Ｔｓよりも５０℃低い温度から結晶化ガラスの軟化点Ｔｓまでの温度範囲では、内部電極が外部電極から突出すこともなく、内部電極と外部電極との接合部分に空隙も生じず、外部電極の焼結性も満たし、いずれの評価も良好であったことが確認された（実施例１〜４参照）。また、結晶化ガラスの軟化点Ｔｓが、８５０℃の場合では、焼付温度は、８００℃では、内部電極が外部電極から突出すこともなく、内部電極と外部電極との接合部分に空隙も生じず、外部電極の焼結性も満たし、いずれの評価も良好であった。しかし、焼付温度が８５０℃の場合には、外部電極の焼結性は十分であったが、内部電極が外部電極から突出すか、内部電極と外部電極との接合部分に空隙を生じた（実施例５参照）。これは、焼付温度がＡｇの融点（９６１℃程度）に近くなると、導電性ペーストに含まれるＡｇの拡散の方が優先されるため、内部電極の突出しが優先的に起こるためであると考えられる。このため、焼付温度は、Ａｇの融点より１５０℃以下の温度範囲で焼付けを行うことが好ましいといえる。

よって、導電性ペーストの焼付けを行う際、外部電極に含まれるガラス成分が結晶化ガラスのみの場合、焼付温度は結晶化ガラスの軟化点Ｔｓより５０℃低い温度から結晶化ガラスの軟化点Ｔｓまでの温度とし、Ａｇの融点より１５０℃以下の温度範囲として焼付けを行う。これにより、内部電極が外部電極から突出すこともなく、内部電極と外部電極との接合部分に空隙も生じず、外部電極の焼結性を良好に保つことができるため、安定して内部電極と外部電極との接続を維持できるといえる。

［ガラス成分の配合量の検討］
表６に示すように、外部電極に含まれるガラス成分が、４質量％以上１３質量％以下の範囲内であれば、内部電極が外部電極から突出すこともなく、内部電極と外部電極との接合部分に空隙も生じず、外部電極の焼結性も満たし、いずれの評価も良好であったことが確認された（実施例３、６〜８参照）。一方、外部電極に含まれるガラス成分が、上記範囲外では、内部電極が外部電極から突出すか、内部電極と外部電極との接合部分に空隙を生じるか、外部電極の焼結性も不十分となるかのいずれかの結果となったことが確認された（比較例７、８参照）。よって、外部電極に含まれるガラス成分の含有量を所定の範囲内とすることで、内部電極が外部電極から突出すこともなく、内部電極と外部電極との接合部分に空隙も生じず、外部電極の焼結性をは良好に保つことができるため、安定して内部電極と外部電極との接続を維持できるといえる。

［異なる種類のガラス成分の配合の検討］
表７に示すように、外部電極に含まれるガラス成分の軟化点Ｔｓが７５０℃のものと８５０℃のものとを２種類混合した場合、焼付温度が、７００℃と７５０℃との間では、内部電極が外部電極から突出すこともなく、内部電極と外部電極との接合部分に空隙も生じず、外部電極の焼結性も満たし、いずれの評価も良好であったことが確認された（実施例９〜１１参照）。

また、ガラス成分の軟化点Ｔｓが７５０℃の結晶化ガラスが２割程度でガラス成分の軟化点Ｔｓが８５０℃の結晶化ガラスが８割程度の比率で混合した場合、焼付温度が、７５０℃と８００℃との間では、内部電極が外部電極から突出すこともなく、内部電極と外部電極との接合部分に空隙も生じず、外部電極の焼結性も満たし、いずれの評価も良好であったことが確認された（実施例１２参照）。これは、ガラス成分の軟化点Ｔｓが異なる複数種類の結晶化ガラスが外部電極に含まれる場合、ガラス成分の軟化点Ｔｓが低い結晶化ガラスに導電性ペーストの焼結状態が依存することが考えられる。

よって、焼付温度は、複数の結晶化ガラスのうち軟化点Ｔｓが低い結晶化ガラスの軟化点Ｔｓよりも５０℃低い温度から結晶化ガラスの軟化点Ｔｓまでの温度範囲とする。これにより、内部電極が外部電極から突出すこともなく、内部電極と外部電極との接合部分に空隙も生じず、外部電極の焼結性は良好に保つことができるため、安定して内部電極と外部電極との接続を維持できるといえる。

このように、セラミック電子部品は、外部電極に含まれるガラス成分として結晶化ガラスを用い、外部電極を形成する導電性ペーストの焼付けを所定の温度範囲内で行い、外部電極を形成することで、内部電極の突出しを抑制できるので、内部電極と外部電極との間に空隙は生じないか、内部電極と外部電極との間に空隙が生じても外部電極を突き上げるほどの空隙は生じないようにすることができ、内部電極と外部電極との接合強度を高めることができた。これは、外部電極を形成する導電性ペーストに含まれるＡｇが内部電極側に拡散するのを抑制することができたことによるものと考えられる。また、外部電極を形成する導電性ペーストに含まれるＡｇが内部電極側に拡散するのを抑制することで、外部電極は緻密な電極膜を形成できると考えられる。

従って、本発明に係るセラミック電子部品によれば、内部電極と外部電極との間における空隙の発生を効果的に防止することができると共に、内部電極と外部電極との接合強度が高めることができ、安定した電極の接続を維持できることが判明した。

以上のように、本発明に係るセラミック電子部品は、内部電極を含むセラミック素体に外部電極を配設した積層型のバリスタなどの電子部品として用いるのに適している。

１０ セラミック電子部品
１１ セラミック素体
１２ 端子電極（外部電極）
２１ セラミック層
２２ 内部電極

Claims (1)

1. セラミック素体と、
   前記セラミック素体の内部に設けられ、少なくともＰｄを含む内部電極と、
   前記セラミック素体の端面に設けられ、金属成分として少なくともＡｇを含むと共に、ガラス成分として結晶化ガラスのみを含み、前記内部電極と導通する一対の外部電極とを有し、
   前記外部電極に含まれるガラス成分の含有量が、４質量％以上１３質量％以下であり、
   前記外部電極は、前記セラミック素体の端面に、前記外部電極に含まれる金属成分を形成するための金属粉末と前記外部電極に含まれるガラス成分を形成するためのガラス粉末とを含む導電性ペーストを塗布し、前記結晶化ガラスの軟化点Ｔｓより５０℃低い温度から結晶化ガラスの軟化点Ｔｓまでの温度であって、Ａｇの融点より１５０℃以下の温度範囲で焼付けを行うことにより形成されることを特徴とするセラミック電子部品。