JP5479347B2 - 安定化された金属塩粒子を形成するための方法 - Google Patents

安定化された金属塩粒子を形成するための方法 Download PDF

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Description

開示の内容
〔発明の分野〕
本発明は、安定化された金属塩粒子を形成するための方法に関する。
〔発明の背景〕
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）により安定化された銀（０）のコロイド溶液及び粉末を形成するためのプロセスが開示されている。これらのプロセスの最初の工程では、ＰＶＰを硝酸銀と混合してＰＶＰ−銀イオン錯体を形成することが行われていた。次いで銀イオンをヒドラジン水和物又はグルコースなどの物質及び水酸化ナトリウムで還元する。金属塩粒子を安定化させるためにＰＶＰ−銀イオン錯体を使用するプロセスは開示されていない。
〔発明の概要〕
本発明は、安定化された金属塩粒子を形成するための方法に関する。詳細には本発明は、
ａ．少なくとも１種類の塩前駆体を含む第１の溶液を形成する工程と、
ｂ．少なくとも１種類の金属物質及び少なくとも１種類の分散剤から形成される錯体を粒径安定化有効量で含む第２の溶液を形成する工程と、
ｃ．前記第２の溶液を前記第１の溶液に加えることによって、約２００ｎｍよりも小さい平均粒径を有する安定化された金属塩粒子を含む透明な生成物溶液を形成する工程と、
ｄ．前記生成物溶液を乾燥させることによって、０．０１〜約１０重量％の金属を含む抗微生物金属塩粉末を形成する工程と、を含むプロセスに関する。
安定化された金属塩粒子は、反応混合物中又は複合化工程において、広範なポリマーに添加することができる。一実施形態では、金属塩粒子は抗微生物性であり、金属塩粒子が添加されるポリマーに抗微生物性を与える。
〔発明の詳細な説明〕
本明細書で用いる「抗微生物（antimicrobial）」とは、物品が以下の性質の１以上を示すことを意味する。すなわち、物品への細菌又は他の微生物の接着の阻害、物品上での細菌又は他の微生物の増殖の阻害、及び物品の表面上又は物品の周囲の領域の細菌又は他の微生物の殺滅。本発明の目的では、物品への細菌又は他の微生物の接着、レンズ上での細菌又は他の微生物の増殖、及び、物品の表面上における細菌又は他の微生物の存在は、まとめて「微生物の定着」と呼ぶ。好ましくは、本発明の物品は、生存可能な細菌又は他の微生物の対数減少率が少なくとも約０．２５であり、いくつかの実施形態では対数減少率が少なくとも約０．５であり、いくつかの実施形態では対数減少率が少なくとも約１．０（阻害率９０％以上）である。こうした細菌又は他の微生物としてはこれらに限定されるものではないが、シュードモナス・エルギノーサ（Pseudomonas aeruginosa）、アカントアメーバ類（Acanthamoeba species）、スタフィロコッカス・アウレウス（Staphyloccus. aureus）、エシェリヒア・コリ（E.coli）、スタフィロコッカス・エピダーミス（Staphyloccus epidermidis）、及びセラチア・マルセセンス（Serratia marcesens）が挙げられる。
本明細書で用いる「金属塩」なる用語は、Ｘが任意の負に帯電したイオンを含み、ａ、ｂ、ｑ及びｚが独立して１以上の整数であり、ｑ（ａ）＝ｚ（ｂ）であるものとして、一般式［Ｍｑ＋］ａ［Ｘｚ−］ｂを有する任意の分子を意味する。Ｍは、下記、Ａｌ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｃｄ＋１、Ｃｄ＋２、Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃａ＋２、Ｍｇ＋２、Ｎｉ＋２、Ｔｉ＋２、Ｔｉ＋３、Ｔｉ＋４、Ｖ＋２、Ｖ＋３、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｆｅ＋２、Ｆｅ＋３、Ａｕ＋２、Ａｕ＋３、Ａｕ＋１、Ａｇ＋２、Ａｇ＋１、Ｐｄ＋２、Ｐｄ＋４、Ｐｔ＋２、Ｐｔ＋４、Ｃｕ＋１、Ｃｕ＋２、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｍｎ＋４、Ｚｎ＋２、Ｓｅ＋４＋２から選択されるがそれらに限定されない任意の正に帯電した金属イオン、及びこれらの混合物であってよい。別の実施形態では、Ｍは、Ａｌ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃａ＋２、Ｍｇ＋２、Ｎｉ＋２、Ｔｉ＋２、Ｔｉ＋３、Ｔｉ＋４、Ｖ＋２、Ｖ＋３、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｆｅ＋２、Ｆｅ＋３、Ａｕ＋２、Ａｕ＋３、Ａｕ＋１、Ａｇ＋２、Ａｇ＋１、Ｐｄ＋２、Ｐｄ＋４、Ｐｔ＋２、Ｐｔ＋４、Ｃｕ＋１、Ｃｕ＋２、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｍｎ＋４、Ｓｅ＋４及びＺｎ＋２、及びこれらの混合物から選択することができる。Ｘの例としてはこれらに限定されるものではないが、ＣＯ３ −２、ＮＯ３ −１、ＰＯ４ −３、Ｃｌ−１、Ｉ−１、Ｂｒ−１、Ｓ−２、Ｏ−２、酢酸塩、それらの混合物などが挙げられる。更に、Ｘには、ＣＯ３ −２ ＳＯ４ −２、ＰＯ４ −３、Ｃｌ−１、Ｉ−１、Ｂｒ−１、Ｓ−２、Ｏ−２、Ｃ１〜５アルキルＣＯ２ −１のような酢酸塩及びその類似物を含む負に帯電したイオンが含まれる。別の実施形態では、Ｘは、ＣＯ３ −２ ＳＯ４ −２、Ｃｌ−１、Ｉ−１、Ｂｒ−１、酢酸塩及びそれらの混合物を含みうる。本明細書で用いる「金属塩」なる用語には、米国特許出願公開第２００３／００４３３４１（Ａ１）号に開示されるもののようなゼオライトは含まれない。この特許出願は、参照によりその全容が本明細書に組み込まれるものである。好ましいａは、１、２又は３である。好ましいｂは、１、２又は３である。好ましい金属イオンは、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、Ｃｕ＋１、Ｃｕ＋２、Ａｕ＋２、Ａｕ＋３、Ａｕ＋１、Ｐｄ＋２、Ｐｄ＋４、Ｐｔ＋２、Ｐｔ＋４、Ａｇ＋２、及びＡｇ＋１並びにそれらの混合物である。特に好ましい金属イオンは、Ａｇ＋１である。適当な金属イオンの例としては、これらに限定されるものではないが、硫化マンガン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸セレン、ヨウ化銅、硫化銅、及びリン酸銅が挙げられる。銀塩の例としては、これらに限定されるものではないが、炭酸銀、リン酸銀、硫化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、及び酸化銀が挙げられる。一実施形態では、金属塩は、ヨウ化銀、塩化銀、及び臭化銀などの少なくとも１種類の銀塩を含む。
安定化された金属塩が、血液、尿、涙又は唾液などの水混和性の体液を含む水混和性溶液と接触する物品に取り込まれ、約１２時間よりも長い抗微生物効果が望ましい実施形態では、金属塩は２５℃の純水中におけるＫｓｐが約２×１０−１０よりも小さい。一実施形態では、金属塩は約２．０×１０−１７モル／Ｌ以下の溶解度積定数を有する。
本明細書で用いる「純粋」なる用語は、「化学及び物理学のＣＲＣハンドブック」（第７８版、ＣＲＣプレス社刊、フロリダ州ボカレイトン、１９９３年）（CRC Handbook of Chemistry and Physics, 78th Edition, CRC Press, Boca Raton Florida, 1993）において定義される、使用される水の品質のことを言うものである。各種の塩について２５℃の純水中で測定した溶解度積定数（Ｋｓｐ）が「化学及び物理学のＣＲＣハンドブック」（第７８版、ＣＲＣプレス社刊、フロリダ州ボカレイトン、１９９３年）（CRC Handbook of Chemistry and Physics, 78th Edition, CRC Press, Boca Raton Florida, 1993）に公表されている。例えば、金属塩が炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）である場合、Ｋｓｐは下式によって表わされる。
Ａｇ２ＣＯ３（ｓ）→２Ａｇ＋（ａｑ）＋ＣＯ３ ２−（ａｑ）
Ｋｓｐは以下のように計算される。
Ｋｓｐ＝［Ａｇ＋］２［ＣＯ３ ２］
炭酸銀が溶解する際、２個の銀カチオンに対して１個の炭酸アニオンが生ずるため（［ＣＯ３ ２−］＝１／２［Ａｇ＋］）、溶解度積定数の式を以下のように変形して溶解した銀の濃度について解くことができる。
Ｋｓｐ＝［Ａｇ＋］２（１／２［Ａｇ＋］）＝１／２［Ａｇ＋］３
［Ａｇ＋］＝（２Ｋｓｐ）１／３
「塩前駆体」なる用語は、金属イオンで置換することが可能なカチオンを含む任意の化合物又は組成物（水溶液を含む）のことを言う。塩前駆体は、選択された溶媒中に約１μｇ／ｍＬ以上で可溶であることが好ましい。この用語には、発明の名称が「抗微生物コンタクトレンズ及び使用方法」（Antimicrobial Contact Lenses and Methods of Use）である米国特許出願公開第２００３／００４３３４１号に述べられるゼオライトや、発明の名称が「活性化銀を含む抗微生物コンタクトレンズ及びその製造方法」（Antimicrobial Contact Lenses Containing Activated Silver and Methods for Their Production）である国際特許公開第ＷＯ０２／０６２４０２号に述べられる活性化銀は含まれない。塩前駆体の例としては、これらに限定されるものではないが、無機分子、例えば、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化リチウム、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、銀酸四塩化ナトリウム（sodium tetrachloro argentate）、それらの混合物などが挙げられる。有機分子の例としては、これらに限定されるものではないが、乳酸テトラアルキルアンモニウム、硫酸テトラアルキルアンモニウム、酢酸テトラアルキルホスホニウム、硫酸テトラアルキルホスホニウム、塩化（臭化、又はヨウ化）テトラアルキルアンモニウム、塩化（臭化、又はヨウ化）テトラアルキルホスホニウムなどの４級アンモニウム又はホスホニウムハロゲン化物が挙げられる。一実施形態では、前駆体塩はヨウ化ナトリウムを含む。
塩前駆体溶液は、塩前駆体を少なくとも１種類の溶媒に溶解することによって形成される。塩前駆体溶液中の塩前駆体の濃度は、望ましくは少なくとも約１５００ｐｐｍ〜選択された溶媒中への塩前駆体の限界溶解度までであり、いくつかの実施形態では約５０００ｐｐｍ〜限界溶解度であり、いくつかの実施形態では約５０００ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍ（５重量％）であり、他の実施形態では約５０００〜約２０，０００ｐｐｍ（２重量％）である。
「金属物質」なる用語は、金属イオンを含有する任意の組成物（水溶液を含む）のことを言う。こうした組成物の例としては、これらに限定されるものではないが、硝酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、酢酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、硝酸銅、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛の水溶液又は有機溶液、それらの混合物などが挙げられる。
金属物質溶液は、金属物質を少なくとも１種類の溶媒に溶解することによって形成される。金属物質溶液中の金属物質の濃度は、望ましくは少なくとも約１５００ｐｐｍ〜選択された溶媒中への金属物質の限界溶解度までであり、いくつかの実施形態では約５０００ｐｐｍ〜限界溶解度であり、いくつかの実施形態では約５０００ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍ（５重量％）であり、他の実施形態では約５０００〜約２０，０００ｐｐｍ（２重量％）である。適当な溶媒は、（ａ）金属物質、塩前駆体及び分散剤を溶解し、（ｂ）金属物質を金属に還元せず、（ｃ）公知の方法によって容易に除去することができるものである。水、アルコール又はそれらの混合物を使用することができる。適当なアルコールは、金属物質及び塩前駆体を可溶化することが可能なものである。硝酸銀及びヨウ化ナトリウムが金属物質及び塩前駆体として用いられる場合、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合物、並びに水との混合物を使用することができる。水は単独で使用することもできる。
金属物質溶液及び塩前駆体溶液のうちの少なくとも一方は少なくとも１種類の分散剤を更に含み、一実施形態では、金属物質混合物が少なくとも１種類の分散剤を更に含む。適当な分散剤としては、孤立電子対を有する官能基を有するポリマーが挙げられる。分散剤の例としては、ヒドロキシアルキルメチルセルロースポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド；デンプン、ペクチン、ゼラチンなどの多糖類、ポリジメチルアクリルアミドなどのポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＳ）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＳ）及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）などのオルガノアルコキシシラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル、グリセリンのホウ酸エステル（ＢＡＧＥ）、分子量が約１０，０００よりも大きく、水酸基及びウレタン基を含むがこれらに限定されない水素結合基などの粘度を高める基を有するシリコーンマクロマー、並びにこれらの混合物が挙げられる。
一実施形態では、分散剤は、ヒドロキシアルキルメチルセルロースポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、グリセリン、グリセリンのホウ酸エステル（ＢＡＧＥ）、ゼラチン及びポリアクリル酸、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態では、分散剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、グリセリン、グリセリンのホウ酸エステル（ＢＡＧＥ）、ゼラチン及びポリアクリル酸、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。更に別の実施形態では、分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキシド、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
分散剤がポリマーである場合、分散剤は幅広い分子量を有しうる。約１０００〜数百万の分子量を使用することができる。分子量の上限は、金属塩混合物、塩前駆体混合物及び反応混合物への分散剤の溶解度のみによって限定される。ゼラチン及びメチルセルロースなどのグリコシドポリマーでは分子量は１００万よりも大きくなりうる。ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸などの非グリコシドポリマーでは、分子量は約２，５００〜約２，０００，０００、いくつかの実施形態では約１．６６１×１０−２０〜約２．９８９×１０−１８ｇ（約１０，０００〜約１，８００，０００ダルトン）、他の実施形態では、約３．３２１×１０−２０〜約２．４９１×１０−１８ｇ（約２０，０００〜約１，５００，０００ダルトン）でありうる。いくつかの実施形態では、約８．３０３×１０−２０ｇ（約５０，０００ダルトン）よりも大きな分子量の範囲の分散剤が特定のポリマーシステムにおいて高い安定化効果を与えることからこの範囲の分子量を使用することができる。
あるいは、分散安定化ポリマーの分子量は、「ポリマーサイエンス及びエンジニアリングのエンサイクロペディア、Ｎ−ビニルアミドポリマー」（第２版、１７巻、１９８〜２５７頁、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社刊）（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, N-Vinyl Amide Polymers, Second edition, Vol 17, pgs. 198-257, John Wiley & Sons Inc.）に述べられるような動粘性の測定値に基づいたＫ値によっても表わすことができる。このようにして表わした場合、非グリコシド分散剤ポリマーのＫ値は約５〜約１５０、いくつかの実施形態では約５〜約１００、約５〜約７０、他の実施形態では約５〜約５０であってよい。
安定化された金属塩ナノ粒子は、少なくとも１種類の塩前駆体を含む塩前駆体溶液を形成し、
重量平均分子量が少なくとも約１０００である少なくとも１種類の分散剤と、少なくとも１種類の金属物質とから形成された錯体を含む金属物質溶液を形成し、
添加過程の全体を通じて透明な溶液が維持され、かつ平均粒径が約５０ｎｍよりも小さい安定化された金属塩ナノ粒子を含む生成物溶液が形成されるのに充分な速度で、一方の溶液を他方の溶液に添加し、前記安定化された塩ナノ粒子を乾燥させることによって、形成することができる。
上記で述べた分散剤のいずれのものを使用してもよい。分散剤は、金属物質溶液及び塩前駆体溶液の一方又は両方に含まれてもよく、あるいは第３の溶液に含ませてこれに金属物質溶液及び塩前駆体溶液を加えることもできる。塩前駆体溶液及び金属物質溶液の両方が少なくとも１種類の分散剤を含む実施形態では、分散剤は同じであっても異なってもよい。
分散剤は、約５００ｎｍよりも小さい粒径を与えるうえで充分な量（粒径安定化有効量）で加える。最終的な物品の透明度が重要となる実施形態では、粒径は約２００ｎｍ未満であり、いくつかの実施形態では約１００ｎｍ未満であり、更に他の実施形態では約５０ｎｍ未満である。一実施形態では、所望の粒径が確実に得られるように少なくとも約２０重量％の分散剤を少なくとも一方の溶液で使用する。別の実施形態では、約２０〜約５０重量％の分散剤を使用する。いくつかの実施形態では、金属物質に対する分散剤単位のモル比は、少なくとも約１．５、少なくとも約２であり、いくつかの実施形態では少なくとも約４である。本明細書で使用する「分散剤単位」とは、分散剤内の繰り返し単位のことである。一実施形態では、金属物質溶液が分散剤を含む。いくつかの実施形態では、両方の溶液における分散剤の濃度が同じであれば好都合である。
溶液中の分散剤の濃度の上限は、選択された溶媒への分散剤の溶解度、及び溶液の取り扱いやすさによって決めることができる。一実施形態では、各溶液は約５０ｃｐｓよりも低い粘度を有する。一実施形態では、生成物溶液は最大で約５０重量％の分散剤を有してよい。上記で述べたように、金属物質溶液と塩前駆体溶液とは、同じ又は異なる分散剤の濃度を有してよい。重量％はすべて、溶液中の全成分の総重量に基づいたものである。
溶液同士の混合は室温で行えばよく、攪拌を行うことが望ましい。渦が形成される攪拌速度かそれよりも大きな攪拌速度を用いることができる。選択される攪拌速度は、溶液の泡立ち、発泡、又は混合容器からの溶液の損失を生じないようなものでなければならない。攪拌は添加過程の全体を通じて継続して行う。
混合は周囲圧力下又は減圧下で行うことができる。いくつかの実施形態では、混合によって溶液が泡立ったり発泡したりする場合がある。発泡又は泡立ちは、高濃度の金属塩のポケットが形成され、これにより所望の粒径よりも大きな粒径を生ずるために望ましくない。このような場合には減圧を用いることができる。この圧力は、周囲圧力〜選択された溶媒の蒸気圧の間の任意の圧力でよい。溶媒が水であるような一実施形態では、圧力は周囲圧力〜約４ｋＰａ（４０ｍｂａｒ）でよい。
塩前駆体溶液と金属物質溶液との添加速度は、混合過程の全体を通じて透明な溶液が維持されるように選択される。攪拌によって溶液が透明となれば、わずかな局所的な濁りは許容される。溶液の透明度は視覚的に観察するか、あるいはＵＶ−ＶＩＳ分光法を用いて監視することができる。適当な添加速度は、所望の濃度を有する一連の溶液を調製し、異なる添加速度で溶液の透明度を監視することによって決めることができる。この過程を実施例２〜７に例示する。塩前駆体溶液に分散剤を加えることにより、添加速度を大きくすることもできる。
より大きな添加速度が望ましい別の実施形態では、塩前駆体溶液との混合に先立って金属物質及び分散剤を、錯体形成時間などの錯体形成条件下で混合することができる。金属物質溶液中の分散剤は、金属物質と錯体を形成するものと考えられる。こうした実施形態では、金属物質溶液と塩前駆体溶液とを混合するのに先立って金属物質を分散剤と完全に錯体形成させることが望ましい。「完全に錯体形成した」とは、ほぼすべての金属イオンが少なくとも１つの分散剤と錯体を形成していることを意味する。「ほぼすべての」とは、前記金属イオンの少なくとも約９０％、いくつかの実施形態では少なくとも約９５％が少なくとも１つの分散剤と錯体を形成していることを意味する。
錯体形成時間は、ＵＶ−ＶＩＳ又はＦＴＩＲのような分光法によって溶液中で監視することができる。分散剤を加えない金属物質溶液のスペクトルを測定する。分散剤を加えた後の金属物質溶液のスペクトルを監視し、スペクトルの変化を監視する。錯体形成時間は、スペクトルの変化が安定状態に達する時間である。
あるいは、錯体形成時間は、同じ濃度を有する一連の金属物質／分散剤溶液を形成し、各溶液を異なる時間にわたって混合させ（例えば１、３、６、１２、２４、７２時間及び１週間）、各金属物質／分散剤溶液のバッチを塩前駆体溶液と混合することによって経験的に測定することもできる。錯体形成時間にわたって混合された金属物質／分散剤溶液は、添加速度を制御することなく金属物質溶液と塩前駆体溶液とを直接一緒に注ぐと透明な溶液を形成する。例えば、２０ｍＬの金属物質溶液を２０ｍＬの塩前駆体溶液に１秒以内に加えることができる。
錯体形成条件には、（上記に述べた）錯体形成時間、温度、金属物質に対する分散剤の比、及び攪拌速度が含まれる。温度、金属物質に対する分散剤のモル比、及び攪拌速度を増大させると錯体形成時間は減少する。当業者であれば、本明細書の教示を参照することにより、開示される錯体形成レベルを実現するうえで条件を変更することが可能である。
金属物質と分散剤とが完全に錯体を形成していない場合、錯体化していない金属塩の形成よりも分散剤／金属物質錯体の形成が進むように混合物中の反応を偏らせるような混合条件を選択することができる。こうした反応の偏らせは、（ａ）塩前駆体溶液中、又は塩前駆体溶液及び金属物質溶液が加えられる溶液中の分散剤の濃度、並びに（ｂ）金属物質溶液と塩前駆体溶液との混合速度を制御することによって行うことができる。
金属物質溶液と塩前駆体溶液とを混合した後、得られたナノ粒子含有生成物溶液を乾燥させることができる。凍結乾燥機、スプレー乾燥機などの任意の従来の乾燥装置を使用することができる。乾燥に用いる装置及びプロセスは当該技術分野では周知のものである。適当なスプレー乾燥機の一例として、ＧＥＡニトロ社（GEA Niro, Inc.）より販売されるもののようなサイクロン式スプレー乾燥機がある。スプレー乾燥では、スプレー吸気口の温度は選択される溶媒の引火点よりも高い。
凍結乾燥機は、ＧＥＡニトロ社（GEA Niro, Inc.）など多くの製造業者から入手することができる。凍結乾燥の際の温度及び圧力は、当業者には周知のように溶媒を昇華させるように選択される。選択される方法に対する従来の範囲内の任意の温度を使用することができる。
生成物溶液は、得られる粉末の溶媒含量が約１０重量％未満、いくつかの実施形態では約５重量％未満、更に、いくつかの実施形態では約２重量％未満となるまで乾燥する。安定化された金属塩を形成するために用いられる溶媒が、ポリマー物品を形成するために用いられる反応混合物と相溶性である場合にはより高い溶媒濃度が適当である場合がある。得られる粉末は、透過型電子顕微鏡又は水中に分散して動的光散乱法によって測定した粒径が最大で約１００ｎｍ、最大で約５０ｎｍ、更に、いくつかの実施形態では最大で約１５ｎｍである安定化された金属塩ナノ粒子である。
安定化された金属塩粉末は、ポリマー反応混合物に直接加えてもよく、あるいは熱可塑性ポリマーと合わせた後、これを使用してポリマーコーティングを形成してもよい。安定化された金属塩粉末は様々なコーティング配合物に添加することもできる。添加する安定化金属塩粉末の量は、所望のレベルの機能性が与えられるように容易に計算することができる。例えば、金属塩が抗微生物性のものである場合、バルクのポリマー又はコーティング配合物に添加する金属塩粉末の量は、所望のレベルの抗微生物性金属イオンが与えられるように容易に計算することができる。
本発明を説明するために以下の実施例を記載する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。これらの実施例は本発明を実施する方法を提案することのみを目的としたものである。コンタクトレンズ及び他の専門分野の当業者であれば、本発明を実施する他の方法を見出すことが可能である。しかしながら、それらの方法は本発明の範囲内に含まれるものと見なされる。
レーザー光散乱法又は動的光散乱法を用いて粒径を測定した。粒径範囲が約５００ｎｍよりも大きい試料については、Ｈｏｒｉｂａ−ＬＡ９３０レーザー回折粒度計を使用した。ブランクのＴ値（％）から器具の動作確認を行った。１５０ｍＬの水が媒質として入れられた循環槽に１ｍＬの試料溶液を導入した。１．７−０．１ｉの相対屈折率及び循環速度として５を用いた。測定に先立って器具内で超音波処理を使用して２分間、試料を超音波処理した。Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００（ユニオンカーバイド社（Union Carbide）より販売）（０．１％）を界面活性剤として分析で使用した。３重の分析を行い、各トレースを比較して互いに一致することを確認した。器具によって、粒度分布のグラフを平均粒径の値とともに示したレポートが得られた。
粒径範囲が約５００ｎｍよりも小さい試料については、Ｍａｌｖｅｒｎ ４７００動的光散乱計を使用した。試料の分析に先立ってＮＩＳＴトレーサブル標準粒径ポリスチレン粒子を用いて器具の動作確認を行った。１ｍＬの試料を水で２０ｍＬに希釈し、Ｂｒａｎｓｏｎ超音波プローブを使用して各試料を１分間超音波処理し、相対屈折率及び粘度の値をソフトウェアに入力した。器具によって、粒度分布のグラフを平均粒径の値とともに示したレポートが得られた。
〔実施例〕
実施例１：ＡｇＩナノ分散液の調製
金属物質溶液及び塩前駆体溶液を以下のように調製した。１０，０００ｐｐｍのＡｇＮＯ３を、ＰＶＰ Ｋ１２の５０ｗ／ｗ％脱イオン（ＤＩ）水溶液２００ｇに攪拌しながら溶解した。Ｎａｌ（１０，０００ｐｐｍ）を、ＰＶＰ Ｋ１２の５０ｗ／ｗ％脱イオン（ＤＩ）水溶液２００ｇに攪拌しながら溶解した。ＡｇＮＯ３を含む金属塩溶液を塩前駆体溶液に２０１３ｒｐｍで攪拌しながら２００ｇ／時の速度で加えた。金属塩溶液を空気中でスプレー乾燥した。吸気口温度は１８５℃、排気口温度は９０℃であり、供給速度は２．７ｋｇ／時であった。得られた安定化ＡｇＩナノ粒子の含水量は５重量％未満であった。
実施例２〜４
ＤＩ水中、ＰＶＰ Ｋ１２の１００，０００ｐｐｍ溶液を調製した。この溶液（溶液Ａ）を、Ｎａｌ溶液及びＡｇＮＯ３溶液を作るベースとした。Ｎａｌ及びＡｇＮＯ３のそれぞれの約１５００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ及び１００００ｐｐｍの溶液を調製した。各溶液を視認できる粒子がなくなるまで攪拌した。Ｎａｌ溶液２０ｍＬをきれいな広口ビンに入れ、磁気攪拌子を入れた。攪拌子を３００ｒｐｍに設定し、２０ｍＬのＡｇＮＯ３を下記表１に示す速度でＮａｌ溶液に加えた。混合はすべて、周囲温度で行った。示した添加時間の最後に溶液の濁りを客観的に評価した。結果を下記表１に示す。この実施例を、表１に示す各濃度及び添加速度について繰り返した。
Figure 0005479347
実施例５〜７
Ｎａｌ溶液をＡｇＮＯ３溶液に加えた点を除いて、実施例２〜４を繰り返した。結果を下記表２に示す。
Figure 0005479347
実施例８
金属物質溶液及び塩前駆体溶液を約〜５日間混合した後、バッチで混合した（約１秒で一緒に注いだ）点を除いて、実施例７を繰り返した。透明なヨウ化銀溶液が得られた。
実施例９〜１５
表３に示すＰＶＰ濃度（ＤＩ水中、１％〜３５％のＰＶＰ Ｋ１２）のＰＶＰ Ｋ１２：ＤＩ水溶液中、約１０ｍＬの７００ｐｐｍＡｇＮＯ３溶液を調製した。各ＡｇＮＯ３溶液を１０ｍＬの１１００ｐｐｍＮａｌ／ＤＩ溶液（ＰＶＰは含まない）に手で振りながら滴下して分散液を調製した。実施例９は乳白色であった。残りの実施例は、ＡｇＮＯ３の添加の全体を通じて透明のままであった。レーザー光分散法（実施例９）及び光子相関分光測定法（実施例１０〜１５）を用いて、得られたＡｇＩ分散液について粒径の測定を行った。データを粒度分布のｚ平均として示す。
Figure 0005479347
表３のデータは、金属塩形成時のＰＶＰの存在によって、粒径が顕著に小さくなる（少なくとも１００倍）ことを明らかに示すものである。
実施例１６〜１９
ＰＶＰの代わりに表４に示す分散剤を表４に示す濃度で使用した点を除いて、実施例１０を繰り返した。レーザー光分散法（実施例１６、１７及び１９）及び光子相関分光測定法（実施例１８、２０）を用いて、得られたＡｇＩ分散液について粒径の測定を行った。データを粒度分布のｚ平均として示す。
Figure 0005479347
〔実施の態様〕
（１） プロセスにおいて、
ａ．少なくとも１種類の塩前駆体を含む第１の溶液を形成する工程と、
ｂ．少なくとも１種類の金属物質及び少なくとも１種類の分散剤から形成される錯体を粒径安定化有効量で含む第２の溶液を形成する工程と、
ｃ．加える工程の全体を通じて透明な溶液が維持され、かつ平均粒径が約２００ｎｍよりも小さい安定化された金属塩粒子を含む生成物溶液が形成されるのに充分な速度で、前記第２の溶液を前記第１の溶液に加える工程と、
ｄ．前記生成物溶液を乾燥させることによって、０．０１〜約１０重量％の金属を含む抗微生物金属塩粉末を形成する工程と、
を含む、プロセス。
（２） 前記第２の溶液の金属物質濃度が少なくとも約１５００ｐｐｍである、実施態様１に記載のプロセス。
（３） 前記第２の溶液中に前記分散剤が約２０〜約５０ｗ／ｗ％の濃度で存在する、実施態様１に記載のプロセス。
（４） 前記第１の溶液の塩前駆体濃度が少なくとも約１５００ｐｐｍである、実施態様１に記載のプロセス。
（５） 前記第１の溶液の塩前駆体濃度が少なくとも約５０００ｐｐｍである、実施態様１に記載のプロセス。
（６） 前記第１の溶液の塩前駆体濃度が約５０００ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍである、実施態様１に記載のプロセス。
（７） 前記平均粒径が約１００ｎｍ未満である、実施態様１に記載のプロセス。
（８） 前記平均粒径が約５０ｎｍ未満である、実施態様１に記載のプロセス。
（９） 前記第１及び第２の溶液が水溶液である、実施態様１に記載のプロセス。
（１０） 前記生成物溶液の粘度が約５０ｃｐｓ未満である、実施態様１に記載のプロセス。
（１１） 前記第２の溶液が加えられる際に前記第１の溶液が攪拌される、実施態様１に記載のプロセス。
（１２） 前記加える工程中、前記溶液が、概ね周囲圧力〜約４ｋＰａ（４０ｍｂａｒ）の圧力に維持される、実施態様９に記載のプロセス。
（１３） 前記分散剤が、ヒドロキシアルキルメチルセルロースポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、デンプン、ペクチン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリアクリル酸；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、グリセリンのホウ酸エステル、並びにこれらの混合物からなる群から独立して選択される、実施態様１に記載のプロセス。
（１４） 前記第１及び第２の溶液のうちの少なくとも一方が少なくとも１種類の溶媒を含み、前記粉末が約１０重量％未満の前記溶媒を含む、実施態様１に記載のプロセス。
（１５） 前記粉末が約５％未満の前記溶媒を含む、実施態様１４に記載のプロセス。
（１６） 前記溶媒が水を含む、実施態様１４に記載のプロセス。
（１７） 前記金属物質が、前記少なくとも１種類の溶媒に可溶な少なくとも１種類の銀塩を含む、実施態様１４に記載のプロセス。
（１８） 前記分散剤がポリビニルピロリドンを含む、実施態様１３に記載のプロセス。
（１９） 前記ポリビニルピロリドン及び金属物質が、少なくとも約１．５のモル比で前記第２の溶液中に存在する、実施態様１８に記載のプロセス。
（２０） 前記金属塩の、純水中、２５℃におけるＫｓｐが約２×１０−１０未満である、実施態様１に記載のプロセス。
（２１） 前記金属塩のＫｓｐが約２．０×１０−１７モル／Ｌ以下である、実施態様１に記載のプロセス。
（２２） 前記第２の溶液の金属物質濃度が少なくとも約５０００ｐｐｍである、実施態様１に記載のプロセス。
（２３） 前記第１の溶液の金属物質濃度が約５０００ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍである、実施態様１に記載のプロセス。
（２４） プロセスにおいて、
ａ．Ｎａｌを含む第１の溶液を形成する工程と、
ｂ．ＡｇＮＯ３及びポリビニルピロリドンから形成される錯体を粒径安定化有効量で含む第２の溶液を形成する工程と、
ｃ．加える工程の全体を通じて透明な溶液が維持され、かつ平均粒径が約２００ｎｍよりも小さい安定化されたＡｇＩ粒子を含む生成物溶液が形成されるのに充分な速度で、前記第２の溶液を前記第１の溶液に加える工程と、
ｄ．前記生成物溶液を乾燥させることによって、０．０１〜約１０重量％のＡｇを含む抗微生物ＡｇＩ粉末を形成する工程と、
を含む、プロセス。

Claims (26)

  1. プロセスにおいて、
    ａ．少なくとも１種類の塩前駆体を含む第１の溶液を形成する工程と、
    ｂ．少なくとも１種類の金属物質、及び粒径安定化有効量の少なくとも１種類の分散剤から形成される錯体を含む第２の溶液を形成する工程と、
    ｃ．加える工程の全体を通じて透明な溶液が維持され、かつ平均粒径が２００ｎｍよりも小さい安定化された金属塩粒子を含む生成物溶液が形成されるのに充分な速度で、前記第２の溶液を前記第１の溶液に加える工程と、
    ｄ．前記生成物溶液を乾燥させることによって、０．０１〜１０重量％の金属を含む抗微生物金属塩粉末を形成する工程と、
    を含む、プロセス。
  2. 前記第２の溶液の金属物質濃度が少なくとも１５００ｐｐｍである、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記第２の溶液中に前記分散剤が２０〜５０ｗ／ｗ％の濃度で存在する、請求項１に記載のプロセス。
  4. 前記第１の溶液の塩前駆体濃度が少なくとも１５００ｐｐｍである、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記第１の溶液の塩前駆体濃度が少なくとも５０００ｐｐｍである、請求項１に記載のプロセス。
  6. 前記第１の溶液の塩前駆体濃度が５０００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍである、請求項１に記載のプロセス。
  7. 前記平均粒径が１００ｎｍ未満である、請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記平均粒径が５０ｎｍ未満である、請求項１に記載のプロセス。
  9. 前記第１及び第２の溶液が水溶液である、請求項１に記載のプロセス。
  10. 前記生成物溶液の粘度が５０ｃｐｓ未満である、請求項１に記載のプロセス。
  11. 前記第２の溶液が加えられる際に前記第１の溶液が攪拌される、請求項１に記載のプロセス。
  12. 前記加える工程中、前記溶液が、周囲圧力〜４ｋＰａ（４０ｍｂａｒ）の圧力に維持される、請求項９に記載のプロセス。
  13. 前記分散剤が、ヒドロキシアルキルメチルセルロースポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、デンプン、ペクチン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリアクリル酸、オルガノアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリセリンのホウ酸エステル、並びにこれらの混合物からなる群から独立して選択される、請求項１に記載のプロセス。
  14. 前記第１及び第２の溶液のうちの少なくとも一方が少なくとも１種類の溶媒を含み、前記粉末が１０重量％未満の前記溶媒を含む、請求項１に記載のプロセス。
  15. 前記粉末が５％未満の前記溶媒を含む、請求項１４に記載のプロセス。
  16. 前記溶媒が水を含む、請求項１４に記載のプロセス。
  17. 前記金属物質が、前記少なくとも１種類の溶媒に可溶な少なくとも１種類の銀塩を含む、請求項１４に記載のプロセス。
  18. 前記分散剤がポリビニルピロリドンを含む、請求項１３に記載のプロセス。
  19. 前記ポリビニルピロリドン及び金属物質が、少なくとも１．５のモル比で前記第２の溶液中に存在する、請求項１８に記載のプロセス。
  20. 前記金属塩の、純水中、２５℃におけるＫｓｐが２×１０−１０未満である、請求項１に記載のプロセス。
  21. 前記金属塩のＫｓｐが２．０×１０−１７モル／Ｌ以下である、請求項１に記載のプロセス。
  22. 前記第２の溶液の金属物質濃度が少なくとも５０００ｐｐｍである、請求項１に記載のプロセス。
  23. 前記第２の溶液の金属物質濃度が５０００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍである、請求項１に記載のプロセス。
  24. 前記第２の溶液における前記金属物質に対する前記分散剤単位のモル比は、少なくとも４である、請求項１に記載のプロセス。
  25. プロセスにおいて、
    ａ．ＮａＩを含む第１の溶液を形成する工程と、
    ｂ．ＡｇＮＯ３及び粒径安定化有効量のポリビニルピロリドンから形成される錯体を含む第２の溶液を形成する工程と、
    ｃ．加える工程の全体を通じて透明な溶液が維持され、かつ平均粒径が２００ｎｍよりも小さい安定化されたＡｇＩ粒子を含む生成物溶液が形成されるのに充分な速度で、前記第２の溶液を前記第１の溶液に加える工程と、
    ｄ．前記生成物溶液を乾燥させることによって、０．０１〜１０重量％のＡｇを含む抗微生物ＡｇＩ粉末を形成する工程と、
    を含む、プロセス。
  26. 前記第２の溶液におけるＡｇＮＯ ３ に対するポリビニルピロリドン単位のモル比は、少なくとも４である、請求項２５に記載のプロセス。
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