JP5476540B2 - Ｔｏｆ質量分析によるｈｉｐｉｍｓスパッタ源のプラズマ解析方法及びその装置 - Google Patents

Description

本発明は、ＴＯＦ質量分析によるＨＩＰＩＭＳスパッタ源のプラズマ解析方法及びその装置に関する。

新世代の表面処理方法を提供する技術として高出力インパルス・マグネトロン・スパッタリング（以下、「ＨＩＰＩＭＳ（HIgh Power Impulse Magnetron Sputtering）」と省略する）が注目されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
このＨＩＰＩＭＳのスパッタ源ではターゲットをＡｒ等の不活性ガス中において高電圧のパルスを印加してターゲットから粒子をはじき飛ばしている。
他方、従来より、飛行時間質量分析（以下、「ＴＯＦＭＳ（Time-of-Flight mass spectrometer）」が知られている。イオンを静電場によって加速すると、すべてのイオンに同じエネルギーが与えられる。したがって、その速度は軽いイオンほど大きく、重いイオンほど小さい。この原理を用いて、加速を開始した瞬間から一定距離の飛行管の中をイオンが走って検出器まで到達するまで時間(飛行時間)を測定すると、質量スペクトルが得られることになる。実際には、イオン加速開始時刻(イオン化レーザ光パルス照射時刻や加速電場パルス印加時刻など)をトリガとしてオシロスコープ上で電子増幅検出器アノードの電位変動を観測すると、軽いイオンから次々にイオンが到達するたびに電圧ピークが表れることになる。この分析計は、(1)原理上測定できるイオンの質量に上限がない、(2)すべてのイオンをロスすることなく検出することができる(高感度)、(3)イオン加速から検出までが数百マイクロ秒(10のマイナス４乗秒のオーダー)の短時間で完了する、などの特長を持つ。

特開２０１０−５１２４５８号公報 特開２０１０−５１２４５９号公報

J. Vac. Sci. Technol. A, 2000, 18 (4), pp1533-1537

ＨＩＰＩＭＳは近年開発された技術であり、今までにない蒸着膜をスパッタにより形成できる可能性があるものの、工業的にはその用途や具体的な使用条件等は開発の途中にある。本発明者らは、ＨＩＰＩＭＳの新規な用途開発（新規な蒸着膜層の形成）を検討する際に、ＨＩＰＩＭＳのスパッタ源の状態解析が重要であると考えた。ＨＩＰＩＭＳにおいては、まさしくターゲットに高出力インパルスを印加することに特徴があるからである。

本発明者らは、ＨＩＰＩＭＳのスパッタ源の状態解析をするにあたり、ＴＯＦＭＳの利用を考えた。即ち、ＴＯＦＭＳの対象となるイオンと、ＨＩＰＩＭＳのスパッタ源においてターゲットからはじき出されたイオンとは、類似の状態にあると考えられるからである。
ＴＯＦＭＳを利用してＨＩＰＩＭＳのスパッタ源の状態が把握できれば、当該スパッタ源の状態とＨＩＰＩＭＳの結果物である蒸着膜との関係付けが期待できる。なお、ＴＯＦＭＳを利用して把握できるスパッタ源の状態は、プラズマに含まれるイオン粒子の分布（質量の基準にした）である。ここに、目的仕様の蒸着膜をスパッタ形成するには、スパッタ源の状態をリアルタイムで把握することが好ましい。

本発明者らは、ＨＩＰＩＭＳのスパッタ源の状態、即ち当該スパッタ源のプラズマに含まれるイオンの分布をＴＯＦＭＳにより検出すべく鋭意検討を重ねてきた。
ＨＩＰＩＭＳにＴＯＦＭＳの飛行時間測定部を組み合わせたとき、次の課題を見出した。
即ち、一般的なＴＯＦＭＳでは、ターゲットに対するイオン化レーザ光パルス照射時刻や加速電場パルス印加時刻等を基準にして二次イオンの飛行時間を測定している。これと同様に、ＨＩＰＩＭＳのスパッタ源においてイオンを発生させるための高電圧パルスの印加時刻を基準にしてプラズマ中のイオンの飛行時間を測定しようとしても、得られるデータが非常に不安定であることに気がついた。
この理由は次のように考えられる。
高電圧パルスを印加してもこのパルスに同期して放電がなされない場合がある。
高電圧パルスを発生するための電源装置には電流が流れるので入力信号と出力信号にバラつきが生じ、出力信号にはノイズがのりやすいので、飛行時間開始の時刻を特定するためのパルスのエッジを決めることが困難である。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イオンの飛行時間測定の開始時刻をＨＩＰＩＭＳのスパッタ源におけるプラズマの発光をトリガとすればよいことに気が付き、この発明に想到した。
即ち、この発明の第１の局面は次のように規定される。
ＨＩＰＩＭＳのスパッタ源で発生したプラズマからの光を検出する光検出ステップと、
前記プラズマからのイオンをＴＯＦ質量分析する際に、飛行時間の開始時刻を前記光検出ステップで検出した光に基づき定める、ことを特徴とするＴＯＦ質量分析によるＨＩＰＩＭＳスパッタ源のプラズマ解析方法。

ＨＩＰＩＭＳのスパッタ源において高電力パルスが適正に印加されるとプラズマが生成する。適正なプラズマ生成は発光をともない、この発光は高電圧パルスに対応してパルス状の発光となる。
この発明の第１の局面に規定されるように、ＨＩＰＩＭＳのスパッタ源においてプラズマが生成された証拠となる、プラズマからの発光を基準にしてＴＯＦ質量分析を実行することにより、その飛行時間の開始時刻が明確になり、飛行時間の計測が安定した。

かかるプラズマ解析方法は下記に規定のプラズマ解析装置により実行することができる。
即ち、プラズマを発生させるＨＩＰＩＭＳのスパッタ源と、
該ＨＩＰＩＭＳのスパッタ源に接続されるＴＯＦ質量分析部と、を備え、
前記ＨＩＰＩＭＳのスパッタ源には前記プラズマからの光を検出する光検出部が備えられ、
前記ＴＯＦ質量分析部は、前記光検出部によるプラズマからの光の検出時刻を基準にして該プラズマに対応して生成されたイオンの飛行時間を計測する、ことを特徴とするＴＯＦ質量分析によるＨＩＰＩＭＳスパッタ源のプラズマ解析装置。

この発明の実施例のプラズマ解析装置の構成を示すブロック図である。 トリガ発生装置の詳細構造を示すブロック図である。 イオン化装置を備えたＴＯＦ質量分析部を示すブロック図である。 実施例のプラズマ解析装置で得られたスペクトルである。

上記においてＨＩＰＩＭＳのスパッタ源は、アノード電極、マグネトロン、取り換え可能なターゲット（カソード電極に接続）を備えてなり、ターボ分子ポンプ等で真空引きされたチャンバ内に存在する。このスパッタ源にはアルゴン等のスパッタガスが導入され、スパッタ源へ高電圧のパルスを印加することにより導入されたスパッタガスがターゲットへ衝突する。スパッタガスの衝突によりターゲットからその材料粒子が飛び出す。この材料粒子のうちイオン化されたものはそのままの状態でＴＯＦ質量分析の対象となる。
ＨＩＰＩＭＳのスパッタ源において高電圧のパルスを印加したとき、そのスパッタ源において予定通りに放電が実行されると、発生したプラズマから所定波長の光が所定強さで放出される。他方、放電に異常があると、一般的にはプラズマが発生しないか、若しくは発生してもそれから放出される光は弱く、波長が異なることもある。
従って、これらプラズマにより生じた光を検出することにより、ＨＩＰＩＭＳのスパッタ源において正常に放電が行なわれたか否かが判定される。

ターゲットから叩き出された粒子のいくつかはイオン化されており、かかるイオン化されたターゲットの粒子はそのままの状態でＴＯＦ質量分析の対象となる。
従って、ＨＩＰＩＭＳの真空チャンバにＴＯＦ質量分析装置を取りつけ、イオン化されたターゲットの粒子をＴＯＦ質量分析の対象とする。そして、ＴＯＦ質量分析を実行するにあたり、ターゲットの粒子の発生時刻（≒プラズマの発光時刻）を基準にして当該ターゲットの粒子の飛行時間を特定する。
このようにプラズマからの光に基づきＴＯＦ質量分析の対象粒子の飛行時間を計測することにより、ＨＩＰＩＭＳのスパッタ源で生じたイオンのＴＯＦ質量分析が安定することとなった。

以下、この発明の実施例の説明をする。
図１は実施例の解析装置１の構造を示す概念図である。
この解析装置１はＨＩＰＩＭＳ部１０、ＴＯＦ質量分析部４０を備える。
ＨＩＰＩＭＳ部１０は一般的な構造であり、チャンバ１１、スパッタ源１３、排気装置１９を備えている。
スパッタ源１３はアノード電極１４、マグネトロン１５及びターゲット１２から構成され、ターゲット１２はカソード電極として電源１８に接続される。
チャンバ１１内は、ターボ分子ポンプ等からなる排気装置１９で所定の真空度（例えば１０^−４Pa）まで一旦排気され、その後、スパッタガスとしてアルゴンガスを導入し、チャンバ内を１×１０^−２Paに保つ。符号２１はアルゴンガスタンクであり、アルゴンガスの流量は流量調節器２３により制御される。アルゴンガスへ窒素等の反応ガスを混入することができる。

電源１８からスパッタ源１３に高電圧のパルス（〜１ｋＶ、１０μｓ〜１０００μｓ）が印加され、これによりパルス放電が生じて金属ターゲット１２の近傍にアルゴンに起因するプラズマがパルス状に形成される。次に金属ターゲットからその形成材料である金属粒子若しくはそのイオン（一価、多価）が放出される。これら一連の正常な反応が生じたときには、アルゴンや金属イオンに起因した波長の光が所定の光強度（スペクトルのピーク高さ）比を維持して放出される。例えば、アルゴンに起因する光の波長は８１１．５ｎｍであり、チタンに起因する光の波長は４９８ｎｍである（非特許文献１参照）。
パルス放電が異常のときは、各波長の光の強さ（スペクトルのピーク高さ）及び／又はその比が所定のものと異なることとなる。
アルゴン等のスパッタガスととともに窒素や酸素等の反応ガスを導入したときには、当該反応ガスに起因する波長の光も含まれる。
所望の要素（例えば、アルゴン等のスパッタガス、ターゲットからの粒子、若しくは反応ガス）に起因する光を択一的に選択し、その強度のみを比較することによりパルス放電の正常・異常を判断することも可能である。
この実施例では、チャンバ１１に設けられた窓２５を介して、プラズマの光を光電変換器３１で電気信号に変換する。トリガ信号生成部３３は得られた電気信号に基づきトリガ信号を生成する。例えば、光電変換器３１を所望の波長帯の光のみに反応して当該光の強さに対応した電気信号を生成するものとする。ここに所望の波長帯の光とは、正常な放電に対応するプラズマから放出される光である。トリガ信号生成部３３はその電気信号の強さが所定値以上の場合にトリガ信号を生成する。これにより、正常な放電が生じたとき、トリガ信号が生成される。

図２はトリガ信号発生部３３の一例（詳細構造）を示す。
このトリガ信号発生部３３によれば、光電変換器としてのフォトダイオード３１からの電流をオシロスコープ３３１へ入力しこれからＴＴＬパルス信号を出力させる。ＴＴＬパルス信号はデジタル遅延パルス発生器３３３へ入力される。このデジタル遅延パルス発生器はＴＴＬパルス信号を受けてから所定時間後にトリガ信号を出力する。このトリガ信号はイオン加速器ドライバ３５へ入力される。このトリガ信号を受けたイオン加速器ドライバ３５はイオン加速電極４５へ所定の高電圧を印加し、イオンを加速する。
トリガ信号は飛行時間特定部３７にも印加され、イオンの飛行開始時刻を定める。
図２の構造を採用することにより、デジタル遅延パルス発生器３３３によるトリガ信号の発生タイミングを制御することにより、プラズマ発生からイオン加速までの時間を調整できることとなり、また、プラズマに含まれるイオンの経時変化を解析可能となる。

既述のように、スパッタ源で生じるプラズマからは、スパッタガス、反応ガスまたターゲット粒子にそれぞれ起因して、異なる波長の光が放出される。そこで、光電変換器３１に波長依存性を与えて、特定の成分（例えばスパッタガス）からの光に対してのみ電気信号を出力するようにすることができる。光電変換器３１に波長依存性を与えるには、受光面にフィルタを設けるか、光電変換器３１としてフォトダイオードを用いるときは、フォトダイオード自体の受光特性を選択する。
いかなる成分に起因する光を選択するかは任意に設定可能であるが、スパッタガスからの光に基づき電気信号を出力させることが好ましい。スパッタ源のプラズマにおいて最初に放出される光であり、かつ十分な光量を得やすいからである。

ＴＯＦ質量分析部４０は筐体部４１、イオン加速器４５、イオン検出器４８を備えてなる。この実施例ではＴＯＦ質量分析部４０としてリフレクトロンタイプを採用している。筐体部４１は第1の部屋４０Ａと第２部屋４０Ｂとに分離されており、第1の部屋４０Ａにはイオン加速器４５が配置される。第２の部屋４１Ｂにはリフレクトロン４７とイオン検出器４８が配置される。筐体部４０はＨＩＰＩＭＳのチャンバ１１に固定され、ＨＩＰＩＭＳのスパッタ源１３に対向してアパチャー４２を介して開口している。このアパチャー４２は金属板４３に直径約１ｍｍの孔をあけてなり、この金属板４３はグランドにアースされ、金属ターゲット１２以下の電位に維持されている。スパッタ装置におけるスパッタ対象は金属ターゲット１２以下の電位に維持されるので、スパッタの最適条件を探索するために用いられるＴＯＦ質量分析部４０においてもそのイオン導入口を、スパッタ装置と同様に、金属ターゲット１２以下の電位とすることが好ましい。
スパッタ装置としてチャンバ１１内の圧力に比べて、ＴＯＦ質量分析部４０としての筐体部４１内の圧力は低く維持されなければならない。この観点から、両者のインターフェースとなるアパチャーの径は出来るだけ小さくすることが好ましい。他方、チャンバ内で発生したイオンをＴＯＦ質量分析部４０へ安定して導入しなければならない。そのためには、アパチャーの径は大きくすることが好ましい。かかるトレードオフの関係にあるアパチャーの径は、本発明者らの検討によれば、０．１ｍｍ〜５ｍｍとすることが好ましい。

このアパチャー４２は、ターゲット１２の中心から外方へ偏心している。この実施例では２２．５ｍｍ偏心させている。最も蒸発粒子イオン濃度の高い部分をサンプリングするためである。
この実施例ではアパチャー４２と金属ターゲット１２との間に５ｃｍの間隔をあけたが、両者の間隔は任意に設定可能である。
第1の部屋４０Ａにはイオン加速器４５が備えられる。このイオン加速器４５はアパチャー４２と同一軸線上にメッシュを張った開口部４６を開口した金属板からなり、この開口部４６を通過するイオンが加速される。
イオン加速器４５にはイオン加速器ドライバ３５から一定の高電圧（この例では１．４ｋＶ）が印加される。加速されたイオンはリフレクトロン４７で反射されて例えばＭＣＰ検出器からなるイオン検出器４８で検出され、トリガ信号発生時刻からイオン検出時刻までの時間が飛行時間として飛行時間特定部３７により特定される。
イオン加速器４５から与えられる運動エネルギー１／２Ｍｖ^２は一定であるので、イオンの質量（Ｍ）の違いが速度（ｖ）即ち、イオン検出器４８に到達するまでの時間の違いとして検出される。
検出結果はデジタルオシロスコープ等の出力部を介して出力される。

ＴＯＦ質量分析部４０にも排気装置５１を設け、ＨＩＰＩＭＳ部１０とは別途に排気をし（差動排気）、ＴＯＦ質量分析部４０内からアルゴンガスを排除することが好ましい。
この実施例では、ＴＯＦ質量分析部４０内の真空度は、第1の部屋４０Ａを１×１０^−４Ｐａ、第２の部屋４０Ｂを３×１０^−５Ｐａとしている。

図１の装置において、スパッタ対象をチャンバ１１内にセットすれば、スパッタ対象に蒸着膜をスパッタ成長しつつ、チャンバ内のスパッタ源の状態をＴＯＦ質量分部４０により分析できる。これにより、スパッタ源の状態と蒸着膜の特性とを対比可能となる。スパッタ源１３に印加する電流、電圧、磁場、導入ガス圧等の各種パラメータを変化させることでスパッタ源の状態を制御可能である。
ＴＯＦ質量分析部４０の出力結果は数１００μｓ以内に得ることができるので、ＴＯＦ質量分析部４０の出力結果をみながら、上記各種パラメータを制御し、スパッタ源の状態を所望の蒸着膜に適したものにすることができる。

図３には他の例のＴＯＦ質量分析部１４０を示す。なお、図３において図１と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
この例では、イオン加速器４５とアパチャー４２との間で中性粒子をイオン化可能とする。この実施例では、イオン化装置６１として紫外光発生器を採用し、筐体部４１に設けた透過窓６３を介して紫外光を筐体４１内の中性金属粒子へ照射し、これをイオン化する。イオン化装置として、紫外光発生器の代わりに、熱電子パルスビーム発生器を用いることもできる。
ＨＩＰＩＭＳスパッタ源にはイオン化された金属粒子のみならず、中性金属粒子も存在し、両者はともにスパッタ膜の製膜に影響するものと考えられる。従って、中性金属粒子をイオン化装置でイオン化し、その質量分析を行なうことが好ましい。イオン化装置６１はトリガ信号生成部３３からのトリガ信号を受け、イオン加速器３５と同期して紫外光を放出する。
中性金属粒子のみの質量分析を行なう場合には、イオン化装置でイオン化したときに得られる質量分析結果から、イオン化装置でのイオン化を行なわないときの質量分析結果（イオン化された金属粒子の質量分析結果）を差し引くことにより行なう。

上記実施例（図１）の装置で得られたＴＯＦスペクトルを図４に示す。測定条件は次の通りである。
ターゲット：Cr, 電圧：650 V, パルス幅：100 μs,
Arガス流量：390 ccm, 窒素ガス流量：390 ccm,
磁石の位置 中心：0.0 mm, 外：0.0 mm,
Acc : 1400 V/1130 V, Ref : 1600 V/1025 V
Lens : 1250 V, MCP : -1.85 kV/-100.0 V

本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。

１ プラズマ解析方法
１０ ＨＩＰＩＭＳ部
１１ チャンバ
１２ ターゲット
１３ スパッタ源
１４ マグネトロン
２５ 窓
４０ ＴＯＦ質量分析部
４２ アパチャー
４３ 金属板
４５ イオン加速部
４７ リフレクタ
４８ イオン検出部
６１ イオン化装置

Claims (5)

1. ＨＩＰＩＭＳのスパッタ源で発生したプラズマからの光を検出する光検出ステップと、
   前記プラズマからのイオンをＴＯＦ質量分析部へ導入するステップと、を含み
   前記ＴＯＦ質量分析部において、前記光検出ステップで検出された前記プラズマの発光時刻をＴＯＦ質量分析測定の開始時刻として前記イオンを加速し、該イオンの飛行時間を測定する、ことを特徴とするＴＯＦ質量分析によるＨＩＰＩＭＳスパッタ源のプラズマ解析方法。
2. 前記光検出ステップでは、前記プラズマからの光の中でスパッタガスに起因する光の波長成分を検出する、ことを特徴とする請求項１に記載のプラズマ解析方法。
3. プラズマを発生させるＨＩＰＩＭＳのスパッタ源と、
   該ＨＩＰＩＭＳのスパッタ源に接続され、前記プラズマからのイオンをＴＯＦ質量分析するＴＯＦ質量分析部と、
   前記ＨＩＰＩＭＳのスパッタ源の前記プラズマからの光を検出する光検出部と、が備えられ、
   前記ＴＯＦ質量分析部は、前記光検出部で検出された前記プラズマの発光時刻をＴＯＦ質量分析測定の開始時刻として前記イオンを加速し、該イオンの飛行時間を測定する、ことを特徴とするＴＯＦ質量分析によるＨＩＰＩＭＳスパッタ源のプラズマ解析装置。
4. 前記ＴＯＦ質量分析部において前記スパッタ源に対向する部分にはアパチャーが設けられ、該アパチャー周壁の電位は前記スパッタ源のターゲットの電位以下であること、を特徴とする請求項３に記載のプラズマ解析装置。
5. 前記スパッタ源からの中性粒子をイオン化させるイオン化装置が更に備えられる、ことを特徴とする請求項３又は４に記載のプラズマ解析装置。

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