JP5492719B2 - 非水電解液二次電池および集電体 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に用いられる集電体、およびその集電体を使用した非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池は、鉛電池やニッケル-水素電池などに比べて起電力およびエネルギー密度が高く、しかも充放電効率も優れていることから民生用の小型電池から、車載用や電力貯蔵用の大型電池まで幅広い用途が期待されている。しかし、リチウムイオン電池では電解液に有機溶媒が用いられていることから、発火や爆発などの潜在的な危険因子を有する。このため、リチウムイオン電池では、異常時の安全性を確保する必要があり、特に過充電等による発火や爆発に対する対応策が重要である。

リチウムイオン電池では、放電時にリチウムイオンが負極から正極に移行し、充電時にリチウムイオンが正極から負極に移行する。何らかの原因で充放電制御回路が故障し、定格を大幅に超えて充電した場合、いわゆる過充電では正極のリチウムイオンが負極に過剰に移行してリチウムが析出し、デンドライト状結晶を生成する。このデンドライト状結晶が成長すると、やがて正極と負極の電極間で短絡を生じ、大きな短絡電流が流れて、その時にジュール発熱で電池内部が局所的に発熱する。このように電池内の温度が高温となると、電池の劣化や寿命の低下を招くばかりでなく、電解液の分解が始まり発火点に到達する可能性がある。

このような問題を解決するため、電極（正極、負極）の内部、または電極とセパレータの界面に、融点が100℃から300℃の金属ハロゲン化物を配置して短絡時に発生する熱を融解熱で吸収する方法が提案されている（特許文献１参照）。

特開平１１−４５７４０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、活物質や結着材などから成る電極内部や、電極とセパレータとの界面に金属ハロゲン化物を配置しているため、電極の電導性が低下したり、活物質の充填量が小さくなることから放電容量小さくなったりという欠点があった。また、電池反応領域である電極内部あるいは電極とセパレータとの界面に吸熱材を配置しているため、溶融した吸熱材が電極各部に拡散するおそれがある。

請求項１の発明に係る集電体は、集電体の両面に正極活物質層が形成された正極電極と、集電体の両面に負極活物質層が形成された負極電極と、正極電極と負極電極との間に介在するように設けられたセパレータと、非水電解液とを備える二次電池に用いられる集電体であって、集電体は一対の集電板を有し、二元系のＳｎ-Ｐｂ、Ｓｎ−Ｉｎ、Ｓｎ-Ｃｄ、Ｂｉ-Ｃｄ、Ｓｎ-Ｚｎ合金、三元系のＳｎ-Ｐｂ-Ｃｄ、Ｓｎ-Ｂｉ-Ｐｂ、Ｓｎ-Ｂｉ-Ｃｄ、Ｂｉ-Ｐｂ-Ｃｄ、Ｓｎ-Ｂｉ-Ｚｎ合金、Ｓｎ-Ｂｉ-Ｐｂ-Ｃｄ四元合金及び金属ハロゲン化物のいずれかであって、集電板よりも低融点のものが、吸熱材として一対の集電板により挟持されるように集電体に埋設されていることを特徴とする。
請求項２の発明は、請求項１に記載の集電体において、吸熱材は８０〜９０℃で融解することを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の集電体において、一対の集電板は、吸熱材を挟持している第１表面領域と、該第１表面領域の周囲を囲むように設けられた第２表面領域とをそれぞれ有し、一方の集電板の第２表面領域と、他方の集電板の第２表面領域とが互いに密着していることを特徴とする。
請求項４の発明は、集電体の両面に正極活物質層が形成された正極電極と、集電体の両面に負極活物質層が形成された負極電極と、正極電極と負極電極との間に介在するように設けられたセパレータと、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、正極電極および負極電極に設けられた集電体の少なくとも一方に、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の集電体を用いたことを特徴とする。

本発明によれば、非水電解液二次電池の電池性能の劣化を抑えつつ、安全性の向上を図ることができる。

非水電解液二次電池の断面図。 捲回体１４を示す図。 正極電極１の構造を説明する模式図。 Ａ−Ａ断面を示す図。 製造方法の一例を示す図。 変形例を示す図。

以下、図を参照して本発明を実施するための形態について説明する。図１は本発明による非水電解液二次電池の第１の実施の形態を示す図であり、円筒型の二次電池１１を軸方向に断面した図である。本実施の形態では、非水電解液二次電池としてリチウムイオン電池を例に説明する。電池缶１２と電池蓋１３とで形成される空間には、捲回体１４が組み込まれるとともに、電解液２２が充填されている。なお、本発明は、リチウムイオン電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。

図２は、捲回体１４を示す図である。捲回体１４は、セパレータ３を介して設けられた帯状の正極電極１および負極電極２を、電気絶縁性であって管状の軸芯１５を軸として渦状に巻いたものである。正極電極１は、アルミ等で形成された集電体１０２の両面に、正極活物質１０３の層を形成したものである。正極電極１の、電池缶１２の開口部側に面する長辺部には、正極タブ１８が複数設けられている。負極電極２は、銅等で形成された集電体２０２の両面に、負極活物質２０３の層を形成したものである。負極電極２の、電池缶１２の底部側に面する長辺部には、負極タブ１６が複数設けられている。セパレータ３は絶縁性を有する多孔質材料で形成されている。セパレータ３の最外周の端部は粘着テープ３ａによって固定されている。

図１に示すように、軸芯１５の一端には正極集電リング１９が固定されている。一方、軸芯１５の他端は、電池缶１２の底部に接合された負極集電リング１７の凹部１７ａに挿入されている。捲回体１４の正極電極１に設けられた正極タブ１８は、正極集電リング１９の外周面に接合されている。一方、捲回体１４の負極電極２に設けられた正極タブ１６は、負極集電リング１７の外周面に接合されている。これらの接合には、例えば、超音波溶接法が用いられる。

正極集電リング１９は、正極接続部材２０によって外部正極端子を兼ねた電池蓋１３に接続されている。電池蓋１３は、内圧上昇の異常時に開裂するアルミニウム製の開裂弁の機能を有し、捲回体１４の正極側と正極接続部材２０を介して接続されている。電池缶１２と電池蓋１３との間には電気絶縁性のパッキン（ガスケット）２１が設けられており、電池缶１２をカシメ機でカシメることによって、電池缶１２の内部空間が密封される。

図３は正極電極１の構造を説明する模式図である。図３において、（ａ）は帯状の正極電極１を長手方向に断面したものであり、（ｂ）はＢ部拡大図である。図３（ａ）に示すように、正極電極１の場合、集電体１０２の表裏両面には正極活物質１０３の層が形成されている。一般的に、正極電極１の集電体１０２にはアルミニウム箔が用いられ、正極活物質１０３にはリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。

本実施の形態においては、集電体１０２，２０２に吸熱材１０４が埋設されている点が従来と大きく異なる。図３（ｂ）に示すように、集電体１０２は２枚のアルミニウム箔１０２ａ，１０２ｂで構成されており、吸熱材１０４はアルミニウム箔１０２ａ，１０２ｂの間に挟み込むように埋設されている。吸熱材１０４は、アルミニウム箔１０２ａ，１０２ｂの挟持領域１０２１に挟持されるように設けられており、挟持領域１０２１には枠領域１０２０が設けられている。

図４は図３（ａ）のＡ−Ａ断面を示す図であり、枠領域１０２０は、挟持領域１０２１を囲むように設けられている。アルミニウム箔１０２ａ，１０２ｂの枠領域１０２０同士の間隔は、挟持領域１０２１の部分の間隔よりも小さく設定されている。図３（ｂ）では、アルミニウム箔１０２ａ，１０２ｂの枠領域１０２０同士が、ほぼ密着するように形成されている。後述するように、電池温度が高温となると吸熱材１０４が融解して熱を吸収するが、上述のように枠領域１０２０の間隔を設定することにより、融解した吸熱材１０４が集電材１０２の外部に流れ出すのを防止することができる。枠領域１０２０の幅寸法や、それらを密着変形させた際の隙間寸法は、吸熱材１０４の材質に応じて設定される。

一方、負極電極２の場合、集電体２０２および負極活物質２０３の材料が正極電極１と異なるが、構造に関しては図３，４に示した正極電極１と同様であり、図３（ａ）においては、対応する構成に対して、（２）のように括弧付き符号で示した。負極電極２の場合、集電体２０２には銅箔が用いられ、負極活物質２０３には炭素材が用いられる。また、正極電極１の場合と同様に、集電体２０２は２枚の銅箔から成り、２枚の銅箔の間には吸熱材１０４が埋設されている。

電極１，２の製造方法の一例を説明する。正極電極１の場合、先ず、各アルミニウム箔１０２ａ，１０２ｂの片面側に、正極活物質１０３の層を形成する。具体的には、活物質のリチウム遷移金属複合酸化物にバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリー化し、これをアルミニウム箔１０２ａ，１０２ｂに塗工し、加熱炉を通して分散溶媒を蒸発させることで、アルミニウム箔１０２ａ，１０２ｂ上に正極活物質１０３の層が形成される。

そして、図５に示すように、アルミニウム箔１０２ａ，１０２ｂのアルミニウム面を合わせるようにし、その間に吸熱材１０４を挟み込み、ロールプレス１０に通して圧接する。その結果、アルミニウム箔１０２ａ，１０２ｂの間に吸熱材１０４が埋設される。なお、圧接の際に温度を吸熱材１０４の融点直下まで上げて、吸熱材１０４をアルミニウム箔１０２ａ，１０２ｂに固着させるようにしても良い。説明は省略するが、負極電極２の場合も、集電体２０２として銅箔を用意し、同様の製造方法で形成される。

ここで、二次電池内で生じた局所的な異常発熱（例えば、過充電時の異常発熱）により、集電体１０２，２０２に配置した吸熱材１０４の温度が融点となると、吸熱材１０４は固体から液体へと変化する。その融解の際に、異常発熱による熱は融解熱として吸熱材１０４に吸収される。

このような熱吸収は、電池保護の観点から、温度上昇による影響の小さいうちに、吸熱機能を発現させる必要がある。そのため、吸熱材４としては、適度に熱容量を有し、低融点金属である二元系のＳｎ-Ｐｂ、Ｓｎ−Ｉｎ、Ｓｎ-Ｃｄ、Ｂｉ-Ｃｄ、Ｓｎ-Ｚｎ合金、三元系のＳｎ-Ｐｂ-Ｃｄ、Ｓｎ-Ｂｉ-Ｐｂ、Ｓｎ-Ｂｉ-Ｃｄ、Ｂｉ-Ｐｂ-Ｃｄ、Ｓｎ-Ｂｉ-Ｚｎ合金及びＳｎ-Ｂｉ-Ｐｂ-Ｃｄ四元合金や低融点の金属ハロゲン化物等が用いられる。正極電極１および負極電極２に設けられる吸熱材１０４は同一材質で構成しても良いし、互いに異なる材質で構成しても良い。すなわち、必要とされる融点、集電体１０２，２０２、セパレータ３の材質や電解液の組成等に応じて、上述した吸熱材の中から適宜選択すれば良い。

例えば、過充電による異常発熱に対応する場合、二次電池の寿命等の性能低下を防止するために８０〜９０℃程度で融解する吸熱材１０４が好ましい。すなわち、温度上昇による影響の小さいうちに、吸熱機能を発現させる必要がある。このような吸熱材１０４を選択すれば、過充電により一時的な異常発熱が生じても、吸熱材１０４が融解することにより吸熱され、活物質の温度上昇を抑制することができる。よって、二次電池の安全性の向上が図れると共に、過充電による性能低下を防止することができる。

（変形例）
図６は本実施の形態の変形例を示す図であり、（ａ）は正極電極１の平面図、（ｂ）はＣ−Ｃ断面図である。なお、負極電極２も正極電極１と同一構造なので、ここでは説明を省略する。上述した実施の形態では、集電体１０２，２０２を構成する２枚の金属箔の間に吸熱材１０４を挟み込むように埋設したが、図６に示す変形例では、集電体１０２に形成された孔１０２ｃ内に吸熱材１０４を埋設した。正極活物質１０３は、吸熱材１０４が埋設された集電体１０２の両面に形成されている。なお、図６（ａ）では、集電体１０２の表面に形成された正極活物質１０３を二点鎖線で示した。

図６に示す正極電極１を形成する場合には、最初に、集電体１０２の孔１０２ｃ内に吸熱材１０４を充填する。その後、集電体１０２の両面に、リチウム遷移金属複合酸化物にバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリー化したものを塗工し、加熱炉を通して分散溶媒を蒸発させる。分散溶媒を蒸発させる工程では１２０〜１５０℃程度まで加熱するため、孔１０２ｃ内の吸熱材１０４が溶解し、毛細管現象によって正極活物質１０３に流出するおそれがある。

そのため、正極活物質１０３への影響を小さく抑えるためには、溶けた吸熱材１０４が孔１０２ｃから流出し難いように、孔１０２ｃの径寸法や吸熱材１０４の種類を考慮する必要がある。ただし、このように集電体１０２の孔１０２ｃに吸熱材１０４を埋設する構造の場合、上述した特許文献１に記載のように電極内や電極とセパレータとの境界面に吸熱材を設ける場合に比べて、吸熱材１０４と活物質との接触面積を小さくできるので、吸熱材１０４が溶けたときの影響をより小さくすることができる。

吸熱材１０４は、加熱により一旦溶けてしまっても、再び固まれば吸熱材として機能する。しかし、製造工程で吸熱材１０４をなるべく溶融させない方が良いので、構造的には図３，４に示す構造の方が好ましいと言える。

上述した実施の形態では、異常発熱時の安全性のみならず、二次電池の性能劣化を防止するために、融点の低い吸熱材１０４を使用した。しかし、二次電池の再使用は不可能であっても、発火などの最悪の事態を回避できれば良いのであれば、分散溶媒を蒸発させる温度よりも融点の高い吸熱材１０４（例えば、融点が約160℃のSn-Pb-Cd三元合金、融点約176℃のSn-Cd二元合金、融点約183℃のSn-Pd合金や融点が約200℃のSn-Zn二元合金等）を使用することができる。このような融点の高い吸熱材１０４を用いる構成であれば、図６に示すような構成であっても、分散溶媒を蒸発させる工程で吸熱材１０４が溶ける心配がない。

充放電操作における電池内部の発熱は、電池の内部抵抗による発熱と、過充電等の電池の異常時に生じる電解液と活物質との化学反応による発熱とがある。一般的に、電池の内部抵抗による発熱の場合では、放熱特性の悪い電池の中心部分が高温となる。一方、化学反応による発熱の場合は、集電体が熱良導体であるため、ある程度熱が分散するものの反応を生じている部位が高温となる。

上述した実施の形態では、集電体１０２の両面に正極活物質層１０３が形成された正極電極１と、集電体２０２の両面に負極活物質層２０３が形成された負極電極２と、正極電極１と負極電極２との間に介在するように設けられたセパレータ３と、非水電解液２２とを備える二次電池に用いられる集電体において、所定温度以下で融解して吸熱する吸熱材１０４を集電体１０２に埋設するようにした。電池性能の低下を引き起こす温度（前記所定温度）となる前に吸熱機能が発現するような吸熱材を用いることで、異常発熱による電池性能の低下を防止することができる。さらに、化学反応熱による局所的な発熱に対しても直接的に吸熱作用を示すと共に、その周囲の吸熱材も吸熱作用を示すことで、効率的に除熱して異常事象を収束でき、二次電池の高い安全性の確保が可能となった。

また、吸熱材１０４が一対のアルミニウム箔１０２ａ，１０２ｂ（集電板）により挟持されるように集電体１０２に埋設されているので、溶けた吸熱材１０４の活物質への影響を抑えることができる。特に、吸熱材１０４を挟持した一対のアルミニウム箔１０２ａ，１０２ｂの枠領域１０２０（第２表面領域）同士の間隔を、挟持領域１０２１（第１表面領域）同士の間隔よりも小さく設定することにより、吸熱材１０４が集電体１０２から漏れ出るのを防止することできる。なお、挟持領域１０２１同士が密着していなくても、ある程度隙間が小さければ、表面張力により吸熱材１０４が漏れ出るのを防止することできるが、好ましくは密着させるのが良い。

上述した各実施形態はそれぞれ単独に、あるいは組み合わせて用いても良い。それぞれの実施形態での効果を単独あるいは相乗して奏することができるからである。また、本発明の特徴を損なわない限り、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではない。例えば、上述した実施の形態では、正極電極１と負極電極２とを捲回体１４とする構成の二次電池を例に説明したが、本発明は捲回体構成のものに限らず、複数の正極電極１および負極電極２を積層する構成の二次電池にも適用することができる。また、吸熱材１０４を集電体１０２，２０２の両方に設けたが、一方のみに設けても良い。

１：正極電極、２：負極電極、３：セパレータ、１１：二次電池、１４：捲回体、２２：電解液、１０２，２０２：集電体、１０２ａ，１０２ｂ：アルミニウム箔、１０２ｃ：孔、１０３：正極活物質、１０４：吸熱材、２０３：負極活物質、１０２０：枠領域、１０２１：挟持領域

Claims (4)

1. 集電体の両面に正極活物質層が形成された正極電極と、集電体の両面に負極活物質層が形成された負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在するように設けられたセパレータと、非水電解液とを備える二次電池に用いられる集電体であって、
   前記集電体は一対の集電板を有し、
   二元系のＳｎ-Ｐｂ、Ｓｎ−Ｉｎ、Ｓｎ-Ｃｄ、Ｂｉ-Ｃｄ、Ｓｎ-Ｚｎ合金、三元系のＳｎ-Ｐｂ-Ｃｄ、Ｓｎ-Ｂｉ-Ｐｂ、Ｓｎ-Ｂｉ-Ｃｄ、Ｂｉ-Ｐｂ-Ｃｄ、Ｓｎ-Ｂｉ-Ｚｎ合金、Ｓｎ-Ｂｉ-Ｐｂ-Ｃｄ四元合金及び金属ハロゲン化物のいずれかであって、前記集電板よりも低融点のものが、吸熱材として前記一対の集電板により挟持されるように前記集電体に埋設されていることを特徴とする集電体。
2. 請求項１に記載の集電体において、
   前記吸熱材は８０〜９０℃で融解することを特徴とする集電体。
3. 請求項１または２に記載の集電体において、
   前記一対の集電板は、前記吸熱材を挟持している第１表面領域と、該第１表面領域の周囲を囲むように設けられた第２表面領域とをそれぞれ有し、一方の集電板の前記第２表面領域と、他方の集電板の前記第２表面領域とが互いに密着していることを特徴とする集電体。
4. 集電体の両面に正極活物質層が形成された正極電極と、集電体の両面に負極活物質層が形成された負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在するように設けられたセパレータと、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
   前記正極電極および前記負極電極に設けられた前記集電体の少なくとも一方に、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の集電体を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。

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