JP3822981B2 - Method for producing high purity carbon monoxide - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度一酸化炭素の製造方法に関する。さらに詳しくは、集積回路等の半導体製造分野で用いられる９９．９９５％以上の純度を有する高純度一酸化炭素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高純度一酸化炭素の製造方法としては天然ガスを水蒸気改質して高濃度の一酸化炭素を発生させ、それをさらに分離精製する方法、蟻酸を硫酸または固体触媒を用いて分解、脱水し精製する方法等が知られている。
【０００３】
本発明者らは蟻酸を高転化率、高選択率で一酸化炭素と水に分解し高純度の一酸化炭素を効率よく工業的に有利に得る方法として、ゼオライト系触媒を用い、鉱酸の存在下に蟻酸の加熱分解を行う方法（特開平７−３３４２１号公報）、予め鉱酸で修飾したゼオライト系触媒を用いて蟻酸の加熱分解を行う方法（特開平１０−７４１３号公報）を提案している。これらの方法は、高転化率、高選択率で一酸化炭素が得られると共に、水素やメタン等の副生成物の生成も抑えられる優れた製造方法である。
【０００４】
しかしながら、近年半導体製造分野においてはさらなる高純度化が要求されるようになっている。従来の高純度一酸化炭素中には不純物として酸素および窒素が比較的多く含まれている。これら一酸化炭素中に不純物として残存する酸素や窒素を除去するには深冷分離が必要であり、多大の労力と費用が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、不純物としての酸素および窒素の含有量が低減された高純度一酸化炭素の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、蟻酸の加熱分解と、該加熱分解によって得られる一酸化炭素の洗浄を行う高純度一酸化炭素の製造方法において、原料として、酸素および窒素の除去処理のなされた蟻酸を用い、洗浄液として、酸素および窒素の除去処理のなされたアルカリ水溶液ならびに酸素および窒素の除去処理のなされた水を用いることを特徴とする高純度一酸化炭素の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、原料として、酸素および窒素の除去処理のなされた蟻酸を、ならびに洗浄液として、酸素および窒素の除去処理のなされた、アルカリ水溶液および水を用いる点に、１つの大きな特徴がある。予め、溶存する酸素および窒素が低減された、蟻酸、アルカリ水溶液および水を用いることにより、酸素および窒素の含有量が著しく低減された、高純度の一酸化炭素を効率よく得ることができる。なお、本発明において、蟻酸はその水溶液であってもよい。
【０００８】
酸素および窒素の除去処理としては、例えば、蟻酸、アルカリ水溶液または水に不活性ガスを吹込む方法があげられる。
【０００９】
前記不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等があげられる。これらのなかでは、ガス溶解度の観点から、ヘリウムが好ましい。
【００１０】
前記不活性ガスを吹き込む際の量は、蟻酸に吹き込む場合には、蟻酸１ｋｇに対して、１〜５リットルであることが好ましく、アルカリ水溶液または水に吹き込む場合には、アルカリ水溶液または水１ｍ3 に対して、２〜５ｍ3 であることが好ましい。また、不活性ガスを吹き込む時間は、いずれも０．１〜２時間であることが好ましい。
【００１１】
なお、本発明においては、不活性ガスの代わりに本発明で得られる一酸化炭素を使用することもできる。
【００１２】
通常、市販されている蟻酸には、５〜８ｍｇ／リットル程度の酸素、および８〜１４ｍｇ／リットル程度の窒素が溶存しているが、前記除去処理のなされた蟻酸は、酸素および窒素の溶存量が、それぞれ０．１〜１ｍｇ／リットル程度、０．１〜２ｍｇ／リットル程度に低減されている。
【００１３】
アルカリ水溶液には、通常、３〜６ｍｇ／リットル程度の酸素、および６〜１１ｍｇ／リットル程度の窒素が溶存しているが、前記除去処理のなされたアルカリ水溶液は、酸素および窒素の溶存量が、それぞれ０．１〜１ｍｇ／リットル程度、０．１〜２ｍｇ／リットル程度に低減されている。
【００１４】
水には、通常、８〜１４ｍｇ／リットル程度の酸素、および１３〜２３ｍｇ／リットル程度の窒素が溶存しているが、前記除去処理のなされた水は、酸素および窒素の溶存量が、それぞれ０．１〜１ｍｇ／リットル程度、０．１〜２ｍｇ／リットル程度に低減されている。
【００１５】
本発明において、蟻酸の加熱分解は、例えば、酸素および窒素の除去処理のなされた蟻酸と触媒を反応器に仕込み、加熱することにより、または蟻酸を気化器において一定量ずつ連続的に気化させ、蟻酸の蒸気を触媒と接触させることにより、行うことができる。本発明においては、反応効率の観点から後者の方法が好ましい。蟻酸の蒸気と触媒との接触は、例えば、触媒を充填した反応器に蟻酸の蒸気を通気することにより、行うことができる。
【００１６】
前記触媒としては、例えば、特開平１０−７４１３号公報に記載されている予め鉱酸で修飾したゼオライト系触媒があげられる。
【００１７】
前記ゼオライト系触媒としては、例えば、Ｈ−モルデナイト、Ｈ−ＺＳＭ−５、クリノプチロライト等を挙げることができ、これらの中では、耐酸性の観点から、Ｈ−モルデナイトおよびＨ−ＺＳＭ−５が好ましい。
【００１８】
前記ゼオライト系触媒を予め鉱酸で修飾する方法としては、例えば、ゼオライト系触媒をその使用に先立って、３０〜９８重量％の硫酸または硫酸水溶液中に、２０〜５０℃で０．５〜２４時間浸漬する方法、ゼオライト系触媒を充填したカラムに３０〜９８重量％の硫酸または硫酸水溶液を満たし、２０〜５０℃で０．５〜２４時間放置した後、硫酸水溶液を流出させる方法等が挙げられる。
【００１９】
蟻酸の加熱分解に用いられる反応器としては、例えば、反応釜、触媒を充填することができる塔等が挙げられる。かかる反応器の材質は、蟻酸および一酸化炭素による腐食を受けず、かつ反応に影響を及ぼさないものであることが望ましく、その要件を満たすものとしては、例えば、炭素等の非金属材料が挙げられる。また、本発明においては、比較的低温で蟻酸の加熱分解を行うことができるため、グラスライニングによる機器を使用してもよい。
【００２０】
また、触媒を充填した反応器に蟻酸の蒸気を通気する場合、使用する反応器は１塔式であってもよく、多管式であってもよいが、ガス通の片流れを防止することができ、さらに加熱のための伝熱面積を確保できる点から、多管式の反応器が好ましい。
【００２１】
蟻酸を加熱分解する際の温度は、反応効率および転化率の観点から、１１０℃以上、好ましくは１２０℃以上であることが望ましく、副反応を抑制し、一酸化炭素中の水素およびメタンの濃度を低減させるために、１５０℃以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、蟻酸の加熱分解により得られた一酸化炭素中には、不純物として水および原料の未反応蟻酸、極微量の水素、二酸化炭素、メタン等が含まれているため、例えば、反応器出口からの粗一酸化炭素を凝縮器により冷却することにより、水、蟻酸等を除去する工程を設けてもよい。
【００２３】
次に、蟻酸の加熱分解により得られた一酸化炭素を、酸素および窒素の除去処理のなされたアルカリ水溶液で洗浄することにより、一酸化炭素中に微量に残存する未反応の蟻酸と二酸化炭素を除去することができる。
【００２４】
前記アルカリ水溶液としては、例えば、５〜２０重量％程度の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
【００２５】
さらに、アルカリ水溶液で洗浄した一酸化炭素を酸素および窒素の除去処理のなされた水で洗浄する。アルカリ水溶液で洗浄した一酸化炭素は、その温度が約４０℃前後であり、通常、約７％程度の水分を含有しているため、水を用いて洗浄することにより、残存する水分を低減させることができる。なお、洗浄に用いる水の温度は、水の凝固点および蒸気圧の点から、３〜１０℃程度の冷水であることが好ましい。なお、一酸化炭素を、アルカリ水溶液または水で洗浄する際に使用される洗浄装置としては、特に限定されず、例えば、ロータリーアトマイザー式気液接触装置、スクラバー、ガス洗浄塔等の通常の気液接触装置が挙げられる。
【００２６】
このようにして得られた一酸化炭素は、任意に、例えば、圧縮機により圧縮し、冷却器により冷却して、さらに水分の分離を行った後、モレキュラーシーブ等の吸湿剤を充填した充填塔に導入し乾燥させ、これを除去し、引き続き活性炭のような吸着剤を充填した充填塔に導入して、微量の有機物等を除去することにより、精製することができる。これらの圧縮工程、冷却工程、乾燥工程および吸着工程は、所望の純度を得る上で行えばよく、その順序は特に限定されない。
【００２７】
本発明により得られる一酸化炭素中の残存酸素濃度は２ｐｐｍ以下、残存窒素濃度は１０ｐｐｍ以下であり、その純度は９９．９９５％以上と極めて高い。従って、半導体製造分野のみならず種々の用途に利用可能である。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
原料となる蟻酸（濃度７６重量％水溶液、溶存酸素：５ｍｇ／リットル、溶存窒素：８ｍｇ／リットル）１ｋｇに対して、ヘリウムガス３．６リットルを０．５時間かけて吹き込み、蟻酸中の酸素および窒素を除去した。その結果、蟻酸中の溶存酸素は０．６ｍｇ／リットル、溶存窒素は１．０ｍｇ／リットルに低減された。
【００３０】
内径２．５ｃｍ、長さ６０ｃｍのカラムからなる反応器に、触媒としてＨ−モルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ原子比：７．６）５０ｍｌを１１ｃｍの長さに充填した。このカラムに７０重量％の硫酸水溶液を満たし、４０℃で約２時間触媒と接触させた後、硫酸をカラムより流出させた。次いで、酸素および窒素を除去した蟻酸を前記カラムの前段に設けた気化器に通し、１３０℃の蒸気として４５ｇ／時間の速度で４８時間、反応器上部に送り込んで、蟻酸の加熱分解を行った。加熱分解は反応器の外部を１３０℃に加熱して行った。
【００３１】
反応器下部より反応ガスを取り出して分析を行い、蟻酸の転化率、一酸化炭素への選択率を測定した。蟻酸の転化率は未反応の蟻酸を定量することにより求め、一酸化炭素への選択率は生成する水素の量をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で定量することにより求めた。その結果、蟻酸の転化率９９．９％、一酸化炭素への選択率９９．９９％以上で加熱分解が進んでいた。
【００３２】
反応器出口からの粗一酸化炭素ガスを凝縮器により冷却し、不純物として含まれる水および蟻酸を除去した。
【００３３】
次に、凝縮器で冷却された粗一酸化炭素を、ロータリーアトマイザー式気液接触装置により、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して、微量に残存する未反応の蟻酸と二酸化炭素を除去した。ここで、洗浄に使用する１０重量％水酸化ナトリウム水溶液としては、予め、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液（溶存酸素：５ｍｇ／リットル、溶存窒素：９ｍｇ／リットル）１ｍ3 に対して、ヘリウムガス２．５ｍ3 を１時間かけて吹き込み、酸素および窒素を除去したものを使用した。酸素および窒素の除去処理のなされた１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中の溶存酸素は０．３ｍｇ／リットル、溶存窒素は０．６ｍｇ／リットルに低減されていた。
【００３４】
アルカリ洗浄がなされた蟻酸が除去された粗一酸化炭素を、ガス洗浄塔で冷水（５℃）により洗浄し、水分を低減させた。ここで、洗浄に使用する冷水としては、予め、冷水（溶存酸素：１０ｍｇ／リットル、溶存窒素：１７ｍｇ／リットル）１ｍ3 に対して、ヘリウムガス５ｍ3 を１時間かけて吹き込み、酸素および窒素を除去したものを使用した。酸素および窒素の除去処理のなされた冷水中の溶存酸素は０．２ｍｇ／リットル、溶存窒素は０．４ｍｇ／リットルに低減されていた。
【００３５】
冷水洗浄により水分が低減された一酸化炭素を、圧縮機により圧縮した後、冷却器により冷却し、さらに水分の分離を行った。続いて、吸湿剤を充填した充填塔に得られた一酸化炭素を導入して乾燥させ、吸着剤を充填した充填塔に導入することにより、微量の有機物等を除去した。この結果９９．９９５％以上の高純度の一酸化炭素が得られた。このガス中には不純物として酸素が１．５ｐｐｍ、窒素が５．８ｐｐｍ含まれていた。
【００３６】
実施例２
原料の蟻酸（濃度７６重量％水溶液、溶存酸素：５ｍｇ／リットル、溶存窒素：８ｍｇ／リットル）１ｋｇに対して、ヘリウムガス２リットルを１時間かけて吹き込み、蟻酸中の酸素および窒素を除去した。その結果、蟻酸中の溶存酸素は０．４ｍｇ／リットル、溶存窒素は０．７ｍｇ／リットルに低減された。
【００３７】
上記の蟻酸を用いた以外は実施例１と同様に蟻酸の加熱分解および得られた一酸化炭素の精製を行った。その結果、９９．９９５％以上の高純度の一酸化炭素が得られた。このガス中には不純物として酸素が１．２ｐｐｍ、窒素が４．７ｐｐｍ含まれていた。
【００３８】
比較例１
ヘリウムガスによる処理を行わない蟻酸（濃度７６重量％水溶液、溶存酸素：５ｍｇ／リットル、溶存窒素：８ｍｇ／リットル）を用い、精製工程における水酸化ナトリウム水溶液および冷水として、ヘリウムガスによる処理を行わなかったものを用いた以外は、実施例１と同様に蟻酸の加熱分解および得られた一酸化炭素の精製を行った。その結果、９９．９９％以上の高純度の一酸化炭素が得られた。このガス中には不純物として酸素が２３ｐｐｍ、窒素が８４ｐｐｍ含まれていた。
【００３９】
以上の結果から、実施例１および２では、不純物としての酸素および窒素の含有量が著しく低減された高純度一酸化炭素を得ることができることがわかる。これに対し、比較例１では、酸素および窒素の除去処理がなされていない蟻酸、アルカリ水溶液および水を用いているため、不純物として酸素および窒素の含有量の多い、一酸化炭素が得られることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物としての酸素および窒素の含有量が著しく低減された高純度一酸化炭素を製造することができるという優れた効果が奏される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing high purity carbon monoxide. More specifically, the present invention relates to a method for producing high-purity carbon monoxide having a purity of 99.995% or more used in the field of semiconductor production such as integrated circuits.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing high-purity carbon monoxide, natural gas is steam reformed to generate high-concentration carbon monoxide, which is further separated and purified. Formic acid is decomposed using sulfuric acid or a solid catalyst, and dehydrated. A method for purification is known.
[0003]
The present inventors decomposed formic acid into carbon monoxide and water at a high conversion and high selectivity to obtain high-purity carbon monoxide efficiently and industrially, using a zeolite catalyst, Proposal of a method for thermally decomposing formic acid in the presence (Japanese Patent Laid-Open No. 7-33421) and a method for thermally decomposing formic acid using a zeolite catalyst previously modified with mineral acid (Japanese Patent Laid-Open No. 10-7413) is doing. These methods are excellent production methods in which carbon monoxide can be obtained with high conversion and high selectivity, and generation of by-products such as hydrogen and methane can be suppressed.
[0004]
However, in recent years, further purification has been required in the semiconductor manufacturing field. Conventional high-purity carbon monoxide contains a relatively large amount of oxygen and nitrogen as impurities. In order to remove oxygen and nitrogen remaining as impurities in these carbon monoxide, cryogenic separation is required, and much labor and cost are required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing high-purity carbon monoxide in which the contents of oxygen and nitrogen as impurities are reduced.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is to use formic acid that has been subjected to oxygen and nitrogen removal treatment as a raw material in a method for producing high-purity carbon monoxide that performs thermal decomposition of formic acid and cleaning of carbon monoxide obtained by the thermal decomposition. Further, the present invention relates to a method for producing high-purity carbon monoxide, characterized by using an aqueous alkaline solution subjected to oxygen and nitrogen removal treatment and water subjected to oxygen and nitrogen removal treatment as a cleaning liquid.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention has one major feature in that formic acid that has been subjected to oxygen and nitrogen removal treatment is used as a raw material, and an alkaline aqueous solution and water that has been subjected to oxygen and nitrogen removal treatment are used as a cleaning solution. By using formic acid, an alkaline aqueous solution and water in which dissolved oxygen and nitrogen are reduced in advance, high-purity carbon monoxide having a significantly reduced oxygen and nitrogen content can be efficiently obtained. In the present invention, formic acid may be an aqueous solution thereof.
[0008]
Examples of the treatment for removing oxygen and nitrogen include a method of blowing an inert gas into formic acid, an alkaline aqueous solution, or water.
[0009]
Examples of the inert gas include helium, neon, and argon. Among these, helium is preferable from the viewpoint of gas solubility.
[0010]
When the inert gas is blown into formic acid, the amount is preferably 1 to 5 liters per 1 kg of formic acid, and when blown into an alkaline aqueous solution or water, the alkaline aqueous solution or water is 1 m 3. In contrast, it is preferably 2 to 5 m 3 . Moreover, it is preferable that all the time which blows in inert gas is 0.1 to 2 hours.
[0011]
In the present invention, carbon monoxide obtained in the present invention can be used in place of the inert gas.
[0012]
Usually, commercially available formic acid contains about 5 to 8 mg / liter of oxygen and about 8 to 14 mg / liter of nitrogen, but the formic acid subjected to the removal treatment has dissolved amounts of oxygen and nitrogen. Are reduced to about 0.1 to 1 mg / liter and about 0.1 to 2 mg / liter, respectively.
[0013]
Usually, about 3 to 6 mg / liter of oxygen and about 6 to 11 mg / liter of nitrogen are dissolved in the alkaline aqueous solution, but the alkaline aqueous solution subjected to the removal treatment has dissolved amounts of oxygen and nitrogen, They are reduced to about 0.1 to 1 mg / liter and about 0.1 to 2 mg / liter, respectively.
[0014]
Normally, about 8 to 14 mg / liter of oxygen and about 13 to 23 mg / liter of nitrogen are dissolved in water, but the water subjected to the removal treatment has a dissolved amount of oxygen and nitrogen of 0 and 0, respectively. It is reduced to about 1 to 1 mg / liter and about 0.1 to 2 mg / liter.
[0015]
In the present invention, the thermal decomposition of formic acid is performed by, for example, charging formic acid and a catalyst that have been subjected to oxygen and nitrogen removal treatment into a reactor and heating, or formic acid is continuously vaporized by a certain amount in a vaporizer, This can be done by bringing the formic acid vapor into contact with the catalyst. In the present invention, the latter method is preferable from the viewpoint of reaction efficiency. The contact between the formic acid vapor and the catalyst can be carried out, for example, by passing the formic acid vapor through a reactor filled with the catalyst.
[0016]
Examples of the catalyst include zeolite-based catalysts previously modified with a mineral acid described in JP-A-10-7413.
[0017]
Examples of the zeolite catalyst include H-mordenite, H-ZSM-5, and clinoptilolite. Among these, H-mordenite and H-ZSM-5 are preferred from the viewpoint of acid resistance. Is preferred.
[0018]
As a method for modifying the zeolitic catalyst in advance with a mineral acid, for example, prior to the use of the zeolitic catalyst, 30 to 98% by weight of sulfuric acid or an aqueous sulfuric acid solution is used at 0.5 to 24 at 20 to 50 ° C. Examples include a method of immersing in time, a method in which a column packed with a zeolite catalyst is filled with 30 to 98% by weight of sulfuric acid or a sulfuric acid aqueous solution and left at 20 to 50 ° C. for 0.5 to 24 hours, and then a sulfuric acid aqueous solution is allowed to flow out. It is done.
[0019]
Examples of the reactor used for thermal decomposition of formic acid include a reaction kettle and a tower that can be packed with a catalyst. The material of such a reactor is preferably one that is not corroded by formic acid and carbon monoxide and does not affect the reaction. Examples of the material that satisfies the requirement include non-metallic materials such as carbon. It is done. In the present invention, formic acid can be thermally decomposed at a relatively low temperature, and therefore a glass lining apparatus may be used.
[0020]
In addition, when formic acid vapor is passed through a reactor filled with a catalyst, the reactor used may be a single-column type or a multi-tube type, but it can prevent gas from flowing in one direction. In addition, a multitubular reactor is preferable because it can secure a heat transfer area for heating.
[0021]
The temperature for thermal decomposition of formic acid is preferably 110 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of reaction efficiency and conversion rate, and suppresses side reactions, and the concentration of hydrogen and methane in carbon monoxide. In order to reduce the temperature, it is preferably 150 ° C. or lower.
[0022]
In the present invention, carbon monoxide obtained by thermal decomposition of formic acid contains water and raw material unreacted formic acid, trace amounts of hydrogen, carbon dioxide, methane, and the like as impurities. A step of removing water, formic acid and the like by cooling the crude carbon monoxide from the outlet of the vessel with a condenser may be provided.
[0023]
Next, carbon monoxide obtained by thermal decomposition of formic acid is washed with an alkaline aqueous solution from which oxygen and nitrogen have been removed, so that trace amounts of unreacted formic acid and carbon dioxide remaining in carbon monoxide can be obtained. Can be removed.
[0024]
Examples of the alkaline aqueous solution include an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of about 5 to 20% by weight.
[0025]
Further, the carbon monoxide washed with the alkaline aqueous solution is washed with water subjected to oxygen and nitrogen removal treatment. Carbon monoxide washed with an alkaline aqueous solution has a temperature of about 40 ° C. and usually contains about 7% of water, so that the remaining water is reduced by washing with water. be able to. In addition, it is preferable that the temperature of the water used for washing | cleaning is a cold water of about 3-10 degreeC from the point of the freezing point of water and a vapor pressure. The cleaning device used when cleaning carbon monoxide with an alkaline aqueous solution or water is not particularly limited. For example, ordinary gas-liquid such as a rotary atomizer gas-liquid contact device, a scrubber, a gas cleaning tower, etc. A contact device is mentioned.
[0026]
The carbon monoxide thus obtained can be optionally compressed, for example, by a compressor, cooled by a cooler, further separated into water, and then packed with a hygroscopic agent such as molecular sieve. It can be purified by introducing it into the catalyst, drying it, removing it, and subsequently introducing it into a packed tower packed with an adsorbent such as activated carbon to remove trace amounts of organic substances. These compression step, cooling step, drying step and adsorption step may be performed for obtaining a desired purity, and the order thereof is not particularly limited.
[0027]
The residual oxygen concentration in the carbon monoxide obtained by the present invention is 2 ppm or less, the residual nitrogen concentration is 10 ppm or less, and its purity is extremely high as 99.995% or more. Therefore, it can be used for various applications as well as the semiconductor manufacturing field.
[0028]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
[0029]
Example 1
To 1 kg of formic acid (76% by weight aqueous solution, dissolved oxygen: 5 mg / liter, dissolved nitrogen: 8 mg / liter) used as a raw material, 3.6 liters of helium gas was blown in over 0.5 hours, and oxygen in formic acid and Nitrogen was removed. As a result, dissolved oxygen in formic acid was reduced to 0.6 mg / liter, and dissolved nitrogen was reduced to 1.0 mg / liter.
[0030]
A reactor consisting of a column with an inner diameter of 2.5 cm and a length of 60 cm was charged with 11 ml of 50 ml of H-mordenite (Si / Al atomic ratio: 7.6) as a catalyst. The column was filled with a 70% by weight sulfuric acid aqueous solution and contacted with the catalyst at 40 ° C. for about 2 hours, and then sulfuric acid was allowed to flow out of the column. Next, formic acid from which oxygen and nitrogen had been removed was passed through a vaporizer provided in the previous stage of the column, and was sent to the top of the reactor as steam at 130 ° C. at a rate of 45 g / hour for 48 hours to perform thermal decomposition of formic acid. . The thermal decomposition was performed by heating the outside of the reactor to 130 ° C.
[0031]
The reaction gas was taken out from the lower part of the reactor and analyzed, and the conversion of formic acid and the selectivity to carbon monoxide were measured. The conversion rate of formic acid was determined by quantifying unreacted formic acid, and the selectivity to carbon monoxide was determined by quantifying the amount of hydrogen produced with a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS). As a result, the thermal decomposition proceeded at a conversion rate of formic acid of 99.9% and a selectivity to carbon monoxide of 99.99% or more.
[0032]
Crude carbon monoxide gas from the outlet of the reactor was cooled by a condenser to remove water and formic acid contained as impurities.
[0033]
Next, the crude carbon monoxide cooled in the condenser was washed with a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution using a rotary atomizer gas-liquid contact device to remove trace amounts of unreacted formic acid and carbon dioxide. . Here, as a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution used for washing, a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution (dissolved oxygen: 5 mg / liter, dissolved nitrogen: 9 mg / liter) 1 m 3 is used in advance, and helium gas 2 0.5 m 3 was blown in over 1 hour to remove oxygen and nitrogen. The dissolved oxygen in the 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution subjected to the oxygen and nitrogen removal treatment was reduced to 0.3 mg / liter, and the dissolved nitrogen was reduced to 0.6 mg / liter.
[0034]
The crude carbon monoxide from which the formic acid that had been subjected to alkali washing was removed was washed with cold water (5 ° C.) in a gas washing tower to reduce moisture. Here, the cold water used for washing, pre-cold water (dissolved oxygen: 10 mg / l, dissolved nitrogen: 17 mg / l) relative to 1 m 3, blown over helium gas 5 m 3 1 hour, oxygen and nitrogen The removed one was used. The dissolved oxygen in the cold water subjected to the oxygen and nitrogen removal treatment was reduced to 0.2 mg / liter, and the dissolved nitrogen was reduced to 0.4 mg / liter.
[0035]
Carbon monoxide whose moisture was reduced by cold water washing was compressed by a compressor, then cooled by a cooler, and further water separation was performed. Subsequently, the carbon monoxide obtained was introduced into a packed tower filled with a hygroscopic agent, dried, and introduced into the packed tower filled with an adsorbent, thereby removing a small amount of organic substances. As a result, high-purity carbon monoxide of 99.995% or more was obtained. This gas contained 1.5 ppm oxygen and 5.8 ppm nitrogen as impurities.
[0036]
Example 2
2 kg of helium gas was blown in over 1 hour to 1 kg of raw material formic acid (76% by weight aqueous solution, dissolved oxygen: 5 mg / liter, dissolved nitrogen: 8 mg / liter) to remove oxygen and nitrogen in the formic acid. As a result, dissolved oxygen in formic acid was reduced to 0.4 mg / liter, and dissolved nitrogen was reduced to 0.7 mg / liter.
[0037]
The formic acid was thermally decomposed and the resulting carbon monoxide was purified in the same manner as in Example 1 except that the formic acid was used. As a result, high-purity carbon monoxide of 99.995% or more was obtained. This gas contained 1.2 ppm oxygen and 4.7 ppm nitrogen as impurities.
[0038]
Comparative Example 1
Formic acid (concentration 76 wt% aqueous solution, dissolved oxygen: 5 mg / liter, dissolved nitrogen: 8 mg / liter) that is not treated with helium gas, and not treated with helium gas as a sodium hydroxide aqueous solution and cold water in the purification process The formic acid was thermally decomposed and the resulting carbon monoxide was purified in the same manner as in Example 1 except that the above was used. As a result, high purity carbon monoxide of 99.99% or more was obtained. This gas contained 23 ppm oxygen and 84 ppm nitrogen as impurities.
[0039]
From the above results, it can be seen that in Examples 1 and 2, high-purity carbon monoxide in which the contents of oxygen and nitrogen as impurities are significantly reduced can be obtained. On the other hand, in Comparative Example 1, since formic acid, an alkaline aqueous solution and water that have not been subjected to oxygen and nitrogen removal treatment are used, carbon monoxide having a high content of oxygen and nitrogen as impurities can be obtained. Recognize.
[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is an excellent effect that it is possible to produce high-purity carbon monoxide in which the contents of oxygen and nitrogen as impurities are significantly reduced.
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