JP5495642B2 - Method for purifying carbonyl difluoride - Google Patents
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Description
本発明は、二フッ化カルボニルの精製方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体用エッチングガス、半導体用クリーニングガス等として注目されている二フッ化カルボニルの精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying carbonyl difluoride. More specifically, the present invention relates to a method for purifying carbonyl difluoride which is attracting attention as an etching gas for semiconductors, a cleaning gas for semiconductors, and the like.
二フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）は、半導体用エッチングガスや半導体用クリーニングガス等として注目されている重要な化合物である。従来の、この二フッ化カルボニルを製造する方法としては、例えば、下記特許文献１〜３に開示された製造方法が挙げられる。 Carbonyl difluoride (COF 2 ) is an important compound attracting attention as a semiconductor etching gas, a semiconductor cleaning gas, and the like. As a conventional method for producing this carbonyl difluoride, for example, the production methods disclosed in the following Patent Documents 1 to 3 can be mentioned.
（１）特許文献１には、原料ガスとして一酸化炭素およびフッ素ガスと、希釈ガスとしてフッ化水素または二フッ化カルボニルとを反応容器内に連続的に供給し、原料ガスを反応させて、二フッ化カルボニルを製造する方法が記載されている。
（２）特許文献２には、二酸化炭素とフッ素ガスとを気体状で反応させて、二フッ化カルボニルを製造する方法が記載されている。
(1) In Patent Document 1, carbon monoxide and fluorine gas as source gases and hydrogen fluoride or carbonyl difluoride as a diluent gas are continuously supplied into a reaction vessel, and the source gases are reacted, A method for producing carbonyl difluoride is described.
(2) Patent Document 2 describes a method for producing carbonyl difluoride by reacting carbon dioxide and fluorine gas in a gaseous state.
（３）特許文献３には、同一容器内で、一酸化炭素と金属フッ化物とを反応させる工程と、金属フッ化物とフッ素を反応させる工程をと交互に繰り返して、二フッ化カルボニルを製造する方法が記載されている。
これらの製造方法などにより、二フッ化カルボニルを製造することができるが、得られた二フッ化カルボニルには、目的物である二フッ化カルボニルの他に、不純物が含まれている。この不純物とは、反応しなかった原料（一酸化炭素や二酸化炭素）や、下記反応式（１）に示されるように、二フッ化カルボニルが水分に接触することで副生したフッ化水素等である。
ＣＯＦ2＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋２ＨＦ （１）
(3) In Patent Document 3, carbonyl difluoride is produced by alternately repeating the step of reacting carbon monoxide and metal fluoride and the step of reacting metal fluoride and fluorine in the same container. How to do is described.
Carbonyl difluoride can be produced by these production methods and the like, but the obtained carbonyl difluoride contains impurities in addition to the target carbonyl difluoride. This impurity is a raw material that has not reacted (carbon monoxide or carbon dioxide), hydrogen fluoride by-produced by contact of carbonyl difluoride with moisture, as shown in the following reaction formula (1), etc. It is.
COF 2 + H 2 O → CO 2 + 2HF (1)
二フッ化カルボニルに、これらの不純物が一定の濃度以上含まれる場合、このような二フッ化カルボニルをエッチングガスやクリーニングガスなどに使用すると、様々な問題を引き起こすことがある。特に、フッ化水素は、反応性、腐食性が高く、この濃度が高い二フッ化カルボニルを使用すると、半導体製造工程を精密に制御することが困難になる。また、二フッ化カルボニルを輸送するための容器や、半導体装置を腐食してしまう場合がある。 When carbonyl difluoride contains these impurities at a certain concentration or more, use of such carbonyl difluoride as an etching gas or a cleaning gas may cause various problems. In particular, hydrogen fluoride is highly reactive and corrosive. When carbonyl difluoride having a high concentration is used, it is difficult to precisely control the semiconductor manufacturing process. Moreover, the container for transporting carbonyl difluoride and the semiconductor device may be corroded.
二フッ化カルボニルに不純物が含まれることによる問題点を考慮すると、これらの不純物（特にフッ化水素）を除去して、二フッ化カルボニルを精製して高純度化することは、重要な課題である。 Considering the problems caused by the inclusion of impurities in carbonyl difluoride, it is an important issue to remove these impurities (especially hydrogen fluoride) and to purify and purify carbonyl difluoride. is there.
しかしながら、原料である一酸化炭素や二酸化炭素と、生成物である二フッ化カルボニルとは、沸点が近似しているために、公知の分離精製手段では、粗二フッ化カルボニルから原料（一酸化炭素や二酸化炭素）と目的物とを分離することは極めて困難である。また、脱酸剤を用いてフッ化水素を除去するにも、脱酸効率は低いものであり、粗二フッ化カルボニルからフッ化水素と目的物とを分離することも極めて困難である。 However, since the boiling points of carbon monoxide and carbon dioxide, which are raw materials, and carbonyl difluoride, which is a product, are close to each other, in a known separation and purification means, raw materials (monoxide) are obtained from crude carbonyl difluoride. It is extremely difficult to separate the target product from carbon and carbon dioxide. Moreover, even when removing hydrogen fluoride using a deoxidizing agent, the deoxidation efficiency is low, and it is extremely difficult to separate hydrogen fluoride and the target product from crude carbonyl difluoride.
そこで、不純物を除去するための二フッ化カルボニルの精製方法が開発されている。このような二フッ化カルボニルの精製方法としては、例えば、下記特許文献４〜７に記載されている精製方法が挙げられる。 Accordingly, a method for purifying carbonyl difluoride for removing impurities has been developed. Examples of such a purification method of carbonyl difluoride include purification methods described in Patent Documents 4 to 7 below.
（４）特許文献４には、不純物として四フッ化珪素を含む二フッ化カルボニルを、ガス状態または超臨界状態で、かつ所定の温度条件下で金属フッ化物と接触させて、四フッ化珪素を除去する二フッ化カルボニルの精製方法が記載されている。
（５）特許文献５には、不純物としてフッ化水素を含む二フッ化カルボニルを、所定の金属フッ化物脱酸剤に接触させて、フッ化水素の濃度を低減する二フッ化カルボニルの精製方法が記載されている。
(4) Patent Document 4 discloses that silicon tetrafluoride is obtained by contacting carbonyl difluoride containing silicon tetrafluoride as an impurity with a metal fluoride in a gas state or a supercritical state under a predetermined temperature condition. A process for the purification of carbonyl difluoride that removes the water is described.
(5) Patent Document 5 discloses a method for purifying carbonyl difluoride in which carbonyl difluoride containing hydrogen fluoride as an impurity is brought into contact with a predetermined metal fluoride deoxidizer to reduce the concentration of hydrogen fluoride. Is described.
（６）特許文献６には、不純物として二酸化炭素を含む二フッ化カルボニルを、膜分離装置に供給し、二酸化炭素を分離する二フッ化カルボニルの精製方法が記載されている。
（７）特許文献７には、不純物としてトリフルオロメチルハイポフルオライト（ＣＦ3ＯＦ）を含む二フッ化カルボニルを、活性炭と接触させて除去する二フッ化カルボニルの精製方法が記載されている。
(6) Patent Document 6 describes a method for purifying carbonyl difluoride in which carbonyl difluoride containing carbon dioxide as an impurity is supplied to a membrane separation device to separate carbon dioxide.
(7) Patent Document 7 describes a method for purifying carbonyl difluoride in which carbonyl difluoride containing trifluoromethyl hypofluorite (CF 3 OF) as an impurity is removed by contact with activated carbon.
しかしながら、上記の特許文献４〜５の精製方法は、以下のような課題を有している。
（ｉ）処理剤の処理量（フッ化水素や四フッ化珪素の吸着量）が少ない。
（ｉｉ）特許文献５の精製方法の場合、金属フッ化物を二フッ化カルボニルガスやフッ素ガスを含む前処理ガスに接触させて調製した金属フッ化物脱酸剤を使用するという、煩雑な前処理や再生の工程を必要としている。さらに、高価なフッ素ガスを必要とし、目的物（二フッ化カルボニル）の損失も伴うといった経済的な課題を有している。
However, the purification methods described in Patent Documents 4 to 5 have the following problems.
(I) The processing amount of the processing agent (adsorption amount of hydrogen fluoride or silicon tetrafluoride) is small.
(Ii) In the case of the purification method of Patent Document 5, a complicated pretreatment in which a metal fluoride deoxidizer prepared by bringing a metal fluoride into contact with a pretreatment gas containing carbonyl difluoride gas or fluorine gas is used. Or a regeneration process. Furthermore, there is an economical problem that expensive fluorine gas is required and loss of the target product (carbonyl difluoride) is involved.
また、特許文献６の膜分離を用いた精製方法も、処理量（二酸化炭素の除去量）が少ないことなどの課題を有している。
さらに、特許文献７の活性炭を用いた精製方法では、比較的簡便であるものの、不純物とともに目的物である二フッ化カルボニルも活性炭に共吸着されてしまうといった課題を有しており、工業的に安価かつ高純度の二フッ化カルボニルを得るための精製方法としては依然として改善の余地がある。
Further, the purification method using membrane separation of Patent Document 6 also has problems such as a small amount of treatment (amount of carbon dioxide removed).
Furthermore, although the purification method using activated carbon of Patent Document 7 is relatively simple, it has a problem that carbonyl difluoride, which is the target product, is co-adsorbed on the activated carbon together with impurities. There is still room for improvement as a purification method for obtaining inexpensive and high-purity carbonyl difluoride.
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題等を解決しようとするものであって、不純物（フッ化水素）を含む粗二フッ化カルボニルから、不純物とともに目的物（二フッ化カルボニル）が吸着剤に共吸着されることを低減し、不純物（フッ化水素）を選択的に吸着・除去して、効率的かつ安価・簡便に高純度な二フッ化カルボニルを得ることができる二フッ化カルボニルの精製方法を提供することを目的としている。 The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and from a crude carbonyl difluoride containing an impurity (hydrogen fluoride), the target product (carbonyl difluoride) is contained together with the impurity. Difluoride that reduces co-adsorption to the adsorbent and selectively adsorbs and removes impurities (hydrogen fluoride) to obtain high-purity carbonyl difluoride efficiently, inexpensively, and easily It aims at providing the purification method of carbonyl.
本発明者らは、粗二フッ化カルボニルからフッ化水素を低減・除去するため各種の吸着剤について検討したところ、以下のような知見が得られた。
まず、吸着剤として、シリカアルミナやモレキュラーシーブス（ゼオライト製）を用いた場合、二フッ化カルボニルの分解やそれによる二酸化炭素の副生が生じる。また、シリカアルミナやモレキュラシーブスは二フッ化カルボニルとの反応によってフッ素化が起こる点で好ましくない。
When the present inventors examined various adsorbents in order to reduce and remove hydrogen fluoride from crude carbonyl difluoride, the following findings were obtained.
First, when silica alumina or molecular sieves (manufactured by zeolite) is used as the adsorbent, decomposition of carbonyl difluoride and resulting carbon dioxide by-product are generated. Silica alumina and molecular sieves are not preferable in that fluorination occurs by reaction with carbonyl difluoride.
また、吸着剤として、活性炭を用いた場合、活性炭に、二フッ化カルボニルの分解を引き起こさないものの、不純物であるフッ化水素とともに目的物である二フッ化カルボニルも共吸着されてしまうといった問題がある。 In addition, when activated carbon is used as an adsorbent, the activated carbon does not cause decomposition of carbonyl difluoride, but the problem is that carbonyl difluoride, which is the target product, is co-adsorbed with hydrogen fluoride as an impurity. is there.
一方、吸着剤としてモレキュラーシービングカーボンを用いた場合、不純物であるフッ化水素とともに目的物（二フッ化カルボニル）が吸着剤に共吸着されることを低減し、不純物（フッ化水素）を選択的に吸着・除去し、効率的かつ安価・簡便に高純度な二フッ化カルボニルを得ることができる。 On the other hand, when molecular sieving carbon is used as the adsorbent, it reduces the co-adsorption of the target product (carbonyl difluoride) together with the impurity hydrogen fluoride, and selects the impurity (hydrogen fluoride). Thus, high-purity carbonyl difluoride can be obtained efficiently, inexpensively and easily.
このことは、おそらく一般に活性炭では、平均細孔径が１０Å〜３０Åであり、さらに細孔径分布がブロードであるのに対して、モレキュラーシービングカーボンでは、細孔径分布がシャープであることに起因していると考えられる。
そして、本発明者らは、このような知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
This is probably because, in general, activated carbon has an average pore size of 10 to 30 cm and a broad pore size distribution, whereas molecular sieve carbon has a sharp pore size distribution. It is thought that there is.
And the present inventors came to complete this invention based on such knowledge.
すなわち本発明は、以下の[１]〜［６］に関する。
［１］二フッ化カルボニルと、不純物としてフッ化水素と、を含有する粗二フッ化カルボニルをモレキュラーシービングカーボンに接触させて、前記粗二フッ化カルボニルからフッ化水素を除去することを特徴とする二フッ化カルボニルの精製方法。
［２］ 前記モレキュラーシービングカーボンが、３〜１０Åの平均細孔径を有することを特徴とする［１］に記載の二フッ化カルボニルの精製方法。
［３］ 前記モレキュラーシービングカーボンが、モレキュラーシービングカーボン３Ａ、モレキュラーシービングカーボン４Ａおよびモレキュラーシービングカーボン５Ａからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする［１］または［２］に記載の二フッ化カルボニルの精製方法。
［４］ 前記粗二フッ化カルボニルを前記モレキュラーシービングカーボンに、６０℃以下の温度で、接触させることを特徴とする［１］〜［３］の何れかに記載の二フッ化カルボニルの精製方法。
［５］ 前記粗二フッ化カルボニルに含有されるフッ化水素の量が、粗二フッ化カルボニル全体量１００体積％に対して、０．５体積％以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の二フッ化カルボニルの精製方法。
［６］ 前記粗二フッ化カルボニルをモレキュラーシービングカーボンに接触させて、フッ化水素の濃度を、精製後の二フッ化カルボニル全体量に対して、２０volｐｐｍ以下に低減させることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の二フッ化カルボニルの精製方法。
That is, the present invention relates to the following [1] to [6].
[1] A method in which crude carbonyl difluoride containing carbonyl difluoride and hydrogen fluoride as an impurity is brought into contact with molecular sieve carbon to remove hydrogen fluoride from the crude carbonyl difluoride. And a method for purifying carbonyl difluoride.
[2] The method for purifying carbonyl difluoride according to [1], wherein the molecular sieve carbon has an average pore diameter of 3 to 10 mm.
[3] The molecular sieving carbon is at least one selected from the group consisting of molecular sieving carbon 3A, molecular sieving carbon 4A, and molecular sieving carbon 5A [1] or [2 ] The refinement | purification method of carbonyl difluoride of description.
[4] Purification of carbonyl difluoride according to any one of [1] to [3], wherein the crude carbonyl difluoride is brought into contact with the molecular sieving carbon at a temperature of 60 ° C. or lower. Method.
[5] The amount of hydrogen fluoride contained in the crude carbonyl difluoride is 0.5% by volume or less with respect to 100% by volume of the total amount of the crude carbonyl difluoride [1] -The purification method of carbonyl difluoride in any one of [4].
[6] The crude carbonyl difluoride is brought into contact with molecular sieve carbon, and the concentration of hydrogen fluoride is reduced to 20 volppm or less with respect to the total amount of carbonyl difluoride after purification. The method for purifying carbonyl difluoride according to any one of [1] to [5].
本発明の精製方法によれば、不純物（フッ化水素）を含む粗二フッ化カルボニルから、不純物とともに目的物（二フッ化カルボニル）が吸着剤に共吸着されることを低減し、不純物（フッ化水素）を選択的に吸着・除去して、効率的かつ安価・簡便に高純度な二フッ化カルボニルを得ることができる。 According to the purification method of the present invention, it is possible to reduce the co-adsorption of the target product (carbonyl difluoride) together with the impurities from the crude carbonyl difluoride containing impurities (hydrogen fluoride) on the adsorbent. Hydrogen fluoride) can be selectively adsorbed and removed to obtain highly pure carbonyl difluoride efficiently, inexpensively and easily.
本発明の二フッ化カルボニルの精製方法は、二フッ化カルボニルと不純物としてフッ化水素とを含有する粗二フッ化カルボニルを、モレキュラーシービングカーボンに接触させて、粗二フッ化カルボニルからフッ化水素を除去することを特徴とする。 In the method for purifying carbonyl difluoride according to the present invention, crude carbonyl difluoride containing carbonyl difluoride and hydrogen fluoride as an impurity is brought into contact with molecular sieve carbon, and then fluorinated from the crude carbonyl difluoride. It is characterized by removing hydrogen.
以下、本発明に係る二フッ化カルボニルの精製方法について、詳細に説明する。
本発明の精製方法の精製対象である粗二フッ化カルボニルは、二フッ化カルボニルと不純物としてフッ化水素とを含有する粗製物であり、公知の二フッ化カルボニルの製造方法により得られる。例えば、下記の製造方法が挙げられる。
（１）一酸化炭素とフッ素ガスとを反応させて、二フッ化カルボニルを製造する方法（例えば、国際公開第０５/５６４７２号パンフレット）
（２）二酸化炭素とフッ素ガスとを反応させて、二フッ化カルボニルを製造する方法（例えば、特開平１１−１１６２１６号公報）
（３）一酸化炭素と金属フッ化物とを反応させる方法（例えば、特開２００３−１４６６２０号公報）
Hereinafter, the method for purifying carbonyl difluoride according to the present invention will be described in detail.
The crude carbonyl difluoride to be purified by the purification method of the present invention is a crude product containing carbonyl difluoride and hydrogen fluoride as an impurity, and can be obtained by a known method for producing carbonyl difluoride. For example, the following manufacturing method is mentioned.
(1) A method of producing carbonyl difluoride by reacting carbon monoxide and fluorine gas (for example, International Publication No. 05/56472 pamphlet)
(2) A method for producing carbonyl difluoride by reacting carbon dioxide and fluorine gas (for example, JP-A-11-116216)
(3) A method of reacting carbon monoxide with a metal fluoride (for example, JP 2003-146620 A)
また、粗二フッ化カルボニル中のフッ化水素の濃度は、粗二フッ化カルボニル全体量１００体積％に対して、通常、０．１〜１．５体積％の範囲であるが、０．５体積％以下であることが好ましく、０．１〜０．５体積％の範囲にあることがより好ましい。フッ化水素の濃度が上記範囲にあれば、本願発明の精製方法を使って、より効率的にフッ化水素を除去することができる。 The concentration of hydrogen fluoride in the crude carbonyl difluoride is usually in the range of 0.1 to 1.5% by volume with respect to 100% by volume of the total amount of the crude carbonyl difluoride. The content is preferably not more than volume%, more preferably in the range of 0.1 to 0.5 volume%. If the concentration of hydrogen fluoride is within the above range, hydrogen fluoride can be more efficiently removed using the purification method of the present invention.
また、上記粗二フッ化カルボニル中のフッ化水素の濃度は、ＦＴ―ＩＲ（セル：ＣａＦ2）により分析して得られる値である。
本発明の精製方法では、粗二フッ化カルボニルをモレキュラーシービングカーボンに接触させて、粗二フッ化カルボニルからフッ化水素を除去することを特徴としている。このようにフッ化水素の除去にモレキュラーシービングカーボンを使用することで、粗二フッ化カルボニルから不純物（フッ化水素）とともに、目的物（二フッ化カルボニル）が吸着剤に共吸着されることを低減し、不純物（フッ化水素）を選択的に吸着・除去して、効率的かつ安価・簡便に高純度な二フッ化カルボニルを得ることができる。
The concentration of hydrogen fluoride in the crude carbonyl difluoride is a value obtained by analysis by FT-IR (cell: CaF 2 ).
The purification method of the present invention is characterized in that crude carbonyl difluoride is brought into contact with molecular sieving carbon to remove hydrogen fluoride from the crude carbonyl difluoride. By using molecular sieve carbon for removing hydrogen fluoride in this way, the target product (carbonyl difluoride) is co-adsorbed on the adsorbent along with impurities (hydrogen fluoride) from the crude carbonyl difluoride. And the impurities (hydrogen fluoride) can be selectively adsorbed and removed to obtain highly pure carbonyl difluoride efficiently, inexpensively and simply.
本発明の精製方法において使用されるモレキュラーシービングカーボンは、素材が炭素製であり、特有のシャープな細孔径分布を有する。それに対して、一般的な活性炭は、１０〜３０Åの平均細孔径を有し、さらにブロードな細孔径分布を有する点で異なる。 The molecular sieve carbon used in the purification method of the present invention is made of carbon and has a characteristic sharp pore size distribution. In contrast, general activated carbon is different in that it has an average pore size of 10 to 30 mm and a broad pore size distribution.
本発明の精製方法において使用されるモレキュラーシービングカーボンの平均細孔径は、３〜１０Åであることが好ましく、３〜５Åであることがより好ましい。なお、上記平均細孔径は、Ａｒガスを用いるガス吸着法により求められる。 The average pore diameter of the molecular sieve carbon used in the purification method of the present invention is preferably 3 to 10 mm, more preferably 3 to 5 mm. The average pore diameter is determined by a gas adsorption method using Ar gas.
本発明の精製方法において使用されるモレキュラーシービングカーボンは、特に限定されるものではないが、例えば、シャープな細孔径分布を有し、不純物（フッ化水素）をより選択的に吸着・除去できることから、モレキュラーシービングカーボン３Ａ（平均細孔径：３Å）、モレキュラーシービングカーボン４Ａ（平均細孔径：４Å）およびモレキュラーシービングカーボン５Ａ（平均細孔径：５Å）からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。 The molecular sieving carbon used in the purification method of the present invention is not particularly limited. For example, it has a sharp pore size distribution and can more selectively adsorb and remove impurities (hydrogen fluoride). To at least one selected from the group consisting of molecular sieving carbon 3A (average pore size: 3 モ), molecular sieving carbon 4A (average pore size: 4Å) and molecular sieving carbon 5A (average pore size: 5Å). It is preferable that
ここで、上記細孔径分布は、細孔径分布測定装置を用いて得られる窒素吸着等温線に基づいて算出される。具体的には、まず、細孔径分布測定装置のサンプルセルにサンプルを入れて、サンプルセル内部を７７．４Ｋ（窒素の沸点）に冷却した状態で、サンプルセルに窒素ガスを導入し、容量法により窒素ガスの吸着量Ｖ〔ｃｍ3／ｇ〕を測定する。このとき、サンプルセルに導入する窒素ガスの圧力Ｐ〔ｍｍＨｇ〕を徐々に上げる。次いで、その圧力Ｐ〔ｍｍＨｇ〕を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ0〔ｍｍＨｇ〕で割った相対圧力Ｐ／Ｐ0に対し、吸着量Ｖ〔ｃｍ3／ｇ〕をプロットすることにより、窒素吸着等温線を得られる。ここで、窒素吸着等温線に基づく細孔径分布解析としては、例えばＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法が一般的に知られている。 Here, the pore size distribution is calculated based on a nitrogen adsorption isotherm obtained using a pore size distribution measuring device. Specifically, first, a sample is put in a sample cell of a pore size distribution measuring apparatus, and nitrogen gas is introduced into the sample cell in a state where the inside of the sample cell is cooled to 77.4 K (the boiling point of nitrogen). Is used to measure the nitrogen gas adsorption amount V [cm 3 / g]. At this time, the pressure P [mmHg] of nitrogen gas introduced into the sample cell is gradually increased. Next, by plotting the adsorption amount V [cm 3 / g] against the relative pressure P / P 0 obtained by dividing the pressure P [mmHg] by the saturated vapor pressure P 0 [mmHg] of nitrogen gas, the nitrogen adsorption isotherm is plotted. You can get a line. Here, as a pore size distribution analysis based on the nitrogen adsorption isotherm, for example, a BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method is generally known.
なお、ＢＪＨ法による細孔径分布解析自体は、公知の方法であり、例えばＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３巻，３７３ページ（１９５１年）に開示されている。
また、粗二フッ化カルボニルをモレキュラーシービングカーボンに接触させるにあたり、気相で接触させてもよく、気液あるいは液相で接触させてもよい。この中でも、接触処理の速度が高く、効率性が良いことから、液相で接触させることが好ましい。
The pore size distribution analysis itself by the BJH method is a known method. Amer. Chem. Soc. 73, page 373 (1951).
Further, when the crude carbonyl difluoride is brought into contact with the molecular sieving carbon, the crude carbonyl difluoride may be contacted in the gas phase, or may be contacted in the gas liquid or liquid phase. Among these, it is preferable to make contact in a liquid phase because the contact treatment speed is high and efficiency is good.
また、粗二フッ化カルボニルをモレキュラーシービングカーボンに接触させる態様としては、回分式、連続式、固定床式、懸濁床式等の公知の方式であってよい。この中でも、この固定床に粗二フッ化カルボニルを連続的に流す方法が経済的に有利であるので、固定床式で粗二フッ化カルボニルをモレキュラーシービングカーボンに接触させることが好ましい。 In addition, as a mode in which the crude carbonyl difluoride is brought into contact with the molecular sieving carbon, a publicly known system such as a batch system, a continuous system, a fixed bed system, and a suspension bed system may be used. Among these, the method of continuously flowing the crude carbonyl difluoride to the fixed bed is economically advantageous, and therefore it is preferable to contact the crude carbonyl difluoride with the molecular sieving carbon in a fixed bed type.
工業的には、固定床式吸着塔を２塔設け、一方の吸着塔にて不純物であるフッ化水素が飽和吸着すれば、別の吸着塔に二フッ化カルボニルが供給されるように、流路を切り替える公知の方法により連続的に精製を行なうことができる。 Industrially, two fixed-bed type adsorption towers are provided, and if hydrogen fluoride, which is an impurity, is saturated and adsorbed in one of the adsorption towers, carbonyl difluoride is supplied to another adsorption tower. Purification can be carried out continuously by a known method for switching the path.
この場合、粗二フッ化カルボニルをモレキュラーシービングカーボンと接触させるにあたり、粗二フッ化カルボニルの液基準の空間速度（ＬＨＳＶ：液空間速度）は、含まれるフッ化水素の濃度や粗二フッ化カルボニルの体積量によって適宣選択されるが、通常０．５〜１０ｈｒ-1の範囲であることが好ましい。このような範囲のＬＨＳＶ（液空間速度）にすると、二フッ化カルボニル中に含まれるフッ化水素を効率よく除去することができる。 In this case, when bringing the crude carbonyl difluoride into contact with the molecular sieving carbon, the liquid-based space velocity (LHSV: liquid space velocity) of the crude carbonyl difluoride is the concentration of hydrogen fluoride contained or the crude difluoride. Although it is appropriately selected depending on the volume of carbonyl, it is usually preferably in the range of 0.5 to 10 hr −1 . When the LHSV (liquid space velocity) is in such a range, hydrogen fluoride contained in carbonyl difluoride can be efficiently removed.
粗二フッ化カルボニルとモレキュラーシービングカーボンとの接触を回分式で行う場合には、過剰な処理時間を労することなく精製処理するために、粗二フッ化カルボニルをモレキュラーシービングカーボンと接触させる時間（接触時間）は、５〜１００時間であることが好ましく、１０〜５０時間であることがより好ましい。 When the contact between the crude carbonyl difluoride and the molecular sieving carbon is carried out batchwise, the crude carbonyl difluoride is brought into contact with the molecular sieving carbon in order to carry out purification without consuming excessive processing time. The time (contact time) is preferably 5 to 100 hours, and more preferably 10 to 50 hours.
粗二フッ化カルボニルをモレキュラーシービングカーボンと接触させる際の温度（接触温度）は、なるべく低い温度であることが好ましく、通常は６０℃以下であり、好ましくは、−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃の範囲である。接触温度が上記範囲にあれば、エネルギ−損失を抑え経済的にも効率的にも有利に二フッ化カルボニルを精製することができる。 The temperature at which the crude carbonyl difluoride is brought into contact with the molecular sieving carbon (contact temperature) is preferably as low as possible, usually 60 ° C. or lower, preferably −20 to 60 ° C., more preferably Is in the range of −10 to 40 ° C. If the contact temperature is within the above range, carbonyl difluoride can be purified advantageously in an economical and efficient manner while suppressing energy loss.
粗二フッ化カルボニルをモレキュラーシービングカーボンと接触させる際の圧力（接触圧力）は、特に限定されないが、液相で接触させる場合は、二フッ化カルボニルが液相に保持される圧力であればよく、通常、０．３〜６ＭＰａ、好ましくは０．３〜２ＭＰaの範囲である。このような範囲の接触圧力にすると、接触処理のための処理設備の費用等を抑えることができ、経済的である。 The pressure at which the crude carbonyl difluoride is brought into contact with the molecular sieving carbon (contact pressure) is not particularly limited, but when contacting in the liquid phase, the pressure is such that the carbonyl difluoride is held in the liquid phase. It is usually in the range of 0.3 to 6 MPa, preferably 0.3 to 2 MPa. When the contact pressure is in such a range, the cost of the treatment equipment for the contact treatment can be suppressed, which is economical.
また、本発明の精製方法において、粗二フッ化カルボニルからのフッ化水素の除去量は、二フッ化カルボニルの用途や、精製条件等を考慮して適宜調節することができる。例えば、精製後の二フッ化カルボニル全体量（体積）に対して、フッ化水素の濃度を、好ましくは２０ｖｏｌｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することがより好ましい。なお、上記の精製された二フッ化カルボニル中のフッ化水素の濃度は、ＦＴ―ＩＲ（セル：ＣａＦ2）により分析して得られる値である。 In the purification method of the present invention, the amount of hydrogen fluoride removed from the crude carbonyl difluoride can be appropriately adjusted in consideration of the use of carbonyl difluoride, purification conditions, and the like. For example, the concentration of hydrogen fluoride is preferably reduced to 20 volppm or less, more preferably 10 volppm or less with respect to the total amount (volume) of carbonyl difluoride after purification. The concentration of hydrogen fluoride in the purified carbonyl difluoride is a value obtained by analysis by FT-IR (cell: CaF 2 ).
このような範囲のフッ化水素濃度を有する二フッ化カルボニルは、半導体製造工程を精密に制御することができ、二フッ化カルボニルを輸送する容器や、半導体装置を腐食することもない。このため、上記二フッ化カルボニルは、半導体製造工程における各用途（クリーニングガス用、エッチングガス用）として好適に使用され得る。 Carbonyl difluoride having a hydrogen fluoride concentration in such a range can precisely control the semiconductor manufacturing process, and does not corrode a container for transporting carbonyl difluoride or a semiconductor device. For this reason, the said carbonyl difluoride can be used suitably for each use (for cleaning gas, for etching gas) in a semiconductor manufacturing process.
また、粗二フッ化カルボニルをモレキュラーシービングカーボンと接触させる前に、モレキュラーシービングカーボンが、脱水処理されていることが好ましい。脱水処理されたモレキュラーシービングカーボンに、粗二フッ化カルボニルを接触させることにより、効率的に不純物を吸着することができ、不純物の吸着量を増加させることができる。この脱水処理方法としては、例えば、窒素、希ガス等の不活性ガス雰囲気で、１５０〜２００℃の条件下で、５〜１００時間加熱して、モレキュラーシービングカーボンを脱水する方法が挙げられる。 In addition, the molecular sieving carbon is preferably dehydrated before bringing the crude carbonyl difluoride into contact with the molecular sieving carbon. Impurities can be efficiently adsorbed and the amount of adsorbed impurities can be increased by bringing crude carbonyl difluoride into contact with the dehydrated molecular sieve carbon. Examples of the dehydration method include a method of dehydrating molecular sieving carbon by heating in an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas at 150 to 200 ° C. for 5 to 100 hours.
なお、粗二フッ化カルボニルをモレキュラーシービングカーボンと接触させて、モレキュラーシービングカーボンが飽和吸着に達した場合、モレキュラーシービングカーボンに再生処理を行なうことにより、再使用も可能である。 When the molecular sieving carbon reaches saturation adsorption by bringing the crude carbonyl difluoride into contact with the molecular sieving carbon, the molecular sieving carbon can be reused by performing a regeneration treatment.
このようなモレキュラーシービングカーボンの再生処理方法としては、例えば、該モレキュラーシービングカーボンをチャンバーに導入し、該チャンバー内に窒素ガスを供給しながら、チャンバー内の雰囲気温度を段階的に上昇させて加熱処理し、例えば２００℃で、モレキュラーシービングカーボンからフッ化水素が検出されなくなるまで加熱処理を継続し、その後室温まで雰囲気温度を下げて再生する方法が挙げられる。 As a method for regenerating such molecular sieving carbon, for example, the molecular sieving carbon is introduced into a chamber, and while supplying nitrogen gas into the chamber, the ambient temperature in the chamber is raised stepwise. There is a method in which the heat treatment is continued, for example, at 200 ° C. until hydrogen fluoride is no longer detected from the molecular sieve carbon, and then the ambient temperature is lowered to room temperature for regeneration.
以下、本発明の二フッ化カルボニルの精製方法について、実施例を示して説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
１．粗二フッ化カルボニルの製造（合成例１）
一酸化炭素を供給するための供給口、フッ素ガスを供給するための供給口、生成ガスを排出するための排気口および反応器外部に冷却用のジャケットを備え、さらに、反応器内部の気体の混合をよくするために、反応器内部にニッケル製充填物が充填されたニッケル製反応器（内径１インチ、長さ１ｍ）を準備した。
Hereinafter, although the Example shows and demonstrates the purification method of carbonyl difluoride of this invention, this invention is not limited by these.
1. Production of crude carbonyl difluoride (Synthesis Example 1)
A supply port for supplying carbon monoxide, a supply port for supplying fluorine gas, an exhaust port for discharging product gas, and a cooling jacket outside the reactor are provided. In order to improve mixing, a nickel reactor (inner diameter: 1 inch, length: 1 m) in which a nickel filler was filled in the reactor was prepared.
次いで、上記反応容器内部の温度を室温（約３０℃）に維持し、窒素ガスを流しながら、一酸化炭素を４．８ＮＬ／ｈｒ、フッ素ガスを４．８ＮＬ／ｈｒで供給した後、窒素ガスの供給を停止し、一酸化炭素とフッ素ガスとの反応を開始した。 Next, the temperature inside the reaction vessel is maintained at room temperature (about 30 ° C.), and while supplying nitrogen gas, carbon monoxide is supplied at 4.8 NL / hr and fluorine gas is supplied at 4.8 NL / hr. Was stopped, and the reaction between carbon monoxide and fluorine gas was started.
反応開始後、約２時間で反応器内の最高温度が約２２０℃に達した。その後、排出ガス組成をＦＴ−ＩＲで分析したところ、二フッ化カルボニル収率は約９３．２％であった。反応を継続しながら、排出ガスを冷却しながらＳＵＳ製シリンダー（容積２Ｌ）に液化物を捕集した。 About 2 hours after the start of the reaction, the maximum temperature in the reactor reached about 220 ° C. Then, when the exhaust gas composition was analyzed by FT-IR, the yield of carbonyl difluoride was about 93.2%. While continuing the reaction, the liquefied product was collected in a SUS cylinder (volume: 2 L) while cooling the exhaust gas.
さらに、得られた液化物を、以下の条件で蒸留し、液化粗二フッ化カルボニル（４５０ｇ）を回収した。この回収した液化粗二フッ化カルボニルをＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ2）により分析し、成分比率を分析した。分析結果は、表１に示す。 Further, the obtained liquefied product was distilled under the following conditions to recover liquefied crude carbonyl difluoride (450 g). The recovered liquefied crude carbonyl difluoride was analyzed by FT-IR (cell: CaF 2 ), and the component ratio was analyzed. The analysis results are shown in Table 1.
（蒸留条件および操作）
蒸留スケール：上記液化物 仕込み量 約３５０ｇ
蒸留塔 ：充填塔 １６ｍｍ×１３３５ｍｍ
充填物 ：ヘリパック Ｎｏ．２（東京特殊金網製） 約２６７ｍｌ
理論段数 ：４０段
圧力：約０．８ＭＰａ
塔頂温度 ：約−４０℃
還流比：１５
(Distillation conditions and operation)
Distillation scale: Amount of liquefied product charged: approx. 350 g
Distillation tower: packed tower 16mm x 1335mm
Filling: Helipak No. 2 (Tokyo Special Wire Mesh) approx. 267ml
Theoretical plate number: 40 plate Pressure: About 0.8MPa
Tower top temperature: about -40 ° C
Reflux ratio: 15
２．吸着剤の調製
以下、本実施例および比較例において使用された各種吸着剤について説明する。
2. Preparation of Adsorbent Various adsorbents used in the examples and comparative examples will be described below.
（１）吸着剤１の調製
モレキュラーシービングカーボン４Ａ（ＭＳＣ−４Ａ：日本エンバイロケミカル（株）製、平均細孔径：４Å）を、不活性ガス雰囲気、１６０℃の条件下で２４時間放置し、モレキュラーシービングカーボン４Ａ中に含まれる水分を除去して、吸着剤１を調製した。なお、上記平均細孔径は、Ａｒガスを用いるガス吸着法により測定された値である。
(1) Preparation of adsorbent 1 Molecular sieve carbon 4A (MSC-4A: manufactured by Nippon Environmental Chemical Co., Ltd., average pore size: 4 mm) was allowed to stand under an inert gas atmosphere at 160 ° C. for 24 hours. The adsorbent 1 was prepared by removing the water contained in the molecular sieve carbon 4A. The average pore diameter is a value measured by a gas adsorption method using Ar gas.
（２）吸着剤２の調製
モレキュラーシービングカーボン４Ａの代わりに、モレキュラーシービングカーボン５Ａ（ＭＳＣ−５Ａ：日本エンバイロケミカル（株）製、平均細孔径：５Å）に変更したこと以外は、吸着剤１と同様にして、吸着剤２を調製した。なお、上記平均細孔径は、Ａｒガスを用いるガス吸着法により測定された値である。
(2) Preparation of adsorbent 2 Adsorbent was changed to molecular sieve carbon 5A (MSC-5A: manufactured by Nippon Environmental Chemical Co., Ltd., average pore size: 5 mm) instead of molecular sieve carbon 4A. Adsorbent 2 was prepared in the same manner as in 1. The average pore diameter is a value measured by a gas adsorption method using Ar gas.
（３）吸着剤３の調製
モレキュラーシービングカーボン４Ａの代わりに、ゼオライト（ナトリウムアルミノシリケート）製のモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製、平均細孔径：４Å）に変更したこと以外は、吸着剤１と同様にして、吸着剤３を調製した。なお、上記平均細孔径は、Ａｒガスを用いるガス吸着法により測定された値である。
(3) Preparation of adsorbent 3 In place of molecular sieve carbon 4A, adsorption was performed except that the molecular sieves 4A (manufactured by Union Showa Co., Ltd., average pore size: 4 mm) made of zeolite (sodium aluminosilicate) was used. Adsorbent 3 was prepared in the same manner as Agent 1. The average pore diameter is a value measured by a gas adsorption method using Ar gas.
（４）吸着剤４の調製
モレキュラーシービングカーボン４Ａの代わりに、粒状活性炭である粒状白鷺ＫＬ（日本エンバイロケミカル（株）製、平均細孔径約３０Å）に変更したこと以外は、吸着剤１と同様にして、吸着剤４を調製した。なお、上記平均細孔径は、Ａｒガスを用いるガス吸着法により測定された値である。
(4) Preparation of adsorbent 4 Adsorbent 1 and the adsorbent 1 except that the molecular sieve carbon 4A was replaced with granular activated carbon granular white birch KL (manufactured by Nippon Environmental Chemical Co., Ltd., average pore diameter of about 30 mm). Similarly, the adsorbent 4 was prepared. The average pore diameter is a value measured by a gas adsorption method using Ar gas.
[実施例１]
内容積が１００ｍｌのＳＵＳ製シリンダー容器に、上記吸着剤１（３．６５ｇ）を充填し、シリンダー容器内部を真空乾燥し、冷却した。
[Example 1]
A SUS cylinder container having an internal volume of 100 ml was filled with the adsorbent 1 (3.65 g), and the inside of the cylinder container was vacuum-dried and cooled.
次いで、シリンダー容器内部に、合成例１で調製された液化粗二フッ化カルボニル（５３．５１ｇ）を充填し、時々撹拌しながら室温（１８℃）で、約１２時間放置した。放置後、液相部の一部を抜き出して、ＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ2）にて分析を行なった。分析結果を表１に示す。 Next, the liquefied crude carbonyl difluoride (53.51 g) prepared in Synthesis Example 1 was filled into the cylinder container, and left at room temperature (18 ° C.) for about 12 hours with occasional stirring. After standing, a part of the liquid phase part was extracted and analyzed by FT-IR (cell: CaF 2 ). The analysis results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、吸着剤１を用いることによりＣＯＦ2の分解や、吸着剤１によるＣＯＦ2の吸着は認められなかった。また、吸着剤１によってフッ化水素を選択的に除去し、フッ化水素の含有量を１０ｖｏｌｐｐｍ未満に低減することができた。 As is evident from Table 1, the decomposition and the COF 2 by using the adsorbent 1, it was not observed adsorption of COF 2 with the adsorbent 1. Moreover, hydrogen fluoride was selectively removed by the adsorbent 1, and the content of hydrogen fluoride could be reduced to less than 10 volppm.
[実施例２]
内容積が１００ｍｌのＳＵＳ製シリンダー容器に、上記吸着剤２（３．７１ｇ）を充填し、シリンダー容器内部を真空乾燥し、冷却した。
[Example 2]
A SUS cylinder container having an internal volume of 100 ml was filled with the adsorbent 2 (3.71 g), and the inside of the cylinder container was vacuum-dried and cooled.
次いで、シリンダー容器内部に上記液化粗二フッ化カルボニル（５１．５２ｇ）を充填し、時々撹拌しながら０℃で、約１２時間放置した。放置後、液相部の一部を抜き出して、ＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ2）にて分析を行なった。分析結果を表１に示す。 Next, the above-mentioned liquefied crude carbonyl difluoride (51.52 g) was filled into the cylinder container, and left at 0 ° C. for about 12 hours with occasional stirring. After standing, a part of the liquid phase part was extracted and analyzed by FT-IR (cell: CaF 2 ). The analysis results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、吸着剤２を用いることによりＣＯＦ2の分解や、吸着剤２によるＣＯＦ2の吸着は認められなかった。また、吸着剤２によって、フッ化水素を選択的に除去し、フッ化水素の含有量を１０ｖｏｌｐｐｍ未満に低減することができた。 As is apparent from Table 1, the use of the adsorbent 2 did not cause the decomposition of COF 2 or the adsorption of COF 2 by the adsorbent 2 . Moreover, the hydrogen fluoride was selectively removed by the adsorbent 2, and the content of hydrogen fluoride could be reduced to less than 10 volppm.
[比較例１]
内容積が１００ｍｌのＳＵＳ製シリンダー容器に、上記吸着剤３（１２．１ｇ）を充填し、シリンダー容器内部を真空乾燥し、冷却した。
[Comparative Example 1]
The adsorbent 3 (12.1 g) was filled in a SUS cylinder container having an internal volume of 100 ml, and the inside of the cylinder container was vacuum-dried and cooled.
次いで、シリンダー容器内部に上記液化粗二フッ化カルボニル（５０．２１ｇ）を充填し、時々撹拌しながら室温（１９℃）で、約１２時間放置した。放置後、液相部の一部を抜き出して、ＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ2）にて分析を行なった。分析結果を表１に示す。 Next, the above-mentioned liquefied crude carbonyl difluoride (50.21 g) was filled into the cylinder container, and left at room temperature (19 ° C.) for about 12 hours with occasional stirring. After standing, a part of the liquid phase part was extracted and analyzed by FT-IR (cell: CaF 2 ). The analysis results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、吸着剤３を使用することにより、ＣＯＦ2が分解されてしまい、二酸化炭素が生成した。また、吸着剤３を使用した場合、吸着剤１〜２を使用した場合に比べて、フッ化水素が有効に除去されなかった。 As is clear from Table 1, by using the adsorbent 3, COF 2 was decomposed and carbon dioxide was generated. Moreover, when the adsorbent 3 was used, hydrogen fluoride was not effectively removed compared with the case where the adsorbents 1 and 2 were used.
[比較例２]
内容積が１００ｍｌのＳＵＳ製シリンダー容器に、上記吸着剤４（３．９ｇ）を充填し、シリンダー容器内部を真空乾燥し、冷却した。
[Comparative Example 2]
The adsorbent 4 (3.9 g) was filled in a SUS cylinder container having an internal volume of 100 ml, and the inside of the cylinder container was vacuum dried and cooled.
次いで、シリンダー容器内部に上記液化粗二フッ化カルボニル（５２．６５ｇ）を充填し、時々撹拌しながら室温（１８℃）で、約１２時間放置した。放置後、液相部の一部を抜き出して、ＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ2）にて分析を行なった。分析結果を表１に示す。 Next, the above-mentioned liquefied crude carbonyl difluoride (52.65 g) was filled into the cylinder container, and left at room temperature (18 ° C.) for about 12 hours with occasional stirring. After standing, a part of the liquid phase part was extracted and analyzed by FT-IR (cell: CaF 2 ). The analysis results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、吸着剤４を使用した場合、ＣＯＦ2の分解は起こらないものの、粗二フッ化カルボニルのガス成分が、種類を問わず、吸着剤４に吸着された。すなわち、吸着剤４を使用した場合、不純物であるフッ化水素等とともに、目的物である二フッ化カルボニルも共吸着されてしまい、フッ化水素が選択的に吸着・除去されなかった。 As can be seen from Table 1, when the adsorbent 4 was used, the COF 2 decomposition did not occur, but the gas component of the crude carbonyl difluoride was adsorbed on the adsorbent 4 regardless of the type. That is, when the adsorbent 4 was used, carbonyl difluoride, which is the target product, was co-adsorbed along with impurities such as hydrogen fluoride, and hydrogen fluoride was not selectively adsorbed and removed.
本発明の二フッ化カルボニルの精製方法によれば、不純物（フッ化水素）を含む粗二フッ化カルボニルから目的物（二フッ化カルボニル）が吸着剤に共吸着されることを低減し、不純物（フッ化水素）を選択的に吸着・除去して、効率的かつ安価・簡便に高純度な二フッ化カルボニルを得ることができる二フッ化カルボニルの精製方法を提供することができる。 According to the method for purifying carbonyl difluoride of the present invention, it is possible to reduce the co-adsorption of the target product (carbonyl difluoride) from the crude carbonyl difluoride containing impurities (hydrogen fluoride) to the adsorbent, It is possible to provide a method for purifying carbonyl difluoride which can selectively adsorb and remove (hydrogen fluoride) to obtain highly pure carbonyl difluoride efficiently, inexpensively and simply.
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