JP5485644B2 - 脱インクパルプの製造方法 - Google Patents

Description

本願発明は、脱インクパルプの製造方法に関する。

古紙の利用は環境意識の高まりのみならず、製造費削減の面からもその重要性は益々高まっている。古紙パルプには古紙を離解するだけの離解パルプと、脱墨工程を経た脱インクパルプがあるが、より高品質の紙製品に配合できる脱インクパルプの技術開発が近年目覚しい。

脱インクパルプを製造するには、大きく２つの工程から成っている。インクをパルプ繊維から剥離する工程と、剥離したインクを系外へ除去する工程である。インクを系外へ除去する方法にはフローテーション法と洗浄法があるが、現在ではフローテーション法が主流となっている。

インクをパルプ繊維から剥離する工程で剥離したインクは、フローテーション法におけるフローテーターや洗浄装置などを用いた脱墨工程において、容易に除去可能であり、黒ひげ状繊維が少なく、高白色の脱インクパルプが得られる。しかしながら、インクの剥離が不十分であると、未剥離インクが残留したままの繊維（黒ひげ状繊維）は、最終的に紙製品のダートとなり、外観を損ねるため好ましくないばかりか、白色度の低下を招き、更には漂白しても白色度が上がりにくくなるといった問題を生じる。

そのため、インク剥離性を向上し、黒ひげ状繊維を減少するために、さまざまな技術開発がなされてきた。たとえば、従来よりミキサーやニーダー、ディスパーザーなどを用いた機械的処理によるインク剥離や、脱インク剤の使用によるインク剥離が一般的に行われている。

たとえば、機械的処理によるインク剥離技術として、３時間以上アルカリ条件下での漂白を行った後、ミキサー、またはニーダーで攪拌処理を行う方法が開示されている（たとえば特許文献１参照）。また、脱墨剤および漂白剤を添加し、約１５％以上のパルプ濃度ならびに５．０ｇ／ｌ（ＮａＯＨとして）以上のアルカリ濃度において、レファイナー、ニーダー、ミキサーまたはディスパーザーを使用し、加温下で圧縮力を与えながら機械的攪拌を行う方法が開示されている（たとえば特許文献２参照）。更に、漂白の前後で、２段の機械的処理を行う方法が開示されている（たとえば特許文献３参照）。

特開昭５４−１２０７０５号公報 特開昭５５−４０８５０号公報 特開昭６３−２８９９２号公報

従来、脱インクパルプを得るための原料古紙としては市中から回収された新聞やチラシ等が中心であったが、近年、インクジェット方式で印刷された印刷物の利用が増加していることから、今後は、原料古紙としてもインクジェット方式で印刷された印刷物が増加していくことが予想される。しかしながら、とりわけ、顔料インクで印刷されたインクジェット印刷物を原料古紙とした場合に、十分な白色度を示す脱インクパルプが得られる脱インク方法は見出されていない。

一般に新聞古紙を用いた脱インクパルプの製造方法は、（１）古紙をスラリー状にする離解工程（パルパー）、（２）離解工程で剥離したインクを排出し更には次のニーディング工程でより強い剪断力得るためにパルプ濃度を上げる事を目的とした脱水工程、（３）出来るだけ強い剪断力をかけてインクを剥離させるニーディング工程、（４）漂白工程、（５）剥離したインクを効率よく系外に排出するフローテーション工程及び洗浄工程等を適宜組み合わせて実施している。

それに対し、本発明者らは、顔料インクで印刷したインクジェット印刷紙を含む原料古紙を用いた脱インクパルプの製造方法においては、（３）ニーディング工程などのインク剥離工程で強い剪断力をかけるとかえって白色度が低下する一方で、逆に弱い剪断力で処理した方が高い白色度が得られる場合があることを見出した。この知見に基づき、離解工程からフローテーション工程までのパルプスラリーにおけるインク剥離程度の指標として、パルプシートのダート数の変化が少ないこと、且つパルプシートのインク粒子径が特定範囲にあるパルプスラリーをフロテーション工程で用いることが、白色度の向上に有効であることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、顔料インクで印刷したインクジェット印刷紙を含む原料古紙からインクを剥離する工程（以下、離解工程という）と、剥離したインクをフローテーション法により除去する工程（以下、フローテーション工程という）とを含む脱インクパルプの製造方法であって、
フローテーション工程に導入するパルプスラリーから得られるパルプシートのダート数Ｄ₁の、離解工程後のパルプスラリーから得られるパルプシートのダート数Ｄ₀に対する比率が（Ｄ₁／Ｄ₀）×１００で７５％以上であり、且つ
フローテーション工程に導入するパルプスラリーから得られるパルプシートにおけるインクの平均粒子径ｒ₁が２．５〜１０μｍである、
脱インクパルプの製造方法に関する。

本発明によれば、顔料インクで印刷したインクジェット印刷紙を含む原料古紙から白色度の高い脱インクパルプを製造することができる。

本発明では、顔料インクで印刷したインクジェット印刷紙を含む原料古紙を用いる。原料古紙中、インクジェット印刷紙の含有量は、３０重量％以上、５０重量％以上、更に７０重量％以上、より更に９０重量％以上が、本発明の効果をより効果的に発現させる観点から好ましい。原料古紙は、新聞、チラシ、雑誌等の、顔料インクで印刷したインクジェット印刷紙以外の印刷物を含んでいてもよい。

一般に新聞古紙を用いた脱インクパルプの製造方法は、（１）古紙をスラリー状にする離解工程（パルパー）、（２）離解工程で剥離したインクを排出し更には次のニーディング工程でより強い剪断力得るためにパルプ濃度を上げる事を目的とした脱水工程、（３）出来るだけ強い剪断力をかけてインクを剥離させるニーディング工程、（４）漂白工程、（５）剥離したインクを効率よく系外に排出するフローテーション工程及び洗浄工程等を適宜組み合わせて実施される。

本発明では、離解工程とフローテーション工程とを含み、フローテーション工程に導入するパルプスラリーから得られるパルプシートのダート数Ｄ₁（以下、ダート数Ｄ₁という）の、離解工程後のパルプスラリーから得られるパルプシートのダート数Ｄ₀（以下、ダート数Ｄ₀という）に対する比率（以下、ダート数変化率という）が（Ｄ₁／Ｄ₀）×１００で７５％以上であり、より好ましくは８０〜１６０％、更に好ましくは８５〜１５０％である。理論的には、ダート数変化率は１００％が上限であるが、インク凝集剤を添加した場合には、凝集剤の影響によりインク凝集が生じてダート数変化率が１００％以上になる場合があると考えられる。また、ダート数が１００個以下、さらに５０個以下、さらに２０個以下になると、得られるパルプシート中の振れにより、Ｄ₀に対するＤ₁の比率が１００％以上になる場合があると考えられる。

本発明では、離解工程とフローテーション工程とを含み、フローテーション工程に導入するパルプスラリーから得られるパルプシートにおけるインクの平均粒子径ｒ₁（以下、平均粒子径ｒ₁という）が２．５〜１０μｍであることが必要である。すなわち、フローテーション工程前のパルプスラリーから得られるパルプシートのインクの平均粒子径ｒ₁が２．５〜１０μｍであることが必要である。インクの平均粒子径ｒ₁が前記範囲であると、フローテーション効率の低下が抑制され、得られる紙製品の白色度が向上させることができる。

離解工程はフローテーション工程より前に実施される。離解工程とフローテーション処理工程の他に、ニーダー処理工程、アルカリ条件下で漂白する工程等を含むことができる。具体的には、離解、除塵、希釈、脱水、ニーディング、漂白、フローテーション（インク除去）及び洗浄等の工程を適宜組み合わせる脱インクパルプの製造方法として実施できる。離解工程では、顔料インクで印刷したインクジェット印刷紙を含む原料古紙と水とを含有するパルプスラリーが調製され、必要に応じて上記工程を経た後、該パルプスラリーがフローテーション工程に導入される。

本発明において、ダート数変化率を７５％以上とし、且つインクの平均粒子径ｒ₁を２．５〜１０μｍとするには、フローテーション工程までのパルプスラリーを低剪断力で処理することが好ましく、例えば、離解工程を通常のように行った後、一般的な脱インク方法で採用されるニーディング工程を行わずにフローテーション工程を行うことや、ニーディング工程でのパルプスラリーへの剪断力を弱くすることが挙げられる。

具体的には、離解工程での剪断力は、古紙を繊維状に解きほぐす必要最低限の剪断力は必要であるが、フローテーション工程に導入するパルプスラリーのインクの平均粒子径の観点から、パルプスラリーをより低剪断力で処理することが好ましく、例えば、離解工程で用いる装置として、高濃度パルピングシステム（アイ・エイチ・アイフォイトペーパーテクノロジー）、高濃度パルパー（相川鉄工）、デルタパルパー（低中濃度パルパー）（相川鉄工）、ファイバーフロー（アンドリッツ）が挙げられる。これらの装置は、列記した順に剪断力が低くなると推定される。また、それぞれの装置でパルプ濃度を下げる、攪拌速度下げる、等により低剪断力で処理することができる。また、ニーディング工程を行う場合も、離解工程と同様に低剪断力で処理することが好ましく、例えばニーダー（山本百馬製作所）、マイカプロセッサー（アイ・エイチ・アイフォイトペーパーテクノロジー）、ディスパーザー（相川鉄工）、ホットディスパーザー（ファイバーテック）、コニディスク（相川鉄工）等の装置を用いることができる。これらニーディング工程で用いられる装置は離解工程で用いられる装置に比べ剪断力が強いため、ニーディング工程を行わずにフローテーション工程を行う、ニーディング工程でパルプスラリー濃度を下げる、攪拌回数を減らす、クリアランス等を調整し負荷動力を下げる、等により低剪断力で処理することができる。

パルプシートについてのダートとインクは、何れもパルプシート表面に存在する汚れであり、顔料等のインク配合物の集合体を含むものと考えられる。ダートは、０．０１ｍｍ²以上の比較的大きな目視で観察できる汚れであり紙製品の外観を損ねる。またインクは、０．０１ｍｍ²未満の比較的小さな目視で観察できない汚れであり、顕微鏡による拡大観察で判別でき、紙製品の色調（白色度）に影響する。

本発明において、ダート数Ｄ₁およびインクの平均粒子径ｒ₁は、以下の方法で測定されたものをいう。

＜ダート数Ｄ₁の測定方法＞
（１）フローテーション工程に導入する直前のパルプスラリーを絶乾重量で２．５ｇ採取し、４Ｌの水で希釈した後、８０メッシュワイヤーでパルプ濃度１３重量％となるように濃縮する。それを更に４Ｌの水で希釈後、８０メッシュワイヤーでパルプ濃度１３重量％に濃縮する操作を３回繰り返し、遊離インクを除去したパルプスラリー（以下、洗浄パルプスラリーという）を得る。
（２）洗浄パルプスラリーを抄紙して得られたパルプシートを、紙塵測定用画像解析ソフトＤＦ−１０００（Ｖｅｒ．２．０２、王子計測機器株式会社製）を用い、しきい値５０〔露出値０、ガンマ値５０、ハイライト値自動（２３８〜２６０）、シャドウ値６０〕の条件で、視野（１万ｍｍ²）中の０．０１ｍｍ²以上の着色物（ダート）の個数を検出しダート数Ｄ₁とする。なお、パルプシートそのものに替えて、パルプシートをスキャナーで画像データとしてパソコンに取り込み、前記ソフトを用いて解析してもよい。また、抄紙は、後述の実施例における抄紙方法により行うことが好ましい。すなわち、洗浄パルプスラリーを用いて、１５０メッシュワイヤーで坪量１００ｇ／ｍ²となるようにＪＩＳ Ｐ８２０９−１９９４に従い手すきシートを作製することが好ましい。

＜インクの平均粒子径ｒ₁の測定方法＞
フローテーション工程に導入する直前のパルプスラリーを抄紙し、パルプシートを得る。得られたパルプシートを、キーエンス株式会社製マイクロスコープＶＨ−６２００を用い、１０００倍レンズ（ＶＨ−１００１）で撮影し（視野は約０．０６ｍｍ²）、画像解析ソフトＷｉｎ ＲＯＯＦ（Ｖｅｒ．２．１１、三谷商事社製）を用い、視野中の０．０１ｍｍ²未満の着色物（インク）を全て抽出し、０．０１ｍｍ²以上の着色物（ダート）が存在しない視野についてインクの平均粒子径を測定し、５視野の平均値をインクの平均粒子径ｒ₁とする。なお、パルプシートをスキャナーで画像データとしてパソコンに取り込んだ後、前記ソフトを用いて解析するのが簡易である。また、抄紙は、後述の実施例における抄紙方法により行うことが好ましい。すなわち、フローテーション工程に導入する直前のパルプスラリーを用いて、１５０メッシュワイヤーで坪量１００ｇ／ｍ²となるようにＪＩＳ Ｐ８２０９−１９９４に従い手すきシートを作製することが好ましい。

なお、インクの平均粒子径ｒ₁の算出に用いる１視野あたりのインクの数は、測定誤差を小さくする観点から、１０〜３００個、更に２０〜１００個から選定することが好ましい。

ダート数Ｄ₁は、生産性向上の観点から、３個以上が好ましく、得られる紙製品の外観悪化を抑制する観点から、９０個以下がより好ましく、５０個以下が更に好ましく、２０個以下がより更に好ましい。

本発明では、離解工程後のパルプスラリーから得られるパルプシートのダート数Ｄ₀（測定方法は上記ダート数Ｄ₁の通り、ただし「フローテーション工程に導入する直前のパルプスラリー」は「離解工程直後のパルプスラリー」と読み替える）、すなわち離解工程直後の洗浄後のパルプスラリーから得られるパルプシートの単位視野あたりのダート数Ｄ₀が１００個以下であることが、白色度の高い脱インクパルプを得る観点から好ましい。このダート数Ｄ₀は、離解工程直後のパルプスラリーから得たシートについてダート数Ｄ₁と同様にして測定されたものである。ダート数Ｄ₀は、９５個以下がより好ましく、５０個以下が更に好ましく、２０個以下がより更に好ましい。

また、本発明では、フローテーション工程に導入する直前のパルプスラリーから得られるパルプシートのインクの平均粒子径ｒ₁の、離解工程直後のパルプスラリーから得られるパルプシートのインクの平均粒子径ｒ₀（以下、平均粒子径ｒ₀という）（測定方法は上記インクの平均粒子径ｒ₁の通り、ただし「フローテーション工程に導入する直前のパルプスラリー」は「離解工程直後のパルプスラリー」と読み替える）に対する比率（以下、粒子径変化率という）が、（ｒ₁／ｒ₀）×１００で８０％以上であることが、白色度の高い脱インクパルプを得る観点から好ましい。粒子径変化率は、８０〜１００％、更に８５〜１００％、より更に９０〜１００％であることが、白色度の高い脱インクパルプを得る観点から好ましい。平均粒子径ｒ₀は、離解工程直後のパルプスラリーから得たシートについて平均粒子径ｒ₁と同様にして測定されたものである。

また、本発明では、インクの平均粒子径ｒ₁が本発明の範囲を満たせばよく、複数のインクが混合されたことで粒度の分布が複数の山（ピーク）を持つものであっても良い。なお、平均粒子径ｒ₁は、２．５〜７．５μｍ、更に２．５〜５．０μｍが好ましい。

原料古紙からインクを剥離する離解工程では、脱インク剤の存在下でインクを剥離することが好ましい。脱インク剤としては、（Ａ１）高級アルコール系脱インク剤、（Ａ２）脂肪酸系脱インク剤、（Ａ３）油脂／多価アルコール系脱インク剤、及び（Ａ４）アミン系脱インク剤から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。このうち、（Ａ１）〜（Ａ３）は、曇点が２０〜９０℃であり、活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られ、オキシアルキレン基を除く活性水素１個当りの平均炭素数が１５超〜２４であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数が、活性水素を有する化合物１モルあたり１０〜５００である脱インク剤が好ましい。本発明では、少なくとも離解工程を含む工程を、これら（Ａ１）〜（Ａ４）からから選ばれる１種以上の脱インク剤の存在下で行うことが好ましい。これらのなかでも（Ａ４）に属する脱インク剤の存在下で行うことが好ましい。

（Ａ１）高級アルコール系脱インク剤
該脱インク剤は、平均炭素数が１５超〜２４である高級アルコール系脱インク剤が好ましい。

具体的には、平均炭素数１５超〜２４の飽和もしくは不飽和の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する第１級アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。構成アルコールとしては、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールが好ましい。また、アルコールに付加するアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと表記する）は、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと表記する）が挙げられ、特にＥＯを必須とするのが望ましい。ＡＯの平均付加モル数は、アルコール１モルに対し１０〜２００モル、さらに２０〜１００モル、特に４０〜８０モルが好ましく、この範囲において特にインク剥離性が良好で液状化が容易な脱インク剤が得られる。付加形態はランダム付加又はブロック付加のどちらでも良く、具体的にはＰＯ付加、ＥＯ付加、（ＥＯ／ＰＯランダム付加）の何れか２つを段階的に付加した２段付加、何れか３つを段階的に付加した３段付加、何れか４つを段階的に付加した４段付加形態が挙げられる。

（Ａ２）脂肪酸系脱インク剤
平均炭素数１５超〜２４の飽和もしくは不飽和の高級脂肪酸のＡＯ付加物及び多価カルボン酸もしくは無水物のＡＯ付加物、さらにこれらのエステル化合物が挙げられる。

高級脂肪酸としては、飽和脂肪酸はパルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。また不飽和脂肪酸ではパルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸等が挙げられる。

多価カルボン酸又はその酸無水物には、炭素数２０〜４０の高級脂肪酸のダイマー酸及び／又はポリマー酸、さらにはそれらのエステル化物も含まれる。ここで言うダイマー酸及び／又はポリマー酸は、モノエン酸又はジエン酸、具体的にはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸モノマーをディールス・アルダー反応のような熱重合により反応させる方法又はその他の反応方法によって合成できる。また、ダイマー酸、ポリマー酸等の多価カルボン酸はアルコールとの混合物を用いることができる。

また、高級脂肪酸又は多価カルボン酸もしくはその無水物に付加するＡＯは、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯが挙げられ、特にＥＯを必須とするのが望ましい。ＡＯの平均付加モル数は、高級脂肪酸又は多価カルボン酸もしくはその無水物１モルに対し５０〜４５０モル、特に１００〜４００モルが好ましい。付加形態はランダム付加又はブロック付加どちらでも良い。多価カルボン酸はアルコール共存下でＡＯを付加して、部分的にエステル化した化合物を含むことができる。平均炭素数にはエステル結合したアルコールの炭素数も含む。

（Ａ３）油脂／多価アルコール系脱インク剤
（Ａ３）の油脂／多価アルコール系脱インク剤としては、平均炭素数１５超〜２４の飽和又は不飽和の脂肪酸とグリセリンとのエステルからなる油脂と２〜１０価の多価アルコールとの混合物のＡＯ付加物が挙げられる。脂肪酸としては上記（Ａ３）で例示したものが挙げられる。２〜１０価の多価アルコールとしては、油脂にＡＯを付加する際に反応効率を上げるのに有効であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ショ糖等が挙げられる。該混合物において、油脂と多価アルコールとの比率は、油脂／多価アルコール＝１０／１〜１／１（モル比）が好ましい。また、該混合物に付加するＡＯは、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯが挙げられ、特にＥＯを必須とするのが望ましい。ＡＯの平均付加モル数は、油脂及び多価アルコールの合計１モルに対し１０〜２００モル、特に２０〜８０モルが好ましい。付加形態はランダム付加又はブロック付加どちらでも良い。

（Ａ４）アミン系脱インク剤
該脱インク剤は、アミン又はアミン塩からなるものであり、下記（Ａ４−１）〜（Ａ４−８）で表されるものが好ましく、なかでも(Ａ４−２)で表されるものが好ましい。

〔式中、
Ｒ¹：炭素数８〜３６のアルキル基、炭素数８〜３６のアルケニル基又は炭素数８〜３６のβ−ヒドロキシアルキル基
Ｒ²、Ｒ³：炭素数１〜２４のアルキル基又は水素原子
ＨＡ：無機酸又は有機酸
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｌ、ｍ：ｌ＋ｍが０超３００以下となる整数
Ｗ¹、Ｗ²、Ｗ³、Ｗ⁴：水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基
を意味する。〕

上記各式において、Ｒ²、Ｒ³としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、ミルシチル、パルミトイル、ステアリル、ベヘニル、オレイル、リノレイル、イソプロピル、イソブチル基等が挙げられ、Ｒ²、Ｒ³は同一でも異なっていてもよい。ＨＡは無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等が挙げられる）又は、１価あるいは多価有機酸（例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸等が挙げられる）である。ｌ、ｍはｌ＋ｍが０より大きく３００以下となるような整数である。また、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４も同一でも異なっていてもよい。

脱インク剤としては、（Ａ４）で表されるものが好ましい。

脱インク剤は、古紙１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の割合で用いられることが好ましい。

また、本発明では、離解工程で、インク凝集剤の存在下でインクを剥離することが好ましい。インク凝集剤としては、炭素数１４〜２４の高級脂肪酸又はその塩、多価カルボン酸又はその塩もしくはその酸無水物、及び炭素数１４〜２４の高級脂肪酸に由来するダイマー酸もしくはポリマー酸から選ばれる１種以上が好ましく、炭素数１４〜２４の高級脂肪酸又はその塩がより好ましい。本発明では、少なくとも離解工程を含む工程を、インク凝集剤である炭素数１４〜２４の高級脂肪酸又はその塩の存在下の存在下で行うことが好ましい。インク凝集剤は、予め脱インク剤に配合して用いることもできる。

炭素数１４〜２４の高級脂肪酸としては、具体的には、モノカルボン酸としては、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレイン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ロジン酸、牛脂脂肪酸、トール油脂肪酸、なたね油脂肪酸、魚油脂肪酸、或いはこれらの半硬化乃至硬化された脂肪酸、及びこれら全ての脂肪酸の塩を挙げる事ができる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等を挙げる事ができる。

また、多価カルボン酸又はその塩もしくはその酸無水物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン化オレイン酸、クエン酸、過クエン酸、トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、テトラデカンヘキサカルボン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シュウ酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ステアリルコハク酸等が挙げられる。

また、炭素数１４〜２４の高級脂肪酸に由来するダイマー酸もしくはポリマー酸は、モノエン酸又はジエン酸、具体的にはオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸モノマーをディールス・アルダー反応のような熱重合により反応させる方法又はその他の反応方法によって合成できる。また、ここで言うポリマー酸とは、１分子内にカルボキシル基を３個又はそれ以上有するポリカルボン酸であり、ダイマー酸を含まない。生成したダイマー酸及び／又はポリマー酸中に本発明の効果を損なわない範囲であれば未反応のモノマー酸が残っていても構わない。

インク凝集剤は、全脱インク工程のうち、少なくとも１つの工程に添加されればよいが、好ましくはニーディング工程で添加することである。

インク凝集剤は、古紙１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の割合で用いられることが好ましい。

離解工程を経たパルプスラリーから得られるパルプシートの単位視野（１万ｍｍ²）あたりのダート数が３〜１００個であり、且つ該パルプシートのインクの平均粒子径が２．５〜１０μｍであれば、そのままフローテーション工程に供することができるので、本発明では、離解工程の直後にダート数Ｄ₁とインクの平均粒子径ｒ₁の測定を行うことが好ましい。また、漂白工程を行うことが好ましく、離解工程より後であればどこで行っても良い。

フローテーション工程は、一般的に用いられている装置が使用でき、OKフローテーター（王子エンジニアリング）、MTフローテータ、EcoCellフローテーター（何れもアイ・エイチ・アイフォイトペーパーテクノロジー）、MAC CELLフローテーター（相川鉄工）、バーチカルフローテーター（アゼッタ）等が挙げられる。フローテーション工程で、脱インク剤やインク凝集剤を添加してもよい。

本発明の対象となる原料古紙は、顔料インクで印刷したインクジェット印刷紙を含む。顔料インクは、着色剤として顔料を含む。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。

無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。また、有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。色相は特に限定されず、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーン有機顔料等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料を用いることができる。

これらの顔料は、高分子分散剤や界面活性剤などの分散剤を用いて分散剤分散型顔料として、または、親水性官能基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合させた自己分散型顔料として、若しくは顔料を含有するポリマー粒子として、インク中に配合させることが好ましい。

なかでも、本発明は、顔料を含有するポリマー粒子を用いた顔料インクによりインクジェット方式で印刷された印刷物に適用することができる。顔料を含有するポリマー粒子に用いられるポリマーは、アニオン性ポリマーであることが好ましく、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、水分散体の保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。アニオン性ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アニオン性モノマー〔以下、（ａ）成分という〕と、（ｂ）マクロマー〔以下、（ｂ）成分という〕及び／又は（ｃ）疎水性モノマー〔以下、（ｃ）成分という〕とを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。なかでも（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、（ｃ）成分由来の構成単位を全て含有するものが好ましい。

顔料インクには非水系又は水系インクがあるが、本発明は、水系の顔料インクでインクジェット方式で印刷された印刷物に好適である。インクジェット印刷物は、通常、コピー用紙のような紙に印刷されているが、塗工紙であるチラシやパンフレット等の商業印刷紙に印刷されたものでもよい。

フローテーション工程を経たパルプスラリーは、濃縮、洗浄等を経て脱インクパルプとなり、抄紙工程に供される。よって、本発明により、本発明の脱インク方法を含む脱インクパルプシートの製造方法が提供される。

本発明で製造される脱インクパルプは、パルプシートの原料として用いることができる。顔料インクで印刷したインクジェット印刷紙を含む古紙を原料とした脱インクパルプでありながら、白色度に優れたパルプシートを得ることができる。

下記の各種原料古紙に対して、下記の脱インク処理、抄紙を行い、得られたパルプシートの白色度、脱インクパルプシートのダート数を測定した。

（原料古紙）
評価用のインクジェット印字紙は、スキャナーで取り込んだ新聞の株式欄の画像を、市販のコピー用紙（富士ゼロックス株式会社製、普通紙「４０２４」）にインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、ＥＭ−９３０Ｃ）で印字したものを、８０℃、５時間強制熱劣化させたものを用いた（表中、ＩＪ印字紙と表記する）。これは、夏場の劣化古紙想定としたものである。なお、比較用の染料インクは、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社、ＰＭ−７５０Ｃ、純正インクを使用）を用いて行った。また、前記ＩＪ印字紙と新聞紙を５０／５０（重量％）の比率で配合したものを８０℃、５時間強制熱劣化させたものも用いた（表中、混合古紙_50/50と表記する）。

また、比較用の原料古紙として、新聞紙／チラシ比＝６０／４０（重量％）の比率で配合したものを、８０℃、５時間強制熱劣化させたものを用いた（表中、新聞古紙と表記する）。

（脱インク処理方法）
下記の各工程を順に行い脱インク処理を行った。ただし、実施例及び比較例では、条件を以下の通りとした。
実施例１〜３、５、６、９：ニーディング工程において、インク凝集剤を添加せず、ＰＦＩミルによる離解（攪拌）を行わない。
実施例４、７：ニーディング工程において、ＰＦＩミルによる離解を行わない。
実施例８：ニーディング工程において、ＰＦＩミルによる攪拌を５０回とする。
比較例１〜３、５、７、８：ニーディング工程において、インク凝集剤を添加せず、ＰＦＩミルによる攪拌を５００回とする。
比較例４、９：ニーディング工程において、ＰＦＩミルによる攪拌を５００回とする。
比較例６：ニーディング工程において、インク凝集剤を添加せず、ＰＦＩミルによる離解（攪拌）を行わない。
比較例１０：ニーディング工程において、インク凝集剤を添加せず、ＰＦＩミルによる攪拌を２００回とする。
参考例１：原料古紙として新聞古紙を用い、ニーディング工程において、インク凝集剤を添加せず、ＰＦＩミルによる攪拌を５００回とする。
参考例２：原料古紙として新聞古紙を用い、ニーディング工程において、インク凝集剤を添加せず、ＰＦＩミルによる離解（攪拌）を行わない。

離解工程（パルパー工程）：５ｃｍ角に裁断した原料古紙１００重量部（絶乾重量）に対し、苛性ソーダ０．３重量部、脱インク剤０．２重量部を離解機（直径１５０ｍｍの３Ｌの円筒状ステンレス製容器）に入れ、４５℃の水で合計２５００重量部にし（パルプ濃度４．０重量％）、攪拌羽根（羽根３本、長さ各３５ｍｍ、回転数３０００ｒｐｍ）で１０分間離解した。

脱水工程：パルプ濃度が２８重量％になるまで８０メッシュステンレスワイヤーにて濃縮した。

ニーディング工程：パルプ１００重量部（絶乾重量）に対し、苛性ソーダ０．５重量部、３号珪酸ソーダ１．０重量部、過酸化水素０．５重量部、脱インク剤（表１参照）０．１重量部、インク凝集剤（表１参照）０．１重量部を添加し、さらにパルプ濃度が２５重量％になるまで水を添加した。その後、熊谷理機工業株式会社製ＰＦＩミルを用い攪拌を所定回数（表１参照）行い離解した。

漂白工程：パルプスラリーを６０℃の条件下で１８０分間放置した。

希釈工程：パルプ濃度が１重量％となるよう水を加え、攪拌羽根でパルプが十分ほぐれるようによく攪拌した。

フローテーション工程：スラリー（パルプ濃度１重量％）１リットル当たり２．５リットル毎分の送気量で空気を吹き込み、極東振興株式会社製デンバー型フローテーターを用い、５分間フローテーションを行った。その間、１分間毎にフローテーションセル上に蓄積したインクを含んだ泡沫を除去する操作を行った。

（抄紙方法）
脱インク処理後のパルプスラリーを用いて、１５０メッシュワイヤーで坪量１００ｇ／ｍ²となるようにＪＩＳ Ｐ８２０９−１９９４に従い手すきシートを作製した。

（ダート数変化率の測定方法）
（１）離解工程直後のパルプスラリーを絶乾重量で２．５ｇ採取し、４Ｌの水で希釈した後、８０メッシュワイヤーでパルプ濃度１３重量％となるように濃縮し、それを更に４Ｌの水で希釈後、８０メッシュワイヤーでパルプ濃度１３重量％に濃縮する操作を３回繰り返し、遊離インクを除去した洗浄パルプスラリーを得た。
（２）洗浄パルプスラリーを抄紙し、得られたパルプシートをスキャナーで画像データとしてパソコンに取り込み、紙塵測定用画像解析ソフトＤＦ−１０００（Ｖｅｒ．２．０２、王子計測機器社製）を用い、しきい値５０〔露出値０、ガンマ値５０、ハイライト値自動（２３８〜２６０）、シャドウ値６０〕の条件で、視野（１万ｍｍ²）中の０．０１ｍｍ²以上の着色物（ダート）の個数を検出しダート数Ｄ₀とした。
（３）フローテーション工程に導入する直前のパルプスラリーを絶乾重量で２．５ｇ採取し、上記（１）と同様にして洗浄パルプスラリーを得た。得られた洗浄パルプスラリーから上記（２）と同様の方法によりダート数Ｄ₁を測定した。
（４）上記（１）〜（３）により測定されたダート数Ｄ₁及びダート数Ｄ₀から、ダート数変化率（（Ｄ₁／Ｄ₀）×１００）を算出した。

（インク粒子径変化率の測定方法）
（１）離解工程直後のパルプスラリーを抄紙し、パルプシートを得た。得られたパルプシートを、キーエンス株式会社製マイクロスコープＶＨ−６２００を用い、１０００倍レンズ（ＶＨ−１００１）で撮影し（視野は約０．０６ｍｍ²）、画像データとしてパソコンに取り込んだ後、画像解析ソフトＷｉｎ ＲＯＯＦ（Ｖｅｒ．２．１１、三谷商事社製）を用い、視野中の０．０１ｍｍ²未満の着色物（インク）を全て抽出し、０．０１ｍｍ²以上の着色物（ダート）が存在しない視野についてインクの平均粒子径を測定し、５視野の平均値をインクの平均粒子径ｒ₀とした。
（２）フローテーション工程に導入する直前のパルプスラリーを抄紙し、上記（１）と同様の測定によりインクの平均粒子径を測定し、５視野の平均値をインクの平均粒子径ｒ₁とした。
（３）上記（１）及び（２）により得られた平均粒子径ｒ₀と平均粒子径ｒ₁から、粒子径変化率（（ｒ₁／ｒ₀）×１００）を算出した。

（白色度の測定方法）
フローテーション工程後のパルプスラリーを抄紙しそのシートを用い、Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ社製Ｃｏｌｏｒ Ｔｏｕｃｈ ＰＣ（分光光度計型測色計）を用い、ＩＳＯ白色度を測定した。白色度の数値が大きいほど白いパルプであることを表す。原料の古紙の種類やロットの種類や脱インクパルプの製造時の目標パルプ歩留まり等により、得られる脱インクパルプの白色度の絶対値が異なるが、同じ評価条件での相対比較で白色度が１％違うと大きく差が認められるものである。

（脱インクパルプシートのダート数の測定方法）
（１）フローテーション工程後のパルプスラリーを絶乾重量で２．５ｇ採取し、４Ｌの水で希釈した後、８０メッシュワイヤーでパルプ濃度１３重量％となるように濃縮した。それを更に４Ｌの水で希釈後、８０メッシュワイヤーでパルプ濃度１３重量％に濃縮する操作を３回繰り返し、遊離インクを除去した洗浄パルプスラリーを得た。
（２）洗浄パルプスラリーを抄紙し、得られたパルプシートをスキャナーで画像データとしてパソコンに取り込み、紙塵測定用画像解析ソフトＤＦ−１０００（Ｖｅｒ．２．０２、王子計測機器社製）を用い、しきい値５０〔露出値０、ガンマ値５０、ハイライト値自動（２３８〜２６０）、シャドウ値６０〕の条件で、視野（１万ｍｍ²）中の０．０１ｍｍ²以上の着色物（ダート）の個数を検出しダート数とした。

顔料インクで印刷されたＩＪ印字紙を含む原料古紙では、実施例１〜９のように、ニーディング工程でのＰＦＩミルでの攪拌を行わない、あるいは攪拌回数を少なくして、ダート数変化率を高くした方が白色度は格段に高くなる。これは、当業界での技術常識（参考例１及び２）からは予想外の結果である。

・顔料インクＡ：顔料を含有するポリマー粒子を含有する水系インク（下記インク製造例１により得られたもの）
・顔料インクＢ：分散剤分散型顔料（下記インク製造例２により得られたもの）
・顔料インクＣ：自己分散型顔料（下記インク製造例３により得られたもの）
・染料インク：セイコーエプソン株式会社製ＰＭ−７５０Ｃ用純正インク（黒）
・Ａ−１：ステアリルアルコールＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物（数字は平均付加モル数である。以下同様）
・Ａ−２：ステアリン酸ＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物
・Ａ−３：ステアリルアミンの酢酸中和物

（インク製造例１）
反応容器内に、メチルエチルケトン１０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０２重量部、メタクリル酸３重量部、スチレンマクロマー（東亜合成社製、ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量６０００）２．２重量部、ステアリルメタクリレート１０重量部、スチレン２重量部、ポリプロピレングルコールモノメタクリレート（ニチユ社製、ＰＰ１０００、プロピレンオキサイド平均付加モル数５、末端水素原子）２．８重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。

一方、滴下ロート中に、メタクリル酸１２重量部、スチレンマクロマー（東亜合成社製、ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量６０００）８．８重量部、ステアリルメタクリレート４０重量部、スチレン８重量部、ポリプロピレングルコールモノメタクリレート（ニチユ社製、ＰＰ１０００、プロピレンオキサイド平均付加モル数５、末端水素原子）１１．２重量部を仕込み、次いで前記の重合連鎖移動剤０．０８重量部、メチルエチルケトン８０重量部及び重合開始剤〔２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕０．５重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。

窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー混合溶液を攪拌しながら７５ ℃まで昇温した後、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記の重合開始剤０．６重量部をメチルエチルケトン１０重量部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で１時間を３回繰返した後、８５℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー溶液を得た。得られた水不溶性ポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって水不溶性ポリマーを単離した。その重量平均分子量は５１０００であった。

水不溶性ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５重量部を、メチルエチルケトン７１．５重量部に溶かし、その中にイオン交換水２０９．７重量部と中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を酸価に対して６５％加えた混合物で塩生成基を中和し、カーボンブラック（キャボット社製ＣＢ−１、平均粒子径８６μｍ）７５重量部を加え、ディスパーを用いて分散した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）を用いて１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体から、エバポレーターを用いて減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、カーボンブラック（キャボット社製、ＭＯＮＡＲＣＨ８８０）と水不溶性ポリマーとからなるポリマー粒子を含有する水分散体（固形分量２０重量％）を得た。

前記で得られたカーボンブラックと水不溶性ポリマーとからなるポリマー粒子の水分散体２５重量部、グリセリン１０重量部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５重量部、ヘキサンジオール２重量部、アセチレングリコールＥＯ付加物（平均付加モル数１０）０．５重量部及びイオン交換水５７．５重量部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インク（顔料インクＡ）を得た。

（インク製造例２）
顔料インクＡの製造に用いた水不溶性ポリマーを用い、ペルオキソ二硫酸塩で酸化処理された自己分散型カーボンブラック（キャボット社製ＣＢ−３、平均粒子径１４２μｍ）を７５部用いた以外は、顔料インクＡと同様にして水系インク（顔料インクＢ）を製造した。

（インク製造例３）
インク製造例１において、カーボンブラックと水不溶性ポリマーとからなるポリマー粒子の水分散体２５重量部の代わりに、市販のインクジェットプリンター用色材（オリエント化学工業社製、ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−１、固形分量２０％の水性顔料分散体）を、インク製造例１の前記水分散体とカーボンブラックの固形分換算量で同等となるように用いた以外は、顔料インクＡと同様にして水系インク（顔料インクＣ）を製造した。

Claims (5)

1. 顔料インクで印刷したインクジェット印刷紙を含む原料古紙からインクを剥離する工程（以下、離解工程という）と、剥離したインクをフローテーション法により除去する工程（以下、フローテーション工程という）とを含む脱インクパルプの製造方法であって、
   離解工程を行った後、ニーディング工程を行わずにフローテーション工程を行い、
   フローテーション工程に導入するパルプスラリーから得られるパルプシートのダート数Ｄ₁の、離解工程後のパルプスラリーから得られるパルプシートのダート数Ｄ₀に対する比率が、（Ｄ₁／Ｄ₀）×１００で７５％以上であり、且つ
   フローテーション工程に導入するパルプスラリーから得られるパルプシートにおけるインクの平均粒子径ｒ₁が２．５〜１０μｍである、
   脱インクパルプの製造方法。
2. フローテーション工程に導入するパルプスラリーから得られるパルプシートのインクの平均粒子径ｒ₁の、離解工程後のパルプスラリーから得られるパルプシートのインクの平均粒子径ｒ₀に対する比率が、（ｒ₁／ｒ₀）×１００で８０％以上である、請求項１記載の脱インクパルプの製造方法。
3. 離解工程直後の洗浄後のパルプスラリーから得られるパルプシートの単位視野あたりのダート数Ｄ₀が１００個以下である、請求項１又は２記載の脱インクパルプの製造方法。
4. 少なくとも離解工程を含む工程を、高級アルコール系脱インク剤、脂肪酸系脱インク剤、油脂／多価アルコール系脱インク剤、及びアミン系脱インク剤から選ばれる１種以上の脱インク剤の存在下で行う、請求項１〜３の何れか１項記載の脱インクパルプの製造方法。
5. 少なくとも離解工程を含む工程を、炭素数１４〜２４の高級脂肪酸又はその塩の存在下の存在下で行う、請求項１〜４の何れか１項記載の脱インクパルプの製造方法。