【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーフルオロ化合物の精製方法及び成膜方法に関し、詳しくは、半導体製造プロセス用に使用されるパーフルオロ化合物中のフッ化水素及び水分を除去して高純度に精製するための方法及びパーフルオロ化合物を用いた成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製造後のパーフルオロ化合物は、製造原料に由来するフッ化水素又は製造工程中の反応副生成物としてのフッ化水素を含んでいるため、パーフルオロ化合物の製造工場では、製造工程の最終段階でパーフルオロ化合物の精製処理を行い、不純物を除去するようにしている。
【０００３】
製造工場でのパーフルオロ化合物の精製処理は、一般に、製造後のパーフルオロ化合物を湿式アルカリスクラバーで処理してフッ化水素を除去した後、乾燥剤で処理することによって水分を除去する手順で行われている。しかし、この精製処理では、フッ化水素の除去効率が低く、また、水分を大量に含んだ状態で乾燥剤に接触させているため、乾燥剤が短時間で破過してしまうという問題があり、さらに、水分含有量をｐｐｍオーダーにまで低減することが困難であった。したがって、工業的に製造された通常のパーフルオロ化合物中には、不純物としてフッ化水素や水分が数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ含まれた状態なっている。
【０００４】
さらに、半導体産業で使用するパーフルオロ化合物は、高圧ガス容器に充填した状態で供給されるため、高圧ガス容器内に微量に残留した空気中の水分が混入する可能性もあるため、パーフルオロ化合物を半導体産業で使用する場合には、使用前に精製処理を行ってパーフルオロ化合物中からフッ化水素や水分を十分に除去する必要がある。パーフルオロ化合物中からフッ化水素を除去する技術としては、パーフルオロ化合物の一種であるＮＦ３中に含まれる微量のフッ化水素を特定の条件下で活性炭に吸着させて除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−６８７１７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特許文献記載の方法では、低濃度の水分を除去することについては触れていない。前記活性炭により、ある程度水分を除去することは可能であるが、より確実に水分を除去するためには、一般的なガス中の水分を除去するために用いられているモレキュラーシーブスを使用することが望ましい。
【０００７】
ところが、フッ化水素を含むガスにモレキュラーシーブスを使用すると、モレキュラーシーブスの構成成分であるケイ素、アルミニウム、ナトリウム等の金属とフッ化水素とが反応し、フッ化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウム等を生成してしまうため、剤自身の性能が劣化してしまうという問題がある。
【０００８】
そこで本発明は、パーフルオロ化合物中に微量不純物として存在するフッ化水素と水分とを効率よく確実に１ｐｐｍ以下にまで除去することができるパーフルオロ化合物の精製方法及び成膜原料としてパーフルオロ化合物を用いた成膜方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のパーフルオロ化合物の精製方法は、一般式ＣｖＩｗＨｘＯｙＦｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０又は１以上の整数、ｚは１以上の整数である。）で表される鎖状化合物若しくは環状化合物又はＮＦ３又はＳＦ６のいずれかからなるパーフルオロ化合物に不純物として含まれるフッ化水素及び水分を除去するパーフルオロ化合物の精製方法において、前記不純物を含むパーフルオロ化合物を活性炭で処理した後、モレキュラーシーブスで処理することを特徴とするものであり、特に、前記フッ化水素の含有量が１〜１０００体積ｐｐｍ、水分の含有量が５〜１０００体積ｐｐｍの範囲であることを特徴としている。
【００１０】
さらに、処理前のパーフルオロ化合物を粗ガス容器から抜き出して前記活性炭処理及びモレキュラーシーブス処理を行うにあたり、前記粗ガス容器内で前記パーフルオロ化合物が液化しているときには、粗ガス容器から液化しているパーフルオロ化合物を抜き出して加温気化させた後、前記活性炭処理及びモレキュラーシーブス処理を行うことを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の成膜方法は、一般式ＣｖＩｗＨｘＯｙＦｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０又は１以上の整数、ｚは１以上の整数である。）で表される鎖状化合物若しくは環状化合物又はＮＦ３又はＳＦ６のいずれかからなるパーフルオロ化合物をプラズマ生成手段を備えたプロセスチャンバー内に導入して基板上に成膜操作を行うにあたり、前記パーフルオロ化合物を活性炭で処理した後、モレキュラーシーブスで処理してから前記プロセスチャンバーに導入することを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のパーフルオロ化合物の精製方法を実施するための精製装置の一形態例示す系統図である。このパーフルオロ化合物の精製装置は、ガス流れの上流側に精製容器内に活性炭を充填した活性炭吸着層１１を配置し、下流側に精製容器内にモレキュラーシーブスを充填したモレキュラーシーブス吸着層１２を配置したものであって、両吸着層１１，１２の両端には開閉弁１３，１４を設けている。また、活性炭吸着層１１の上流側には、パーフルオロ化合物ガスの圧力調節及び流量調節を行うための圧力調節弁１５と流量調節器（マスフローコントローラー）１６とが設けられている。
【００１３】
粗ガス容器１７内に充填されているパーフルオロ化合物は、圧力調節弁１５で圧力調節され、マスフローコントローラー１６で流量調節された後、開閉弁１３から活性炭吸着層１１に流入して活性炭による処理が行われ、パーフルオロ化合物中に存在する微量のフッ化水素が活性炭に吸着してパーフルオロ化合物中から除去される。
【００１４】
フッ化水素を除去したパーフルオロ化合物は、次いでモレキュラーシーブス吸着層１２に流入してモレキュラーシーブスによる処理が行われ、パーフルオロ化合物中に存在する微量の水分がモレキュラーシーブスに吸着してパーフルオロ化合物中から除去される。フッ化水素及び水分が除去されたパーフルオロ化合物は、開閉弁１４を通って使用先設備１８に供給される。
【００１５】
このように、上流側に活性炭吸着層１１、下流側にモレキュラーシーブス吸着層１２を配置して精製処理を行うことにより、モレキュラーシーブスとフッ化水素との反応を抑制しながら水分の除去を効率よく行うことができる。したがって、フッ化水素の含有量が１〜１０００体積ｐｐｍ、水分の含有量が５〜１０００体積ｐｐｍというような微量濃度の場合でも、これらを確実に除去することが可能となり、これらの含有量を１ｐｐｍ以下に精製したパーフルオロ化合物を得ることができる。
【００１６】
本発明の精製対象となるパーフルオロ化合物は、前述のように、一般式ＣｖＩｗＨｘＯｙＦｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０又は１以上の整数、ｚは１以上の整数である。）で表される鎖状化合物又は環状化合物、具体的には、ｗ，ｘ及びｙの全てが０で炭素及びフッ素からなるパーフルオロ化合物の鎖状化合物として、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６等を、同じく環状化合物として、ｃ−Ｃ４Ｆ８、ｃ−Ｃ５Ｆ８等をそれぞれ挙げることができる。さらに、ｗが１以上でヨウ素を含むパーフルオロ化合物の具体例としては、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ等を挙げることができ、ｘが１以上で水素を含むパーフルオロ化合物の具体例としては、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２等を挙げることができ、ｙが１以上で酸素を含むパーフルオロ化合物の具体例としては、ＣＦ２Ｏ、ＣＦ２ＯＦ等を挙げることができる。また、炭素を含まないパーフルオロ化合物として、ＮＦ３及びＳＦ６がある。
【００１７】
使用する活性炭及びモレキュラーシーブスは、特に限定されるものではないが、ガスの処理流量特性、不純物の除去効率、パーティクル等の異物の処理を考慮すれば、０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍ程度の粒状に成形されたものを用いればよい。モレキュラーシーブスは、水分を吸着できるものであればよいため、細孔径が０．３〜１ｎｍ（３〜１０オングストローム）の範囲内のものを使用すればよい。
【００１８】
ただし、精製対象となるパーフルオロ化合物がＣＦ４（四フッ化炭素）のように、それ自体の分子径が小さい場合に細孔径の大きなモレキュラーシーブスを使用すると、精製対象ガス自身が吸着剤に吸着してしまうため、モレキュラーシーブスの細孔径も小さいことが望ましく、このような場合には、モレキュラーシーブス３Ａを使用すべきである。
【００１９】
また、活性炭やモレキュラーシーブスのような吸着剤は、水分、二酸化炭素を始めとする種々の不純物を吸着しているため、前記精製処理に使用する前に、これらの不純物を放出除去する必要がある。不純物を放出除去するための活性化処理は、１００〜５００℃、望ましくは２５０〜３５０℃の範囲で、水分、酸素、二酸化炭素、メタン等の不純物濃度がそれぞれ１体積ｐｐｍ以下、望ましくはそれぞれ１体積ｐｐｂ以下の窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いてパージすることにより行うことができる。
【００２０】
この活性化処理は、剤をまとめて単独で処理することも可能であるが、精製容器に必要量を充填した状態で行い、活性化処理した剤が再び空気等に曝されないようにすることが望ましい。活性化処理におけるパージガスの流速及びパージ時間は、剤を充填した容器の容量によって異なるが、通常は、大気圧以上、１ＭＰａ未満の圧力下において、１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で１時間以上、望ましくは２４時間以上処理することにより、剤に吸着した不用不純物を極微量にまで低減させることができる。
【００２１】
活性炭やモレキュラーシーブスを充填する精製容器は、耐熱性、耐圧性、耐食性を全て兼ね備える材料で形成されたものであることが望ましく、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、真鍮が好適である。また、活性炭及びモレキュラーシーブスを、一つの精製容器内に二層に充填することもできる。
【００２２】
このような精製処理を行ったパーフルオロ化合物を成膜原料ガスとしてプラズマ生成手段を備えたプロセスチャンバー内に導入し、例えばＣＦポリマー膜を基板上に成膜する操作を行うことにより、フッ化水素及び水分のような不純物や、これらが成分ガスと反応した生成物に影響されない均質なＣＦポリマー膜を得ることができる。
【００２３】
図２は、本発明のパーフルオロ化合物の精製方法を実施するための精製装置の他の形態例示す系統図である。本形態例は、粗ガス容器１７内に充填されているパーフルオロ化合物が液化している場合に最適な精製処理方法を示すもので、粗ガス容器１７からパーフルオロ化合物の液相部分を液抜出経路２１に抜き出し、この液抜出経路２１に設けたヒーター２２によって液化ガスを加温し、液抜出経路２１内でガス化させた後、前記同様に、圧力調節弁１５、マスフローコントローラー１６、開閉弁１３を介して活性炭吸着層１１及びモレキュラーシーブス吸着層１２に導入し、フッ化水素及び水分を除去した後、開閉弁１４から使用先設備１８に供給すればよい。
【００２４】
すなわち、粗ガス容器１７内のガス相を抜き出すと、容器中の液化ガスが蒸発する際の蒸発潜熱に相当する分の熱量が容器周辺から蒸発する液化ガスに奪われるため、液温が低下するとともに液化ガスの蒸気圧が低下してしまう。この結果として、粗ガス容器１７から抜き出せるガス流量が低下し、条件によっては、粗ガス容器１７からガスを取り出せなくなる可能性がある。このため、精製処理を連続的に行えなくなることがあるが、前述のように、粗ガス容器１７外の液抜出経路２１で液化ガスを加温してガス化することにより、容器温度が変化せず、一定量のガスを抜き出して連続的に精製処理を行うことが可能となる。
【００２５】
また、粗ガス容器１７から抜き出す液化ガスの温度が一定であるため、ガス中の不純物濃度が一定となり、活性炭やモレキュラーシーブスの使用可能時間が容易に算出でき、ガス精製量に応じた剤の交換が可能となる。さらにこの場合、粗ガス容器１７内における気相部の不純物濃度と比較し、液相中の不純物濃度の方が低いという利点もあり、気相を抜き出す場合に比べて吸着剤の使用時間を長くすることもできる。
【００２６】
【実施例】
実施例１
液化ガスであるｃ−Ｃ４Ｆ８（オクタフルオロシクロブタン）に、フッ化水素及び水分をそれぞれ添加し、フッ化水素を７０体積ｐｐｍ、水分を１００体積ｐｐｍを含む粗ｃ−Ｃ４Ｆ８を製造した。図１に示したものと同じ構成の実験装置を使用し、開閉弁１４の下流にＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）を接続して精製処理後のｃ−Ｃ４Ｆ８に残留するフッ化水素濃度及び水分濃度を測定した。
【００２７】
活性炭吸着層１１には、内容量５ｃｃの精製容器内に粒径０．５ｍｍの活性炭を充填したものを使用し、モレキュラーシーブス吸着層１２には、内容量５ｃｃの精製容器内に粒径０．５ｍｍ、細孔径０．３ｎｍのモレキュラーシーブス３Ａを充填したものを使用した。また、精製処理における圧力は１００Ｐａ、流量は２Ｌ／ｍｉｎに設定した。なお、使用した活性炭及びモレキュラーシーブスは、あらかじめ、３００℃、５０ｋＰａで、水分、酸素、二酸化炭素、メタン等の不純物濃度がそれぞれ１体積ｐｐｂ以下の窒素を使用して２４時間の活性化処理を行ったものを使用した。
【００２８】
この結果、精製処理後のｃ−Ｃ４Ｆ８中のフッ化水素及び水分は、両者とも検出限界以下であった。
【００２９】
比較例１
モレキュラーシーブス吸着層１２を使用しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件でｃ−Ｃ４Ｆ８の精製処理を行った。その結果、精製処理後のｃ−Ｃ４Ｆ８中のフッ化水素は検出限界以下であったが、水分は５体積ｐｐｍが残留していた。
【００３０】
比較例２
活性炭吸着層１１を使用しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件でｃ−Ｃ４Ｆ８の精製処理を行った。その結果、精製処理後のｃ−Ｃ４Ｆ８中の水分は検出限界以下であったが、フッ化水素が３体積ｐｐｍ残留していた。
【００３１】
比較例３
活性炭吸着層１１とモレキュラーシーブス吸着層１２とを入れ替えてモレキュラーシーブス吸着層１２を上流側に、活性炭吸着層１１を下流側に位置させた以外は、実施例１と同じ条件でｃ−Ｃ４Ｆ８の精製処理を行った。その結果、精製処理後のｃ−Ｃ４Ｆ８中のフッ化水素及び水分は、両者とも検出限界以下であった。
【００３２】
しかし、粗ｃ−Ｃ４Ｆ８を３００Ｌ処理した後、各配管内を観察したところ、モレキュラーシーブス吸着層１２から活性炭吸着層１１に至る配管内に粉末が付着しているのが確認された。この粉末を水に溶解して原子吸光分光装置で分析したところ、ナトリウムの存在が認められた。
【００３３】
実施例２
実施例１で使用した実験装置では、液化ガスである粗ｃ−Ｃ４Ｆ８を粗ガス容器１７の気相から室温で取り出していたため、精製処理開始後１５０分を経過すると、粗ガス容器１７の温度、すなわち粗ｃ−Ｃ４Ｆ８の温度が低下して圧力及び流量が低下してしまったので、実験装置として、前記図２に示したように、ヒーター２２を有する経路２１に粗ｃ−Ｃ４Ｆ８を抜き出し、経路２１で加温気化させるようにした。その結果、３００分経過後も圧力や流量が低下することはなく、連続して精製処理を行うことができた。
【００３４】
一方、実施例１で使用した実験装置において、粗ガス容器１７の周囲をヒーターにより６０℃に加温し、粗ｃ−Ｃ４Ｆ８の蒸発を促進した状態で同じ実験を行ったところ、精製処理後のｃ−Ｃ４Ｆ８中に５体積ｐｐｍの水分が検出された。このとき、モレキュラーシーブス吸着層１２の入口部のガスを採取して分析したところ、このガス中には１８０体積ｐｐｍの水分が検出された。このことから、液化した状態のパーフルオロ化合物を精製処理する際には、容器外に抜き出した経路中でパーフルオロ化合物を加温気化させた後、精製処理を行うべきであることがわかる。
【００３５】
実施例３
図３に示すように、プラズマ生成手段３１を備えたプラズマＣＶＤ装置のプロセスチャンバー３２に、成膜原料ガスＳＧとしてｃ−Ｃ４Ｆ８を導入し、基板３３にＣＦポリマー膜を成膜した。なお、プロセスチャンバー３２には質量分析装置３４を接続し、成膜操作中のプロセスチャンバー３２内のガスをサンプリングして成分分析を行った。ｃ−Ｃ４Ｆ８は、あらかじめフッ化水素及び水分をそれぞれ１０ｐｐｍ含有させたものを使用し、これをそのままプロセスチャンバー３２に導入したときと、実施例１と同じ精製処理を行ってから導入したときとを比較した。なお、成膜条件は一般的に行われている条件と同じにした。
【００３６】
その結果、精製処理を行わずに、フッ化水素及び水分を含んだ状態のｃ−Ｃ４Ｆ８をプロセスチャンバー３２に導入したときには、フッ化水素及び水分だけでなく、これらとｃ−Ｃ４Ｆ８とが反応したＣＯＦ２とＣＯ２とが検出された。一方、精製処理を行ったｃ−Ｃ４Ｆ８をプロセスチャンバー３２に導入したときには、フッ化水素及び水分といった不純物成分だけでなく、ｃ−Ｃ４Ｆ８との反応生成物も検出されなかった。精製処理を行ったときに得られたＣＦポリマー膜は、極めて均一で良質なものであった。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のパーフルオロ化合物の精製方法によれば、製造工場での精製処理を終えたパーフルオロ化合物に残留する微量のフッ化水素及び水分を効率よく確実に１ｐｐｍ以下にまで除去することができる。また、液化しているパーフルオロ化合物の精製も効率よく行うことができる。これにより、半導体産業におけるガス供給ラインの汚染や腐食を抑えることができ、半導体製造装置に同伴される不純物が低減され、成膜原料として精製処理後のパーフルオロ化合物を用いることにより、均質な膜を得ることができ、デバイスの歩留まり向上にも貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパーフルオロ化合物の精製方法を実施するための精製装置の一形態例示す系統図である。
【図２】同じく精製装置の他の形態例示す系統図である。
【図３】実施例３で使用した実験装置の概略図である。
【符号の説明】
１１…活性炭吸着層、１２…モレキュラーシーブス吸着層、１３，１４…開閉弁、１５…圧力調節弁、１６…流量調節器（マスフローコントローラー）、１７…粗ガス容器、１８…使用先設備、２１…液抜出経路、２２…ヒーター、３１…プラズマ生成手段、３２…プロセスチャンバー、３３…基板、３４…質量分析装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying a perfluoro compound and a method for forming a film, and more particularly to a method for removing hydrogen fluoride and moisture in a perfluoro compound used for a semiconductor manufacturing process to purify the compound to high purity. The present invention relates to a film formation method using a perfluoro compound.
[0002]
[Prior art]
Since the perfluoro compound after production contains hydrogen fluoride derived from the production raw materials or hydrogen fluoride as a reaction by-product in the production process, the perfluoro compound production plant is used at the final stage of the production process. The purification treatment of the perfluoro compound is performed to remove impurities.
[0003]
The purification treatment of a perfluoro compound at a manufacturing plant is generally performed in such a manner that the perfluoro compound after production is treated with a wet alkaline scrubber to remove hydrogen fluoride, and then treated with a drying agent to remove water. Has been done. However, in this refining process, there is a problem that the efficiency of removing hydrogen fluoride is low and the desiccant breaks down in a short time because it is brought into contact with the desiccant while containing a large amount of water. Further, it was difficult to reduce the water content to the order of ppm. Therefore, a typical perfluoro compound industrially produced contains hydrogen fluoride and water as impurities in a concentration of several ppm to several hundred ppm.
[0004]
Furthermore, since the perfluoro compound used in the semiconductor industry is supplied in a state filled in a high-pressure gas container, there is a possibility that a small amount of moisture in the air remaining in the high-pressure gas container may be mixed. When used in the semiconductor industry, it is necessary to carry out a purification treatment before use to sufficiently remove hydrogen fluoride and water from the perfluoro compound. As a technique for removing hydrogen fluoride from perfluoro compounds, a method has been proposed in which a trace amount of hydrogen fluoride contained in NF 3 which is a kind of perfluoro compound is adsorbed and removed on activated carbon under specific conditions. (For example, see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-68717 A
[Problems to be solved by the invention]
However, the method described in the above-mentioned patent document does not mention removal of low-concentration water. With the activated carbon, it is possible to remove water to some extent, but in order to remove water more reliably, it is possible to use molecular sieves that are used to remove water in general gas. desirable.
[0007]
However, when molecular sieves are used as a gas containing hydrogen fluoride, the constituents of the molecular sieves, such as silicon, aluminum, and sodium, react with hydrogen fluoride to form silicon fluoride, aluminum fluoride, and sodium fluoride. And the like, there is a problem that the performance of the agent itself is deteriorated.
[0008]
Therefore, the present invention provides a method for purifying a perfluoro compound which can efficiently and reliably remove hydrogen fluoride and water present as trace impurities in a perfluoro compound to 1 ppm or less, and a method for forming a perfluoro compound as a film-forming raw material. It is an object to provide a film forming method used.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the purification method of the perfluoro compound of the present invention have the general formula C v I w H x O y F z ( wherein, v is an integer of from 1 to 5, w, x, y are each 0 Or an integer of 1 or more, and z is an integer of 1 or more.) Hydrogen fluoride and water contained as impurities in a chain compound or a cyclic compound represented by the formula (1) or a perfluoro compound comprising NF 3 or SF 6 : In the method for purifying a perfluoro compound, the perfluoro compound containing impurities is treated with activated carbon and then treated with molecular sieves, and in particular, the hydrogen fluoride content is 1%. It is characterized in that the content of water is in the range of 5 to 1000 ppm by volume and the content of water is in the range of 5 to 1000 ppm by volume.
[0010]
Furthermore, in performing the activated carbon treatment and the molecular sieve treatment by extracting the perfluoro compound before the treatment from the crude gas container, when the perfluoro compound is liquefied in the crude gas container, the perfluoro compound is liquefied from the crude gas container. After the perfluoro compound is extracted and heated and vaporized, the activated carbon treatment and the molecular sieve treatment are performed.
[0011]
Further, the film forming method of the present invention have the general formula C v I w H x O y F z ( wherein, v is an integer of from 1 to 5, w, x, y are each 0 or an integer of 1 or more, z is A chain compound or a cyclic compound represented by the formula (1) or a perfluoro compound composed of either NF 3 or SF 6 is introduced into a process chamber provided with a plasma generating means, and formed on a substrate. In performing the membrane operation, the perfluoro compound is treated with activated carbon, then treated with molecular sieves, and then introduced into the process chamber.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 is a system diagram showing one embodiment of a purification apparatus for carrying out the method for purifying a perfluoro compound of the present invention. In the apparatus for purifying a perfluoro compound, an activated carbon adsorption layer 11 filled with activated carbon is disposed in a purification vessel on the upstream side of a gas flow, and a molecular sieve adsorption layer 12 filled with molecular sieves in a purification vessel is disposed on the downstream side. On-off valves 13 and 14 are provided at both ends of both adsorption layers 11 and 12. On the upstream side of the activated carbon adsorption layer 11, a pressure control valve 15 and a flow controller (mass flow controller) 16 for controlling the pressure and flow of the perfluoro compound gas are provided.
[0013]
The pressure of the perfluoro compound filled in the crude gas container 17 is adjusted by the pressure control valve 15, the flow rate is adjusted by the mass flow controller 16, and then flows into the activated carbon adsorption layer 11 from the on-off valve 13 to be treated with activated carbon. Then, a trace amount of hydrogen fluoride present in the perfluoro compound is adsorbed on the activated carbon and removed from the perfluoro compound.
[0014]
The perfluoro compound from which the hydrogen fluoride has been removed flows into the molecular sieve adsorption layer 12 and is treated with molecular sieves. A small amount of water present in the perfluoro compound is adsorbed on the molecular sieve and the perfluoro compound is removed. Removed from The perfluoro compound from which hydrogen fluoride and water have been removed is supplied to the destination equipment 18 through the on-off valve 14.
[0015]
As described above, by performing the purification treatment by arranging the activated carbon adsorption layer 11 on the upstream side and the molecular sieves adsorption layer 12 on the downstream side, it is possible to efficiently remove water while suppressing the reaction between molecular sieves and hydrogen fluoride. It can be carried out. Therefore, even when the content of hydrogen fluoride is as low as 1 to 1000 ppm by volume and the content of water is as low as 5 to 1000 ppm by volume, it is possible to reliably remove them. A perfluoro compound purified to 1 ppm or less can be obtained.
[0016]
Perfluoro compound to be refined according to the present invention, as described above, in the general formula C v I w H x O y F z ( wherein, v is an integer of from 1 to 5, w, x, y respectively 0 or An integer of 1 or more, and z is an integer of 1 or more), specifically, a perfluoro compound composed of carbon and fluorine in which all of w, x and y are 0 and As chain compounds, CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 6, etc., and similarly as cyclic compounds, c-C 4 F 8 , c-C 5 F 8, etc. Each can be mentioned. Furthermore, specific examples of the perfluoro compound containing iodine and w is 1 or more include CF 3 I and C 2 F 5 I, and specific examples of the perfluoro compound containing 1 or more and x and containing hydrogen. May include CHF 3 , CH 2 F 2, and the like. Specific examples of the perfluoro compound containing y of 1 or more and containing oxygen include CF 2 O, CF 2 OF, and the like. Further, there are NF 3 and SF 6 as perfluoro compounds containing no carbon.
[0017]
Activated carbon and molecular sieves to be used are not particularly limited, but in consideration of gas processing flow rate characteristics, impurity removal efficiency, and processing of foreign substances such as particles, 0.05 to 10 mm, preferably 0.1 to 0.1 mm. What is shaped into a granular form of about 5 mm may be used. Since the molecular sieve may be any as long as it can adsorb moisture, a material having a pore diameter in the range of 0.3 to 1 nm (3 to 10 angstroms) may be used.
[0018]
However, if the molecular weight of the perfluoro compound to be purified is small, such as CF 4 (carbon tetrafluoride), and the molecular sieve having a large pore diameter is used, the gas to be purified itself is adsorbed by the adsorbent. Therefore, it is desirable that the pore size of the molecular sieve is small, and in such a case, the molecular sieve 3A should be used.
[0019]
In addition, since adsorbents such as activated carbon and molecular sieves adsorb various impurities such as water and carbon dioxide, it is necessary to release and remove these impurities before use in the purification treatment. . The activation treatment for releasing and removing the impurities is performed at a temperature of 100 to 500 ° C., preferably 250 to 350 ° C., and an impurity concentration of water, oxygen, carbon dioxide, methane, etc., of 1 vol ppm or less, preferably 1 vol ppm or less. Purging can be performed using an inert gas having a volume of ppb or less such as nitrogen, argon, and helium.
[0020]
This activation treatment can be performed by treating the agents collectively and independently.However, the activation treatment is performed in a state in which the required amount is filled in a purification container, and the activated treatment should be prevented from being exposed to air or the like again. desirable. The flow rate and the purge time of the purge gas in the activation process vary depending on the capacity of the container filled with the agent, but are usually 1 hour or more at a flow rate of 1 L / min or more at a pressure of at least atmospheric pressure and less than 1 MPa, preferably By treating for 24 hours or more, unnecessary impurities adsorbed on the agent can be reduced to an extremely small amount.
[0021]
It is desirable that the refining container filled with activated carbon or molecular sieve is made of a material having all of heat resistance, pressure resistance, and corrosion resistance. For example, aluminum, copper, stainless steel, and brass are preferable. Activated carbon and molecular sieves can be filled in two layers in one purification vessel.
[0022]
By introducing the purified perfluoro compound into a process chamber equipped with a plasma generating means as a film-forming raw material gas and performing, for example, an operation of forming a CF polymer film on a substrate, hydrogen fluoride can be obtained. It is possible to obtain a homogeneous CF polymer film which is not affected by impurities such as water and impurities, and products produced by reacting with the component gases.
[0023]
FIG. 2 is a system diagram showing another embodiment of a purifying apparatus for performing the method for purifying a perfluoro compound of the present invention. The present embodiment shows an optimum purification method when the perfluoro compound filled in the crude gas container 17 is liquefied. The liquid phase portion of the perfluoro compound is drained from the crude gas container 17. The liquefied gas is heated by a heater 22 provided in the liquid discharge path 21 and gasified in the liquid discharge path 21, and then the pressure control valve 15, the mass flow controller 16 Then, it is introduced into the activated carbon adsorption layer 11 and the molecular sieves adsorption layer 12 through the on-off valve 13 to remove hydrogen fluoride and moisture, and then supplied from the on-off valve 14 to the use equipment 18.
[0024]
That is, when the gas phase in the crude gas container 17 is extracted, the amount of heat corresponding to the latent heat of vaporization when the liquefied gas in the container evaporates is taken by the liquefied gas evaporated from the periphery of the container, and the liquid temperature decreases. At the same time, the vapor pressure of the liquefied gas decreases. As a result, the gas flow rate that can be extracted from the crude gas container 17 decreases, and depending on the conditions, there is a possibility that the gas cannot be extracted from the crude gas container 17. For this reason, the purification process may not be able to be performed continuously. However, as described above, the liquefied gas is heated and gasified in the liquid extraction path 21 outside the coarse gas container 17 to change the container temperature. Instead, a certain amount of gas can be extracted and the purification process can be continuously performed.
[0025]
In addition, since the temperature of the liquefied gas extracted from the crude gas container 17 is constant, the impurity concentration in the gas is constant, the usable time of activated carbon and molecular sieves can be easily calculated, and the replacement of the agent according to the gas purification amount can be performed. Becomes possible. Further, in this case, there is also an advantage that the impurity concentration in the liquid phase is lower than the impurity concentration in the gas phase in the crude gas container 17, and the use time of the adsorbent is longer than in the case of extracting the gas phase. You can also.
[0026]
【Example】
Example 1
Hydrogen fluoride and water are added to c-C 4 F 8 (octafluorocyclobutane), which is a liquefied gas, to obtain crude c-C 4 F 8 containing 70 vol ppm of hydrogen fluoride and 100 vol ppm of water. Manufactured. An experimental apparatus having the same configuration as that shown in FIG. 1 is used, and an FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) is connected downstream of the on-off valve 14 to remain in c-C 4 F 8 after the purification treatment. The hydrogen fluoride concentration and the water concentration were measured.
[0027]
The activated carbon adsorption layer 11 is a purification vessel having an internal capacity of 5 cc and is filled with activated carbon having a particle size of 0.5 mm. The molecular sieves adsorption layer 12 has a particle size of 0.1 cc in a purification vessel having an internal capacity of 5 cc. One filled with 5 mm of molecular sieves 3A having a pore diameter of 0.3 nm was used. The pressure in the purification treatment was set to 100 Pa, and the flow rate was set to 2 L / min. The activated carbon and the molecular sieves used were previously activated at 300 ° C. and 50 kPa for 24 hours using nitrogen having an impurity concentration of 1 vol. Ppb or less for each of moisture, oxygen, carbon dioxide, and methane. Was used.
[0028]
As a result, hydrogen fluoride and water in the c-C 4 F 8 after purification treatment was both cases below the detection limit.
[0029]
Comparative Example 1
Purification of cC 4 F 8 was performed under the same conditions as in Example 1 except that the molecular sieves adsorption layer 12 was not used. As a result, the hydrogen fluoride in the c-C 4 F 8 after purification treatment was below the detection limit, moisture is 5 ppm by volume was left.
[0030]
Comparative Example 2
Except that the activated carbon adsorption layer 11 was not used, purification of c-C 4 F 8 was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, although the water content in the c-C 4 F 8 after the purification treatment was below the detection limit, 3 ppm by volume of hydrogen fluoride remained.
[0031]
Comparative Example 3
Molecular sieves adsorbent layer 12 interchanging the activated carbon adsorption layer 11 and the molecular sieve adsorbent layer 12 on the upstream side, except that positions the activated carbon adsorption layer 11 on the downstream side, c-C 4 F under the same conditions as in Example 1 8 was subjected to the purification treatment. As a result, hydrogen fluoride and water in the c-C 4 F 8 after purification treatment was both cases below the detection limit.
[0032]
However, when 300 L of the crude c-C 4 F 8 was treated, the inside of each pipe was observed, and it was confirmed that powder had adhered to the pipe from the molecular sieves adsorption layer 12 to the activated carbon adsorption layer 11. When this powder was dissolved in water and analyzed by an atomic absorption spectrometer, the presence of sodium was recognized.
[0033]
Example 2
In the experimental apparatus used in Example 1, crude c-C 4 F 8 as a liquefied gas was taken out from the gas phase of the crude gas container 17 at room temperature. , Ie, the temperature of the crude c-C 4 F 8 decreased, and the pressure and the flow rate decreased. Therefore, as shown in FIG. −C 4 F 8 was extracted and heated and vaporized in the path 21. As a result, the pressure and the flow rate did not decrease even after 300 minutes, and the purification treatment could be continuously performed.
[0034]
On the other hand, in the experimental apparatus used in Example 1, the same experiment was performed in a state where the periphery of the crude gas container 17 was heated to 60 ° C. by a heater to promote the evaporation of the crude c-C 4 F 8. 5 ppm by volume of water in the c-C 4 F 8 after treatment was detected. At this time, when the gas at the inlet of the molecular sieves adsorption layer 12 was sampled and analyzed, 180 vol ppm of moisture was detected in this gas. This indicates that, when purifying the liquefied perfluoro compound, the perfluoro compound should be heated and vaporized in the path drawn out of the vessel and then subjected to the purification treatment.
[0035]
Example 3
As shown in FIG. 3, c-C 4 F 8 was introduced as a film forming material gas SG into a process chamber 32 of a plasma CVD apparatus provided with a plasma generating unit 31, and a CF polymer film was formed on a substrate 33. Note that a mass spectrometer 34 was connected to the process chamber 32, and a gas in the process chamber 32 during the film formation operation was sampled to perform component analysis. As c-C 4 F 8 , hydrogen fluoride and water each containing 10 ppm of water were used in advance, and they were introduced into the process chamber 32 as they were and after the same purification treatment as in Example 1 was performed. We compared with time. The film forming conditions were the same as those generally used.
[0036]
As a result, when c-C 4 F 8 containing hydrogen fluoride and water is introduced into the process chamber 32 without performing purification treatment, not only hydrogen fluoride and water but also c-C 4 COF 2 and CO 2 reacted with F 8 were detected. On the other hand, when the purified c-C 4 F 8 was introduced into the process chamber 32, not only impurity components such as hydrogen fluoride and water but also a reaction product with c-C 4 F 8 was not detected. . The CF polymer film obtained when the purification treatment was performed was very uniform and of good quality.
[0037]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for purifying a perfluoro compound of the present invention, the trace amount of hydrogen fluoride and moisture remaining in the perfluoro compound that has been subjected to the purification treatment in the manufacturing plant can be efficiently and reliably reduced to 1 ppm or less. Can be removed. In addition, the liquefied perfluoro compound can be purified efficiently. As a result, contamination and corrosion of a gas supply line in the semiconductor industry can be suppressed, impurities accompanying a semiconductor manufacturing apparatus are reduced, and a homogeneous film is obtained by using a purified perfluoro compound as a film forming material. Can be obtained, which can contribute to an improvement in device yield.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing one embodiment of a purification apparatus for carrying out a method for purifying a perfluoro compound of the present invention.
FIG. 2 is a system diagram showing another embodiment of the purification apparatus.
FIG. 3 is a schematic diagram of an experimental apparatus used in Example 3.
[Explanation of symbols]
11: activated carbon adsorption layer, 12: molecular sieves adsorption layer, 13, 14: open / close valve, 15: pressure control valve, 16: flow rate controller (mass flow controller), 17: crude gas container, 18: equipment used, 21 ... Liquid extraction path, 22 heater, 31 plasma generating means, 32 process chamber, 33 substrate, 34 mass spectrometer
