JP5474782B2 - 有機電子デバイスのための改良された印刷カソードのための方法および装置 - Google Patents
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Description
本出願は、米国出願第１１／７８０，４２５号（出願日：２００７年７月１９日、名称「発光装置のための改良された印刷カソードのための方法および装置」）に基づく優先権を主張するものであり、この米国出願は、引用することにより本明細書中に含まれるものとなり、また、米国ＣＩＰ出願は、２００８年７月２１日に出願されている。
一般に、本開示は有機電子デバイス（ＯＥＤ）に関する。より詳細には、本開示は、ＬＥＤ、または光電池、センサ、またはトランジスタ用の改良された印刷カソードのための方法および装置に関する。
近年、インジケータ、液晶ディスプレイのバックライトおよびインストルメントパネル用に、また真空蛍光ディスプレイおよび液晶ディスプレイの代替物として、発光ポリマーデバイス（ＬＥＰＤ）が開発された。種々のＬＥＰＤ層によって電気的に刺激された発光を効率的に生成する方法について教示する幾つかの特許がある。例えば、カオ（Ｃａｏ）に付与された米国特許第６，２８４，４３５号において、電気的に活性なポリマー組成物、及び空気中で安定するカソードを備えた、効率的な低動作電圧のポリマー発光ダイオードにおけるその使用についての開示がある。さらに、フレンド（Ｆｒｉｅｎｄ）らに付与された米国特許第５，３９９，５０２号において、エレクトロルミネセントデバイスを製造する方法についての開示がある。最後に、ヒーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）らに付与された米国特許第５，８６９，３５０号において、可溶性半導体ポリマーからの可視発光ダイオードの製造が示されている。さらに、有機活物質光電池に基づいた他のデバイス（シャハーン（Ｓｈａｈｅｅｎ）ら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９、２９９６（２００１））、センサ、トランジスタおよび他の類似のデバイスにおいて、多大な関心が寄せられている。これらの全ての場合において、印刷および溶液に基づく電極の堆積は、製造のための総コストおよびエネルギー投資における利点をもって、恩恵のある、低コストの、かつスケーラブルな製造のための有望な手段とみなされている。
スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷およびインクジェット印刷は、ＬＥＰＤの幾つかの層または全ての層を堆積するために使用することが可能なコスト効率の良い製造技術となり得る。一例として、ビクター（Ｖｉｃｔｏｒ）らに付与された米国特許出願公開第２００２／００１３０１３号（同文献全体を全ての目的のため引用することにより本明細書に含まれるものとする）において、ＬＥＰＤのための新規なスクリーン印刷技術についての記載がある。印刷技術は、従来の真空蒸着、フォトリソグラフィーおよび除去パターニングとは対照的に、高スループットが得られ、パターニングのカスタマイズが容易であり、かつフレキシブルな基板の処理が可能であるため、ＬＥＰＤ製造において特に魅力的である。さらに、大気条件下において印刷動作が実施可能であり、あるいは、製造および封止プロセスの全てのまたは幾つかの中間段階において、大気条件下において印刷層が安定しているため、加工を大幅に低コスト化および簡略化することが可能である。
従来の有機およびポリマー発光デバイス加工の場合、発光層および輸送層の堆積のために印刷を用いる典型的な方法であっても、上部電極（すなわち、カソード）は、直接的に印刷されない（すなわち、大気条件下において液体プロセスを介して）。その代わりに、低仕事関数金属の真空蒸発などの技術がこの上部電極に対して用いられ、その結果、ＬＥＰＤの製造の複雑度およびコストが大幅に増加し得る。蒸着プロセスそのもののコストに加え、低仕事関数および／または反応性電極または電極中間層（例えば、カルシウム（Ｃａ）、またはバリウム（Ｂａ）、またはフッ化リチウム（ＬｉＦ）, またはその他）の場合、一般的に、劣化回避のために、全ての後処理を無酸素および／または無水の環境内において行う必要がある。
米国特許出願公開第２００３／０１５１７００号および第２００３／０１５３１４１号（どちらもカーター（Ｃａｒｔｅｒ）らに付与され、これらの文献の全体を全ての目的のために引用することにより本明細書に含まれるものとされる）において、空気中において安定した、印刷ＬＥＰＤおよび印刷カソード層のためのインクの配合、組成および構造についての記載がある。これらの方法は、高スループット、低コスト化および印刷に固有の複雑度の緩和を通じた、フレキシブルな基板およびリジッドな基板上の低コストで、大量かつウェブ印刷可能なＬＥＰＤへの道筋について概略を述べている。しかし、印刷ＬＥＰおよび／または印刷電極デバイスの場合、より高電圧を必要とし、及び／または、真空蒸着または領域コート（例えば、スピンコート）を行ったものよりも低効率であり得る。そのため、この電圧を低下させ、効率を向上させることで、より低コストのドライバ、より容易なバッテリー集積、より低い消費電力などが得られることは有用である。さらに、（デバイス全体または局所的領域のいずれかにおいて）高電圧、低効率および高電流密度となると、動作寿命および有効期間の低下に繋がり、多くの用途において不利となり得る。典型的な駆動条件におけるバイアス電圧が３ボルト〜＞３０ボルトであり、電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ２〜５ｍＡ／ｃｍ２であり、かつ輝度が３０Ｃｄ／ｍ２〜５００Ｃｄ／ｍ２である場合、印刷ＬＥＰＤデバイスの実効抵抗は１．５ｋオーム／ｃｍ２〜２０ｋオーム／ｃｍ２であり得る。理想的なスピンコートＬＥＰＤデバイスおよび蒸着ＬＥＰＤデバイスの効率は、１０カンデラ／アンペア（Ｃｄ／Ａ）を越え、オール印刷のデバイスは、１〜１２Ｃｄ／Ａの最大効率を示している。
図１は、今日の当該分野において知られているようなフレキシブル基板上の印刷ＬＥＰＤの単純化された断面図を示す。層の厚さは縮尺通りではない。図示のように、典型的な基板１１０の厚さは１００〜２００ミクロンであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などで構成されたプラスチック基板であり得る。幾つかの場合において、有効期間および製品寿命を向上させるため、基板は、水、酸素および他の種が当該デバイスの活性領域中へ侵入するのを制限する無機材料および／または有機材料で構成されたバリア膜を含む。基板１１０上には、厚さ５０〜３００ｎｍの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層のような透明アノード１２０が配置され得る。厚さ２００ｎｍ〜１ミクロンの発光ポリマー１３０は、透明アノード１２０上に配置され得る。最後に、厚さ１００ｎｍ〜１０ミクロンのカソード１４０が、製造アプローチに応じて、発光ポリマー１３０上に配置され得る。
印刷可能なカソード材料に対する１つの初期のアプローチは、無機エレクトロルミネセントデバイス、フレックス回路、薄膜スイッチおよび他の用途において用いられる、銀フレーク（Ａｇフレーク））インクのような、従来の導電性インクを採用することである。これらのインクは、Ｄｕｐｏｎｔ、Ａｃｈｅｓｏｎ、Ｃｏｏｋｓｏｎ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ ＭＭ、Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇおよび他社のような幾つかの供給元から市販されている。これらのインクは、バインダーおよび金属粒子およびフレーク粒子を含む、熱可塑性インクおよび熱硬化性であり得る。典型的には、機械的特性、密着性、高伝導度、および効率的な注入を電極および電子デバイスのための内部配線に達成するために、熱処理が必要である。（印刷導電性ペーストにおける抵抗の問題についての一般的説明については、「Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ａｎｄ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｉｎｋｓ ａｎｄ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、Ｂａｎｆｉｅｌｄ、Ｄ．、ＳＧＩＡ Ｊｏｕｒｎａｌ、２０００年６月を参照）。
この熱処理は、溶剤の除去、添加剤または副生成物の除去または分解、粒子沈降のためのバインダーの溶融、熱硬化性バインダーの反応、膜収縮、良好な粒子と粒子の接触、より高密度のための粒子の充填、および平らなフレーク状体または他の非球形粒子のための増加した電極／ＬＥＰの接触面積を含む、幾つかの機能を発揮し得る。フレキシブル基板とともにされる使用に適した幾つかのより硬化温度の低いインクの場合、９０℃以上の硬化温度が、カソードおよび内部配線の最大の性能のために必要となり得る。しかし、これらの温度に長時間さらされると、プロセスの簡素化ならびにコストおよび時間の最小化のために、空気または比較的多くの酸素および水を含む雰囲気において処理が行われた場合に、下部基板、環境バリア層、アノード材料、ＬＥＰ材料、またはこれらの材料の界面の特性の劣化または変動が発生し得る。さらに、液体および／または溶剤を含むカソードインクにＬＥＰ含有層をさらすと、ＬＥＰ層および／またはＬＥＰ／カソード界面の劣化に繋がり得る。
そのため、高伝導性および効果的なカソード／ＬＥＰ層接触を達成しつつ、カソード硬化および溶剤除去を加速させることにより、低電圧、高輝度および／または高効率印刷ＬＥＰＤを生成する高性能の印刷カソードＬＥＰＤを製造するための、インクを用いた印刷および処理に関する方法およびシステムが必要とされている。
本明細書には、有害なカソードインク／ＬＥＰ層相互作用を回避するための、印刷電極および有機電子デバイス（ＯＥＤＳ）および発光ポリマーデバイス（ＬＥＰＤ）のためのカソードの高速熱処理および印刷処理が記載されている。インク層が印刷されたカソードは、製造時、高メッシュカウントスクリーン、カレンダーメッシュスクリーン、高スキージ圧力、高硬度スキージ、高スキージ角度およびそれらの組み合わせを用いて薄肉化され得る。単独でまたは薄肉化されたインク層と共に、前記印刷カソードは、短時間の熱板処理、または赤外線処理、または加熱ガス流処理、またはその組み合わせを用いて硬化され得る。前記カソードが乾燥すると、伝導性、粒子間接触および／または充填性の向上のためにカソード層全体の厚さを大きくすると有利である場合、前記カソード層を、単一の湿潤のより肉厚の層ではなく、一連のより薄い膜厚の湿潤層として堆積させることが有利である。
特定の態様において、本発明は、発光ダイオード、光起電力デバイス、センサ、トランジスタおよび他の有機電子デバイスにおいて使用可能な電極プロセスを創造する方法として実行される。全ての場合において、溶剤および他のインク成分と下側活物質との相互作用の有害な効果を低減することは、概してデバイス性能にとって有益である。
本発明の態様および特徴は、添付図面を参照して、以下の特定の実施形態の詳細な説明から、当業者にとって明らかである。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図面は、当業者が実施形態を実施できるように例示的な例として提供されるものであり、本開示の範囲を限定することを意図していない。特定の実施形態の態様が公知の部品または工程を用いて部分的または全体的に実施可能である場合、実施形態の理解に必要な公知の部品または工程のみについて説明し、本開示を過度に長くまたは不明瞭にしないように、公知の部品または工程の他の部分についての詳細な説明は差し控える。さらに、特定の実施形態は、本明細書中で例示目的のために言及される部品に対する現在公知のおよび将来の均等物を包含することを意図する。ここで提示される実施形態は、一般的には主に発光ダイオードについてであるが、これらの発明は、本明細書中以下に記載されるような光起電力デバイス、センサ、トランジスタおよび他の有機電子デバイスのための、溶液処理された電極プロセスおよび材料に関するものでもある。これらの場合全てにおいて、溶剤および他のインク成分と下側活物質との相互作用の有害な効果の低減も、一般的にはデバイス性能にとって有益である。
有害なカソードインク／ＬＥＰ層相互作用を実質的に回避するための、有機電子デバイスおよび発光ポリマーデバイス（ＬＥＰＤ）のための印刷カソードの高速熱処理が、本明細書に記載されている。特定の実施形態に含まれ得る幾つかの新規な技術革新を挙げると、高速溶剤除去がある。この高速溶剤除去は、有害なＡｇインク溶剤／ＬＥＰ界面相互作用の回避に役立ち、かつ、下側ＬＥＰの軟化または流動の回避の助けとなり得る。下側ＬＥＰの軟化および流動が発生した場合、ＬＥＰ層内へのＡｇの浸透および短絡に繋がり得る。下側ＬＥＰの軟化を回避すると、ＬＥＰ層の部分的分解および／または再分配の回避の助けともなり、その結果、厚さおよびＥＬの変動に繋がり得る。以下の本明細書中においてより詳細に提供されるが、より高温が、高い横方向伝導性およびＡｇ／ＬＥＰ接触のための良好なＡｇインク粒子沈降／充填を助長することが出来る。さらに、やはり以下の本明細書中にさらに説明されるが、短い加熱時間によっても、ＬＥＰ、ＬＥＰ／カソード界面および低Ｔ基板への有害な加熱効果を制限する助けとなり、変形、酸化および／または他の反応を制限する助けとなり、印刷ステーションおよび第１段階の乾燥動作間の高速転送が可能となる。
本明細書中に記載される技術を通じて、電極またはカソードの溶剤への溶解、または下側層の軟化、または短絡に繋がり得る他の効果を最小化することができ、あるいは、下側層の形態または組成、または化学的性質の有害な変化を最小化し得る。化学的または組成の変化としては、ＬＥＰまたは輸送層からの成分の浸出、材料の溶剤による劣化、および有害溶剤残留物または他の有害界面活性剤、共溶媒、不純物または他の種のカソードインクからデバイスの活性層内への導入がある。
特定の実施形態において、高速熱処理は、導電性インクおよびこれにより溶剤を、溶剤の大部分（好適には溶剤の７０％よりも多くが）が蒸発する前に、有機発光層上に一定期間配置する工程を含む。前記一定期間は、約１分未満である。蒸発をより急速に生じさせることが望ましい。
別の実施形態において、溶剤の体積が４０％未満となり、かつ／または溶剤の重量が２５％未満となるように固体の体積百分率を最大化し、これにより前記導電性インク中の溶剤量を最小化することでも、高速熱処理が支援され、その結果得られるデバイスもより良好な特性を有する。溶剤部分がさらに少ない（例えば、溶剤の重量が２０％未満）インク層がさらに好ましい。
特定の実施形態において、溶剤量の限界は、一般的用途における典型的な印刷Ａｇ導体に対するより低いパラメータの範囲内である。これは、カソードインク層内に堆積する溶剤を最小化するためである。このような実施形態において、電極またはカソードインク層堆積物は、溶剤１０ｇ／印刷面積（ｍ２）未満を含み、これは、以下の表Ｉおよび表IIに基づいた、カソード印刷パス内に堆積する溶剤の最大量の推定値である。表Ｉおよび表IIは、典型的な溶剤の範囲、本明細書中記載の異なるスクリーンからのインク堆積の範囲、および印刷カソードインク領域の溶剤含有率／ｍ２の上方範囲（４０％溶剤質量分率）を示す。
別の実施形態において、溶剤含有インク堆積物は、厚さ１２ミクロン未満の溶剤含有層であり、各層が厚さ１２ミクロン未満である複数の層からカソードを形成する際に使用され得る。
図１（ｂ）（１）〜図１（ｂ）（３）は、本発明に従ってＬＥＰＤをフレキシブル基板上に印刷することを示す一連の断面図である。層の厚さは縮尺通りではない。図示のように、典型的な基板２１０の厚さは、１００〜２００ミクロンとすることができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、またはポリカーボネート（ＰＣ）などで構成された、例えばプラスチック基板であり得る。従来のデバイスと同様に、場合によっては、有効期間および製品寿命を向上させるために、前記基板はバリア膜を含む。前記バリア膜は、水、酸素および他の種が前記デバイスの活性領域内へと侵入するのを制限する無機材料および／または有機材料で構成される。基板２１０上に堆積されるのは、透明アノード２２０（例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層）であり得る。透明アノード２２０の厚さは、５０〜３００ｎｍであり得る。厚さ２００ｎｍ〜１ミクロンの発光ポリマー２３０が、透明アノード２２０上に堆積され得る。最後に、カソード２４０が湿潤印刷インク層として堆積され、その結果、典型的には製造アプローチに応じて乾燥厚さが１００ｎｍ〜１０ミクロンとなるが、このカソード２４０を発光ポリマー２３０上に配置させることができる。
（ポリマー２３０とカソード２４０との界面にある）カソードインク影響域は、３００ｎｍ未満（好適には１００ｎｍ未満）に低減すべきである。本明細書中の教示では、ポリマー２３０上にカソード２４０を形成する際に用いられる湿潤インクの悪影響を全て最小限にするために上記低減をどのように行うかについて、以下に説明する。
特定の実施形態において、印刷カソードインク層の厚さは、以下の表IIIに示すような湿潤の厚さに低減することができるが、カソードインク内の溶剤の体積または重量パーセントに影響が出ることが、理解されるべきである。表１において、導電性インクの特性は好適には＞７０固体重量％である。このようにして、肉薄印刷カソードインク層中に含まれる溶剤を低減し、これにより、ＬＥＰ層上に配置されたより少量の材料がＬＥＰ層と相互作用し、より少量の溶剤および／または他の副生成物が硬化工程および乾燥工程において除去される。第２に、溶剤および／または他の副生成物の除去は、薄膜からより高速となる。なぜならば、これらの成分から、これらの成分がサンプルから逃げる際の通り道となる自由表面への通過距離は、薄膜においてより短くなるからである。以下の表IIIは、多様な例示的印刷カソードスクリーン構成（例えば、平織）を示す。特に興味深いのは、少量の理論的インク堆積物（およびよってより肉薄のインク膜）が得られる３８０メッシュカウントおよびより高度な設計である。メッシュ開口部サイズも考慮され得る。なぜならば、インク粒径と比較してメッシュ開口部が小さい場合、目詰まりの原因となり得るからである。一般的に、粒子寸法がメッシュ開口部の寸法に近づくと、目詰まりが発生し得る。インク製造に用いられる粒子は通常はサイズ分布を有する点と、平均サイズをメッシュ開口部よりも小さくできる場合であっても、特定量の粒子の部分は目詰まりの原因となるほど大きくなり得る点を、考慮することが重要である。
図２（ａ）は、特定の実施形態による、異なるカソードインクスクリーンメッシュ構成を印刷カソードＬＥＰＤデバイス上で用いることによる実際の効果２００の一例を示す。この図は、異なるスクリーンメッシュ構成を用いて同一のＡｇフレーク基体のカソードインクを印刷した場合の、印刷カソードＬＥＰＤの平均実験データを示す。カソードスクリーンメッシュカウントが変化すると、インク堆積物体積／面積が変化し、よってインク膜の厚さも変化する。複数の実験デバイスにおいて、３８０メッシュスクリーンの理論的インク堆積物は、２３０メッシュスクリーンよりも４５％だけ小さく（例えば、表１に示すように１２ｃｍ３／ｍ２対２２ｃｍ３／ｍ２）、その結果、（Ｎ２における）連続的な定電流で終了するディスプレイ駆動時およびより低い電圧（ここでは電圧は図示せず）において、ＬＥＰＤ輝度がより高くなる。３８０メッシュスクリーンの場合、輝度は約７６．５Ｃｄ／ｍ２であり、２３０メッシュの場合は、輝度は約６７．５Ｃｄ／ｍ２である。さらなる例において、５０８糸数／インチのカレンダーメッシュスクリーンは、やはり表１に示すように、４６０メッシュスクリーンから印刷されたより肉厚のカソードを備えたデバイスよりもより向上した電圧および輝度を示す。
図２（ｂ）は、異なるカソードメッシュサイズが性能に与える影響を示す。より高い４６０メッシュカウント（および減少したインク堆積物）の場合、最大輝度およびバイアスストレス下での輝度レベルの経時的な持続は、より低い３８０メッシュカウントから印刷されたカソードを備えたデバイスよりも、より高い。さらに、経時的なバイアスストレス下の電圧も低減され、これは、より高いメッシュカウントおよび減少したインク堆積スクリーンという追加の利点である。
前記の説明では、好適な実施形態における印刷をスクリーン印刷として説明した点にも留意されたい。カソード層の厚さ、熱処理および乾燥条件に関連する本発明の態様は、グラビア、インクジェット、コーティング、オフセット、スプレーコーティング、ステンシル印刷などによるインクから印刷された電極にも適用可能であり、また、本発明の範囲内において使用可能である点に留意されたい。
特定の実施形態において、より高メッシュカウントのスクリーンをカソードインクの印刷に使用すると、カソードインクの厚さの低減を支援することができ、その結果、ＬＥＰとの有害な相互作用に関与するインク溶剤の量の低減の促進となり得る。より肉薄のインク層を設けることでも、溶剤除去の高速化を促進することができる。なぜならば、被覆するインク層が低減することで、溶剤が当該膜の内部領域（特に、ＬＥＰ界面に最も近い領域）から逃げるのを低減するからである。また、特定の実施形態において、カソード蒸着に対してカレンダーメッシュスクリーンを用いることで、堆積したインク膜の厚さの低減を促進することができる。スクリーンのカレンダー加工は、編まれたメッシュを扁平化し、その結果、糸を変形させ、スクリーン中のインク保持体積を圧縮することによりメッシュの理論的インク体積を低減させるプロセスである。これらの態様は、単独でも、または、相互に、本明細書中に提示される他の態様および実施形態と組み合わせて使用してもしなくてもよい。
特定の実施形態によれば、高スキージ圧力およびより高硬度のスキージを用いることでも、印刷膜の厚さを最低限にすることができる。図３は、特定の実施形態による２つの異なるスキージ硬度についての、膜の厚さに対するスキージ圧力の効果の一例を示す（例えば、ニューロング精密工業株式会社、東京、日本、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｗｌｏｎｇ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎ／ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ／ｕｓｅｒ００１．ｈｔｍｌを参照）。図３に示すように、グラフ３１０は、比較的高硬度のスキージ（例えば、８０°）についてのスクリーン印刷膜の厚さに対する印刷圧力の効果を示し、グラフ３２０は、比較的軟らかいスキージ（例えば、６０°）に対する印刷圧力の効果を示す。これらのグラフから、スキージ圧力が高く、スキージ硬度が高いほど、より肉薄の膜が得られ、これにより、スクリーン印刷カソードを備えたＬＥＰＤの向上を促進することができることが分かる。よって、特定の実施形態において、高スキージ圧力および高硬度スキージを用いることで、カソードインク膜の厚さの低減を促進することができる。さらに、特定の実施形態において、高スキージ角度、低スクリーンギャップ（オフ接触）、低ダウン停止、および低いエマルションの厚さを用いることにより、カソードインク膜の厚さを低減することができる。
特定の実施形態において、熱板による硬化により、板から基板への直接熱伝達を通じて、フレキシブルな基板上のＬＥＰＤおよび／または有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の高速加熱を促進することができる。その結果、極めて高速のカソードインク硬化および溶剤除去を得ることができる。なぜならば、サンプルをカソードインク印刷ステーションから直接高速動作中の熱板へと転送することができ、その結果、未硬化のカソードインクの滞留時間を硬化温度に応じて３０秒さらには１０秒未満に抑えることができるからである。特定の実施形態において、熱板硬化時、下側基板および膜を通じてサンプルを加熱することができ、その結果、先ず印刷インク膜の底部（すなわち、底部アノード／ＬＥＰ／上部カソード印刷構成内のＬＥＰに最も近接する箇所）を最初に加熱することができ、その結果、加熱されている底部表面と、より低温の上部自由表面との間に通常形成される温度勾配に起因して、より高い底部温度を得ることができる。膜の厚さを通じたこの加熱プロファイルは、先ず、カソードインク層の底部表面からの溶剤損失に対して有利に働く。このカソードインク層の底部表面は、一般的には、ＬＥＰ層と直接接触しているため、当該膜の最も重要な領域である。また、この加熱プロファイルにより、先ず印刷インクの上部層の硬化に起因し得る有害な表皮効果（すなわち、上部層が硬化すると、硬化した「表皮」が生成され、その結果、膜内部からの溶剤および／または硬化副生成物の除去の低速化に繋がり得る）も、低減することができる。
図４は、特定の実施形態による、熱板によるカソードインクの高速硬化が行われたＬＥＰＤと、ＬＥＰＤの箱型オーブンアニーリングとの間の、結果的に得られる輝度の比較を示す。グラフ４００は、４組のデータ４１０〜４４０を含む。データ４１０〜４４０は、輝度（ｃｄ／ｍ２）および出力電圧（Ｖ）を示す。輝度（ｃｄ／ｍ２）および出力電圧（Ｖ）はどちらも、特定の実施形態による２つの異なる蒸着後カソードインク硬化プロセスによる１ｃｍ２の印刷カソードＬＥＰＤデバイスの定電流駆動（すなわち、２ｍＡ／ｃｍ２）時の、時間の関数として示されている。図４に示す例については、共通基板、ＬＥＰ層、銀ペーストカソードインク、カソード印刷パラメータおよび２３０メッシュスクリーンを用いた。データセット４１０および４２０は、カソード印刷層に対して１２０℃での１０分間の箱型オーブンでのアニーリングを行った場合についての輝度および出力電圧をそれぞれ示す。同様に、データセット４３０および４４０は、カソード印刷層を１４５℃で９０秒間熱板硬化した場合の輝度および出力電圧をそれぞれ示す。（前記箱型オーブンアニーリングと対照的な）１４５℃の熱板条件の場合、高速硬化および溶剤除去により、寿命が輝度半減時間まで３倍延びており、また、デバイスが３０Ｖ下で動作不能となる時間も大幅に延びている。
特定の実施形態において、熱板硬化と、膜中において誘起されるプロセス特有の加熱および温度プロファイルとを用いても、高速印刷カソードインク硬化を促進することができる。例えば、温度調節された熱板を、良好な熱接触および加熱均等性のための機構と共に用いることができる。さらに、対流を用いて加熱され得る窒素流／環境（これは典型的には、摂氏８０〜１５０度の温度において動作することができる）を用いて、カソードインクの熱処理時の酸化の可能性の低減を促進することができる。パターニングされた金属重量フレームを用いて、フレキシブルなサンプルを熱板に対して押圧して、熱接触を増加させることができ、その結果、（すなわち、真空環境においても）加熱速度および効率を増加させることができる。真空押圧装置を用いて、フレキシブルなサンプルを押さえつけ、熱接触の向上を促進することもできる。ＬＥＰ吸収端を越える実質的なスペクトル成分の無い周囲照明を用いて、特に高温において、ＬＥＰ層（単数または複数）の光劣化の低減を促進することができる。制御された雰囲気（例えば、Ｎ２パージ）は、より高温における有害な酸化の低減を促進することができる。これらの態様は、単独でも、または、相互に、本明細書中に提示される他の態様および実施形態と組み合わせて使用してもしなくてもよい。
特定の実施形態において、カソードの高速の選択的加熱を使用することができる。この工程は、カソード側からの照射、または、赤外線（ＩＲ）に対して透明または部分的に透明な基板およびＬＥＰ層を通したＩＲ不透明金属カソードへの照射のいずれか（または双方）を含み得る。この形態の加熱は、別個の加熱ユニットを用いてあるいはウェブ内のインラインプロセッサを用いて、シートまたはロール状のフレキシブルな基板に対し行うことができる。基板／ＬＥＰ側を通した照射によって、先ずカソードインク層の底部表面も加熱される。このように先ず底部を加熱することで、先ず、（そうしなければ、幾つかのカソードインク溶剤成分との長期の接触によってひどい悪影響を受ける）ＬＥＰ／カソード界面の溶剤除去および硬化を得ることができる。また、先ず底部を加熱することは、上部表面の加熱（これは、表皮形成と、膜内における有害な溶剤および硬化副生成物の捕捉の原因となり得る）と対照的に、より効率的な溶剤除去モードとすることができる。さらに、非カソード層（例えば、基板、ＬＥＰ、アノード）における熱吸収および加熱を低減するようにデバイス層の組成および／またはＩＲランプのスペクトルを調節することができ、これにより、カソード硬化プロセス時におけるこれらの他の層の劣化を低減することができる。
図５は、特定の実施形態によるＣｏｖｉｏｎ ＳＹ ＬＥＰエミッタおよび市販のシルバースクリーンペーストインクカソードに基づいたスクリーン印刷ＬＥＰＤデバイスからの、ＩＲランプ対箱型オーブン対熱板の硬化データ５００の比較を示す。これらのデータは、高速熱ＩＲランプ硬化の場合は（２ｍＡ／ｃｍ２における作動５時間後に）電圧が低下しているのに対し、箱型オーブン硬化の場合はこの硬化がずっと遅いことを示す。カソード上へのこの高速熱ＩＲ処理と共に、幾つかの技術を使用することができる。例えば、ＩＲランプを、ランプから特定距離だけ離れた基板を保持する装置と共に用いて、カソードインクの加熱および硬化を高速かつ均等に行うことができる。回転機構、複数のＩＲ光源、ディフューザーおよび／または類似の処理デバイスを用いて、加熱均等性を促進することができる。真空環境内での高速カソード加熱に対してＩＲも用いることができる。なぜならば、ＩＲの場合、標準的なオーブンの場合に被り易い、圧力低下における熱転写速度の低下が無いからである。ＩＲはまた、不活性ガス（例えば、窒素）環境と共に用いて、熱処理時の酸化反応の低減を促進することもできる。これらの態様は、単独でも、または、相互に、本明細書中に提示される他の態様および実施形態と組み合わせて使用してもしなくてもよい。
特定の実施形態において、加熱されたガス流をＬＥＰＤ（例えば、基板）に方向付けることにより、高速加熱を達成することができる。その結果、膜、膜の表面および隣接する大気雰囲気間の高濃度勾配を維持しつつ、ＬＥＰ／カソードインク界面に熱を高速に伝達し、インク膜の表面および近隣の表面領域からのインク溶剤および副生成物を除去することにより乾燥を加速することができる。さらなる実施形態では、不活性ガスを用いて酸化を制限する。さらなる実施形態において、加熱された不活性ガスのプロセスの前に、不活性ガスの洗浄またはパージが行われる。この不活性ガスの洗浄またはパージにより、インク領域の酸素および水が除去され、その後、熱が付加されて、カソード材料および／または下側ＬＥＰ含有層の不要な酸化が回避される。これは、一定のパージ期間後に加熱要素を活性化させることが可能なガス流装置において、達成することができる。
図６は、単一のカソード層を備えたデバイスおよび多層印刷カソードを備えたデバイスについての、スクリーン印刷ＬＥＰＤデバイス性能（定電流駆動下の輝度対時間）の比較を示す。多層デバイスの場合、経時的なバイアスストレス下の最大輝度レベルは、単一の層カソードデバイスよりも高い。
特定の実施形態において、単一層への堆積と対照的に、カソードまたは内部配線部を複数層のカソードおよび／または内部配線層として堆積させることは有利であり得る。その結果、伝導性の増加を促進することができ、これにより、全ての金属粒子がカソードに電気的に接続されることが保証され、これにより、定着性および粒子接触および他の効果が改善される。カソードまたは内部配線部において、単一のより肉厚の層または複数の肉厚層と対照的に、これを一連のより肉薄の層として堆積させるとより有利である。なぜならば、このような肉薄層アプローチにより、より高速の乾燥を促進させることができ、また、ＬＥＰが露出される、（特に当該膜が湿潤または完全に乾いていない場合に）ＬＥＰに対して悪影響を与える有害な溶剤または他の材料を低減することができるからである。これらの肉薄層は、低インク堆積物構成に基づいた上述のスクリーンの変動により、達成することができる。
図７（ａ）〜図７（ｄ）は、フレキシブルの基板上へのＬＥＰＤの印刷の一連の断面図を用いた、上述した本発明による複数の肉薄カソード層を用いたカソードの印刷を示す。層の厚さは縮尺通りではない。図示のように、典型的な基板３１０の厚さは、５０〜２００ミクロンであり得、また、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、またはポリカーボネート（ＰＣ）などで構成されたプラスチック基板であり得る。従来のデバイスおよび上述した実施形態と同様に、幾つかの場合において、有効期間および製品寿命を向上させるために、基板は、無機および／または有機材料で構成されたバリア膜を含む。前記無機および／または有機材料は、水、酸素および他の種がデバイスの活性領域内へ侵入するのを制限する。基板３１０上に堆積されるのは、透明アノード３２０（例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層）であり得る。透明アノード３２０の厚さは、５０〜３００ｎｍであり得る。厚さ２００ｎｍ〜１ミクロンの発光ポリマー３３０が、透明アノード３２０上に配置され得る。最後に、カソード３４０を、図７（ａ）および図７（ｃ））に示すように複数の湿潤印刷インク層３４０（ａ）および３４０（ｂ）として堆積させ、その結果、乾燥層３４０（ａ）および３４０（ｂ）で構成されたカソード３４０が得られる。カソード３４０全体の乾燥した厚さは、１００ｎｍ〜１０ミクロンである。
多層印刷は、湿潤カソードインクの活性層との相互作用を最小化しつつ、活性層から離れて、肉厚膜による利点、すなわち、抵抗の低減、導電性粒子の分離が少なくなること、熱伝導性の向上をもたらす。多工程印刷は、活性層の表面上の湿潤インクを最小化することにより、溶剤相の互作用を低減する。また、最初に印刷された層は、第２の層の基板との相互作用に対するバリアを提供し得る。また、この技術は、高安定性および／または高注入効率のカソード界面材料（例えば、炭素、金等）の機能的な多層印刷の使用を可能とするが、低抵抗の電気接続性を提供する上部「内部配線層」のための高伝導性銀層を用いることにより、伝導性の向上および／またはコスト低減が得られる。
これらの同一の課題のうち多くは、他の有機電子デバイス（ＯＥＤ）（例えば、光起電デバイス、トランジスタおよびセンサ（これらは全て、半導体に対する電極接触を含む））にも関連し、これらの界面の維持および最適化は、制御された電極インクとデバイス活性層の相互作用から利益を受け得る。図８（ａ）〜図８（ｂ）は、有機光起電デバイス構造（ａ）または（ｂ）薄膜トランジスタ構造を示す。いずれの場合でも、活性層と電極との界面、トランジスタの場合、ゲート誘電体と電極との界面がデバイス機能にとって重要である。これらの２つの基本的構造は、活性層への印刷の特徴から良好な電気接触が有利であるという、電圧または電荷輸送変調の原理に拠る、有機半導体センサデバイスの基本でもある。
例えば、有機光起電（ｐｈｏｖｏｌｔａｉｃ）デバイスおよび光ダイオードつまり光センサは、典型的には、光吸収および電荷分離機能を含む活性層を具備する。活性層の効率および安定性は、典型的には、活物質およびヘテロ界面の品質および純度に依存する。図８ａは、別個の電荷輸送層、吸収層および電荷分離層を備えた一例の光ダイオードの断面図を示す。実際には、これらの機能のうちのいくつかは、より少数の層内において組み合わされる点に留意されたい。しかし、全ての場合において、電荷取り出しを最大化することおよび電極界面からの電荷に対するインピーダンスを低減することが、良好なフィルファクターおよび出力効率に対する鍵である。本明細書中に記載のプロセスは、この界面を維持および向上させる方法を示す。カソードインク相互作用による有害な相互作用または溶解は、これらの層の機能を劣化させ得る。さらに、典型的な有機光起電デバイスの活性層内における鍵となる第２の機能は、アノードとカソード界面への電荷の輸送、及びその後の、この電荷を電極金属内に輸送して外部回路内に流すことを含む。ＬＥＰＤの場合と同様に、界面領域の品質維持と、界面から電極への低インピーダンス経路の最大化とが、高効率光電池または光ダイオードセンサ動作にとって重要である。ここでも、これらのデバイスの印刷電極の変形例において（特に、膨潤、溶解、電極成分の浸透,または同様の作用を通じて印刷電極インクの相互作用によって悪影響を受け得るように、下側活性層が有機材料、多結晶質、粒状, または半多孔質である場合）、ここで開示される本発明は有用であり得る。
このことは、ソース及びドレイン電極のような、印刷トランジスタおよび印刷トランジスタ基体のセンサ電極にも拡張し得る。これらの印刷トランジスタおよび印刷トランジスタ基体のセンサ電極の場合、やはりＬＥＰＤの場合と同様に、活性電荷輸送層とソースおよびドレイン電極との間の低インピーダンス電荷の注入または取り出しにとって高品質界面の維持が重要となり得る。特定のトランジスタにおいて用いられるトランジスタゲートの場合（本発明は、他の種類のトランジスタにも拡張され得るが）、界面の品質は同様に重要である。なぜならば、ゲート／誘電体の界面の溶解または粗化が、ゲート漏れ、トラップ準位および低い閾値および有効モビリティ挙動を生じ得るからである。図８ｂは、ゲート電極インクが塗布された後の上部ゲート印刷ＴＦＴ構造を示す。ソース接触部およびドレイン接触部も印刷可能であり、また、これら２つの場合にも、本明細書中開示されるプロセスを用いた界面品質が維持される点に留意されたい。
本発明についてその実施形態を参照しながら詳細に説明してきたが、本発明の意図および範囲から逸脱することなく、多様な変更、改変、代替および削除がその形態および詳細内において意図されることが、当業者にとって容易に明らかであるはずである。例えば、以下に記載する請求項において、具体的に記載されていない従属請求項の多様な異なる組み合わせは、本発明の範囲内にあるものとして意図され、特に、前記多様な従属請求項中の記載のうち特定のデバイスに特有ではない記載を、異なる種類の記載のデバイス（特に、有機発光デバイス、有機電子デバイス、光起電およびセンサ）に対して用いることができる。従って、多くの場合において、他の特徴を対応して利用せずに、本発明の幾つかの特徴が用いられることが理解される。さらに、当業者であれば、前記図中に例示および記載される発明要素の数および配置構成が変更可能であることを理解するであろう。添付の請求項の範囲は、このような変更および改変を含むことを意図するものである。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
基体上に電子デバイスを形成する方法であって、
光学的、化学的、または電子的に活性な材料の少なくとも１つを含む活性層を前記基体上に形成する工程、及び
導電性電極を前記活性層上に形成する工程
を具備し、
前記導電性電極を前記活性層上に形成する工程は、溶剤を含む導電性インクを前記活性層上に印刷する工程であって、約２２ｃｍ ３ ／ｍ ２ 未満の量の前記導電性インクを前記活性層に塗布する工程と、前記電子デバイスの前記導電性電極を得るように前記導電性インクを硬化させる工程を含み、
前記導電性インクと前記活性層との間の不利な相互作用は、下記の１つまたはそれ以上によって実質的に回避される方法。
（１）前記硬化させる工程は、工程の開始から約１分間以内に前記溶剤の大部分が蒸発するように前記導電性インクを高速硬化させることを含むこと、
（２）前記印刷する工程は、前記溶剤が前記導電性インクの４０重量％未満となるように前記溶剤を選択することを含むこと。
［２］
前記印刷する工程は、前記導電性インクが、１０ｇ／印刷面積ｍ ２ 未満の溶剤を含むように、前記導電性インクを印刷することをさらに含む、［１］に記載の方法。
［３］
前記硬化させる工程の開始から約１分間以内に前記溶剤が蒸発するように、前記導電性インクを高速硬化させることは、前記１つまたはそれ以上の後続の工程として用いられる、［２］に記載の方法。
［４］
前記溶剤が前記導電性インクの４０重量％未満となるように前記溶剤を選択することは、前記１つまたはそれ以上の後続の工程としてさらに用いられる、［３］に記載の方法。
［５］
前記硬化工程の開始から約１分間以内に前記溶剤が蒸発するように前記導電性インクを高速硬化させる工程が、前記１つもしくは複数の後続の工程として用いられる、［１］に記載の方法。
［６］
前記溶剤が前記導電性インクの４０重量％未満となるように前記溶剤を選択する工程は、前記１つもしくは複数の後続の工程としてさらに用いられる、［５］に記載の方法。
［７］
前記導電性インクの厚さが１０ミクロン未満である、［６］に記載の方法。
［８］
前記溶剤が前記導電性インクの４０重量％未満となるように前記溶剤を選択する工程が、前記１つもしくは複数の後続の工程として用いられる、［１］に記載の方法。
［９］
前記有機発光層を形成する工程が、ポリマー層を形成する工程を含み、前記ポリマー層が、ある分布の平均濃度のホール輸送材料、電解質、界面活性剤、ドーパント、塩および界面双極子向上材料を有する、［１］に記載の方法。
［１０］
前記有機発光層を形成する工程がポリマー層と、層状の濃度分布のホール輸送材料、電解質、界面活性剤、ドーパント、塩および界面双極子促進材料を形成する工程を含む、［１］に記載の方法。
［１１］
前記導電性インクの厚さが１０ミクロン未満である、［１］に記載の方法。
［１２］
前記導電性インクの厚さが５ミクロン未満である、［１］に記載の方法。
［１３］
前記導電性インクの厚さが３ミクロン未満である、［１］に記載の方法。
［１４］
前記印刷工程が、インチ当たりの糸数が≧２３０である導体スクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷である、［１］に記載の方法。
［１５］
前記印刷工程が、インチ当たりの糸数が≧３８０である導体スクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷である、［１］に記載の方法。
［１６］
前記印刷工程が、インチ当たりの糸数が≧４６０である導体スクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷である、［１］に記載の方法。
［１７］
前記印刷工程が、インチ当たりの糸数が≧５８０である導体スクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷である、［１］に記載の方法。
［１８］
前記印刷工程が、前記導電性インクを＜約１２ｃｍ ３ のインク／ｍ ２ の量で下側の前記有機発光層に塗布する、［１］に記載の方法。
［１９］
前記印刷工程が、前記導電性インクを＜約８ｃｍ ３ のインク／ｍ ２ の量で下側の前記有機発光層に塗布する、［１］に記載の方法。
［２０］
前記印刷工程が、前記導電性インクを＜約４．２ｃｍ ３ のインク／ｍ ２ の量で下側の前記有機発光層に塗布する、［１］に記載の方法。
［２１］
前記印刷工程が、カレンダー加工された上方導体スクリーン印刷メッシュを用いて前記導電性インクを塗布する工程を含む、［１］に記載の方法。
［２２］
前記印刷工程が、塗布された導電性インクの一部を、＞６０デュロメーターのスクリーン印刷スキージを用いて、スクリーンおよびステンシルのうちの１つに強制的に通す工程を含む、［１］に記載の方法。
［２３］
前記高速硬化工程が、前記１つの工程として用いられ、室温よりも高い温度で加熱することと、前記導電性インク上に空気を流すことのうちの少なくとも１つのプロセスが前記高速硬化を得るために用いられる、［１］に記載の方法。
［２４］
前記少なくとも１つのプロセスが、前記塗布工程の後、１０秒、５秒および２．５秒のうちのいずれかひとつの時間内に開始される、［２３］に記載の方法。
［２５］
前記少なくとも１つのプロセスが、前記塗布された導電性インクと前記発光ポリマー層との間の界面におけるより高温から前記導電性インクの上部におけるより低温へと続く温度勾配となるように、前記基板の下側から熱を導入することを含む、［２３］に記載の方法。
［２６］
前記少なくとも１つのプロセスが、加熱のために熱板を用いる、［２３］に記載の方法。
［２７］
前記少なくとも１つのプロセスが、前記導電性インクの高速加熱を促進するために、前記基体の熱源との接触を保持するように真空を用いる、［２３］に記載の方法。
［２８］
前記少なくとも１つのプロセスが、前記導電性インクの高速加熱を促進するために、機械的力および重量のうちの１つによって前記基体の熱源との接触を保持するように機械的フレームを用いる、［２３］に記載の方法。
［２９］
前記硬化工程が、真空および不活性ガスのうちの１つの中において、前記時間のうち少なくとも一部にわたって行われる、［１］に記載の方法。
［３０］
前記硬化工程時に、前記発光ポリマー層中に吸収される光を除去する工程をさらに含む、［１］に記載の方法。
［３１］
前記硬化工程時において、＞１ｐｐｍの酸素または水のいずれか一方を含む温度＞１２０Ｃの雰囲気への暴露が、９０秒未満に限定される、［１］に記載の方法。
［３２］
前記硬化工程時において、＞１ｐｐｍの酸素または水のいずれかを含む温度＞１４０Ｃの雰囲気への暴露が、９０秒未満に限定される、［１］に記載の方法。
［３３］
前記硬化工程時において、＞１ｐｐｍの酸素または水のいずれかを含む温度＞１４０Ｃの雰囲気への暴露が、２０秒未満に限定される、［１］に記載の方法。
［３４］
前記硬化工程が、酸素、オゾン、水、および前記導電性インクの副生成物のうちの１つを不活性ガスを用いて置換する工程を含む、［１］に記載の方法。
［３５］
前記硬化工程が、加熱ガスを前記導電性インクの上面上に流す工程を含む、［１］に記載の方法。
［３６］
前記加熱ガスの温度が＜１４０℃である、［３５］に記載の方法。
［３７］
前記硬化工程が、放射を用いて前記導電性インクを熱処理する、［１］に記載の方法。
［３８］
前記用いられる放射は、前記導電性インクによって選択的に吸収されるスペクトルを有する、［３７］に記載の方法。
［３９］
前記用いられる放射が赤外線である、［３７］に記載の方法。
［４０］
前記放射が、前記基板および前記有機発光層を通じて前記導電性インクに到達するように向けられれる、［３７］に記載の方法。
［４１］
前記硬化工程が、前記発光ポリマー層におけるよりも前期導電性インクにおいてより高温に維持するために、固体器具のヒートシンクを用いて前記基板から熱を除去する工程を含む、［３７］に記載の方法。
［４２］
前記導電性層を形成する工程および前記硬化する工程はそれぞれ、複数の前記導電性層から形成される前記導電性電極を得るために、複数回連続して繰り返される、［１］に記載の方法。
［４３］
前記硬化工程は、前記導電性層を形成する工程を繰り返す前に、前記導電性層を熱的に乾燥する、［４２］に記載の方法。
［４４］
前記導電性層を形成する前記複数の工程それぞれにおいて塗布された前記導電性層はそれぞれ、異なる組成を有する、［４２］に記載の方法。
［４５］
前記有機発光層上に直接存在する前記導電性層の粒子は、前記導電性層を形成する工程が繰り返される際に塗布された前記導電性層中の粒子よりも小さい、［４２］に記載の方法。
［４６］
前記印刷工程が、ステンシル印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、コーティング、オフセット印刷、およびスプレーコーティングのうちの１つを用いる、［１］に記載の方法。
［４７］
前記電子デバイスが光起電デバイスであり、前記基体は基板上に配置された他の導電性層を含み、前記活性層が光吸収および電荷輸送を行う、［１］に記載の方法。
［４８］
前記電子デバイスが有機デバイスであり、前記活性層が、有機光学的、または化学的、または電子的に活性の材料のうち少なくとも１つを含む、［１］に記載の方法。
［４９］
前記有機デバイスが有機発光デバイスであり、前記基体が基板上に配置された他の導電性層を含み、前記活性層を形成する工程が、前記他の導電性層上に前記活性層を形成する、［４８］に記載の方法。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
基体上に電子デバイスを形成する方法であって、
光学的、化学的、または電子的に活性な材料の少なくとも１つを含む活性層を前記基体上に形成する工程、及び
導電性電極を前記活性層上に形成する工程
を具備し、
前記導電性電極を前記活性層上に形成する工程は、溶剤を含む導電性インクを前記活性層上に印刷する工程であって、約２２ｃｍ ３ ／ｍ ２ 未満の量の前記導電性インクを前記活性層に塗布する工程と、前記電子デバイスの前記導電性電極を得るように前記導電性インクを硬化させる工程を含み、
前記導電性インクと前記活性層との間の不利な相互作用は、下記の１つまたはそれ以上によって実質的に回避される方法。
（１）前記硬化させる工程は、工程の開始から約１分間以内に前記溶剤の大部分が蒸発するように前記導電性インクを高速硬化させることを含むこと、
（２）前記印刷する工程は、前記溶剤が前記導電性インクの４０重量％未満となるように前記溶剤を選択することを含むこと。
［２］
前記印刷する工程は、前記導電性インクが、１０ｇ／印刷面積ｍ ２ 未満の溶剤を含むように、前記導電性インクを印刷することをさらに含む、［１］に記載の方法。
［３］
前記硬化させる工程の開始から約１分間以内に前記溶剤が蒸発するように、前記導電性インクを高速硬化させることは、前記１つまたはそれ以上の後続の工程として用いられる、［２］に記載の方法。
［４］
前記溶剤が前記導電性インクの４０重量％未満となるように前記溶剤を選択することは、前記１つまたはそれ以上の後続の工程としてさらに用いられる、［３］に記載の方法。
［５］
前記硬化工程の開始から約１分間以内に前記溶剤が蒸発するように前記導電性インクを高速硬化させる工程が、前記１つもしくは複数の後続の工程として用いられる、［１］に記載の方法。
［６］
前記溶剤が前記導電性インクの４０重量％未満となるように前記溶剤を選択する工程は、前記１つもしくは複数の後続の工程としてさらに用いられる、［５］に記載の方法。
［７］
前記導電性インクの厚さが１０ミクロン未満である、［６］に記載の方法。
［８］
前記溶剤が前記導電性インクの４０重量％未満となるように前記溶剤を選択する工程が、前記１つもしくは複数の後続の工程として用いられる、［１］に記載の方法。
［９］
前記有機発光層を形成する工程が、ポリマー層を形成する工程を含み、前記ポリマー層が、ある分布の平均濃度のホール輸送材料、電解質、界面活性剤、ドーパント、塩および界面双極子向上材料を有する、［１］に記載の方法。
［１０］
前記有機発光層を形成する工程がポリマー層と、層状の濃度分布のホール輸送材料、電解質、界面活性剤、ドーパント、塩および界面双極子促進材料を形成する工程を含む、［１］に記載の方法。
［１１］
前記導電性インクの厚さが１０ミクロン未満である、［１］に記載の方法。
［１２］
前記導電性インクの厚さが５ミクロン未満である、［１］に記載の方法。
［１３］
前記導電性インクの厚さが３ミクロン未満である、［１］に記載の方法。
［１４］
前記印刷工程が、インチ当たりの糸数が≧２３０である導体スクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷である、［１］に記載の方法。
［１５］
前記印刷工程が、インチ当たりの糸数が≧３８０である導体スクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷である、［１］に記載の方法。
［１６］
前記印刷工程が、インチ当たりの糸数が≧４６０である導体スクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷である、［１］に記載の方法。
［１７］
前記印刷工程が、インチ当たりの糸数が≧５８０である導体スクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷である、［１］に記載の方法。
［１８］
前記印刷工程が、前記導電性インクを＜約１２ｃｍ ３ のインク／ｍ ２ の量で下側の前記有機発光層に塗布する、［１］に記載の方法。
［１９］
前記印刷工程が、前記導電性インクを＜約８ｃｍ ３ のインク／ｍ ２ の量で下側の前記有機発光層に塗布する、［１］に記載の方法。
［２０］
前記印刷工程が、前記導電性インクを＜約４．２ｃｍ ３ のインク／ｍ ２ の量で下側の前記有機発光層に塗布する、［１］に記載の方法。
［２１］
前記印刷工程が、カレンダー加工された上方導体スクリーン印刷メッシュを用いて前記導電性インクを塗布する工程を含む、［１］に記載の方法。
［２２］
前記印刷工程が、塗布された導電性インクの一部を、＞６０デュロメーターのスクリーン印刷スキージを用いて、スクリーンおよびステンシルのうちの１つに強制的に通す工程を含む、［１］に記載の方法。
［２３］
前記高速硬化工程が、前記１つの工程として用いられ、室温よりも高い温度で加熱することと、前記導電性インク上に空気を流すことのうちの少なくとも１つのプロセスが前記高速硬化を得るために用いられる、［１］に記載の方法。
［２４］
前記少なくとも１つのプロセスが、前記塗布工程の後、１０秒、５秒および２．５秒のうちのいずれかひとつの時間内に開始される、［２３］に記載の方法。
［２５］
前記少なくとも１つのプロセスが、前記塗布された導電性インクと前記発光ポリマー層との間の界面におけるより高温から前記導電性インクの上部におけるより低温へと続く温度勾配となるように、前記基板の下側から熱を導入することを含む、［２３］に記載の方法。
［２６］
前記少なくとも１つのプロセスが、加熱のために熱板を用いる、［２３］に記載の方法。
［２７］
前記少なくとも１つのプロセスが、前記導電性インクの高速加熱を促進するために、前記基体の熱源との接触を保持するように真空を用いる、［２３］に記載の方法。
［２８］
前記少なくとも１つのプロセスが、前記導電性インクの高速加熱を促進するために、機械的力および重量のうちの１つによって前記基体の熱源との接触を保持するように機械的フレームを用いる、［２３］に記載の方法。
［２９］
前記硬化工程が、真空および不活性ガスのうちの１つの中において、前記時間のうち少なくとも一部にわたって行われる、［１］に記載の方法。
［３０］
前記硬化工程時に、前記発光ポリマー層中に吸収される光を除去する工程をさらに含む、［１］に記載の方法。
［３１］
前記硬化工程時において、＞１ｐｐｍの酸素または水のいずれか一方を含む温度＞１２０Ｃの雰囲気への暴露が、９０秒未満に限定される、［１］に記載の方法。
［３２］
前記硬化工程時において、＞１ｐｐｍの酸素または水のいずれかを含む温度＞１４０Ｃの雰囲気への暴露が、９０秒未満に限定される、［１］に記載の方法。
［３３］
前記硬化工程時において、＞１ｐｐｍの酸素または水のいずれかを含む温度＞１４０Ｃの雰囲気への暴露が、２０秒未満に限定される、［１］に記載の方法。
［３４］
前記硬化工程が、酸素、オゾン、水、および前記導電性インクの副生成物のうちの１つを不活性ガスを用いて置換する工程を含む、［１］に記載の方法。
［３５］
前記硬化工程が、加熱ガスを前記導電性インクの上面上に流す工程を含む、［１］に記載の方法。
［３６］
前記加熱ガスの温度が＜１４０℃である、［３５］に記載の方法。
［３７］
前記硬化工程が、放射を用いて前記導電性インクを熱処理する、［１］に記載の方法。
［３８］
前記用いられる放射は、前記導電性インクによって選択的に吸収されるスペクトルを有する、［３７］に記載の方法。
［３９］
前記用いられる放射が赤外線である、［３７］に記載の方法。
［４０］
前記放射が、前記基板および前記有機発光層を通じて前記導電性インクに到達するように向けられれる、［３７］に記載の方法。
［４１］
前記硬化工程が、前記発光ポリマー層におけるよりも前期導電性インクにおいてより高温に維持するために、固体器具のヒートシンクを用いて前記基板から熱を除去する工程を含む、［３７］に記載の方法。
［４２］
前記導電性層を形成する工程および前記硬化する工程はそれぞれ、複数の前記導電性層から形成される前記導電性電極を得るために、複数回連続して繰り返される、［１］に記載の方法。
［４３］
前記硬化工程は、前記導電性層を形成する工程を繰り返す前に、前記導電性層を熱的に乾燥する、［４２］に記載の方法。
［４４］
前記導電性層を形成する前記複数の工程それぞれにおいて塗布された前記導電性層はそれぞれ、異なる組成を有する、［４２］に記載の方法。
［４５］
前記有機発光層上に直接存在する前記導電性層の粒子は、前記導電性層を形成する工程が繰り返される際に塗布された前記導電性層中の粒子よりも小さい、［４２］に記載の方法。
［４６］
前記印刷工程が、ステンシル印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、コーティング、オフセット印刷、およびスプレーコーティングのうちの１つを用いる、［１］に記載の方法。
［４７］
前記電子デバイスが光起電デバイスであり、前記基体は基板上に配置された他の導電性層を含み、前記活性層が光吸収および電荷輸送を行う、［１］に記載の方法。
［４８］
前記電子デバイスが有機デバイスであり、前記活性層が、有機光学的、または化学的、または電子的に活性の材料のうち少なくとも１つを含む、［１］に記載の方法。
［４９］
前記有機デバイスが有機発光デバイスであり、前記基体が基板上に配置された他の導電性層を含み、前記活性層を形成する工程が、前記他の導電性層上に前記活性層を形成する、［４８］に記載の方法。
Claims (16)
- 基体上に電子デバイスを形成する方法であって、
光学的、化学的、または電子的に活性な材料の少なくとも１つを含む活性層を前記基体上に形成する工程、及び
導電性電極を前記活性層上に形成する工程を具備し、
前記導電性電極を前記活性層上に形成する工程は、溶剤を含む導電性インクを前記活性層上に印刷する工程であって、約２２ｃｍ３／ｍ２未満の量の前記導電性インクを前記活性層に塗布する工程と、前記電子デバイスの前記導電性電極を得るように前記導電性インクを硬化させる工程を含み、
前記導電性インクと前記活性層との間の不利な相互作用は、下記の１つまたはそれ以上によって実質的に回避される方法。
（１）前記硬化させる工程は、工程の開始から約１分間以内に前記溶剤の７０％よりも多くが蒸発するように前記導電性インクを高速硬化させることを含むこと、
（２）前記印刷する工程は、前記溶剤が前記導電性インクの４０重量％未満となるように前記溶剤を選択することを含むこと。 - 前記印刷する工程は、前記導電性インクが、１０ｇ／ｍ ２ 未満の溶剤を含むように、前記導電性インクを印刷することをさらに含み、前記印刷する工程が、前記導電性インクを約８ｃｍ ３ ／ｍ ２ 未満の量で下側の前記活性層に塗布する、請求項１に記載の方法。
- 前記溶剤が前記導電性インクの４０重量％未満となるように前記溶剤を選択することは、前記１つまたはそれ以上の後続の工程としてさらに用いられる、請求項１に記載の方法。
- 前記硬化工程の開始から約１分間以内に前記溶剤が蒸発するように前記導電性インクを高速硬化させる工程が、前記１つもしくは複数の後続の工程として用いられる、請求項１に記載の方法。
- 前記溶剤が前記導電性インクの４０重量％未満となるように前記溶剤を選択することは、前記１つまたはそれ以上の後続の工程としてさらに用いられる、請求項４に記載の方法。
- 前記活性層を形成する工程が、ポリマー層を形成する工程を含み、前記ポリマー層が、ある分布の平均濃度のホール輸送材料、電解質、界面活性剤、ドーパント、塩および界面双極子向上材料を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記導電性インクの厚さが１０ミクロン未満である、請求項１に記載の方法。
- 前記印刷工程が、インチ当たりの糸数が３８０以上である導体スクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷である、請求項１に記載の方法。
- 前記高速硬化工程が、前記１つの工程として用いられ、室温よりも高い温度で加熱することと、前記導電性インク上に空気を流すことのうちの少なくとも１つのプロセスを用いて前記高速硬化を得て、前記少なくとも１つのプロセスが、前記塗布工程の後、１０秒、５秒および２．５秒のうちのいずれかひとつの時間内に開始される、請求項１に記載の方法。
- 前記少なくとも１つのプロセスが、前記塗布された導電性インクと前記活性層との間の界面におけるより高温から前記導電性インクの上部におけるより低温へと続く温度勾配となるように、前記基板の下側から熱を導入することを含む、請求項９に記載の方法。
- 前記硬化工程が、真空および不活性ガスのうちの１つの中において、前記時間のうち少なくとも一部にわたって行われ、前記硬化工程時において、１ｐｐｍを超える酸素または水のいずれかを含む、温度が１４０℃を超える雰囲気への暴露が、９０秒未満に限定される、請求項１に記載の方法。
- 前記硬化工程が、放射を用いて前記導電性インクを熱処理する、請求項１に記載の方法。
- 前記導電性層を形成する工程および前記硬化する工程はそれぞれ、複数の前記導電性層から形成される前記導電性電極を得るために、複数回連続して繰り返される、請求項１に記載の方法。
- 前記硬化工程は、前記導電性層を形成する工程を繰り返す前に、前記導電性層を熱的に乾燥する、請求項１３に記載の方法。
- （ａ）前記導電性層を形成する前記複数の工程それぞれにおいて塗布された前記導電性層はそれぞれ、異なる組成を有することと、（ｂ）前記有機発光層上に直接存在する前記導電性層の粒子は、前記導電性層を形成する工程が繰り返される際に塗布された前記導電性層中の粒子よりも小さいことのうち、少なくとも１つが発生する、請求項１３に記載の方法。
- 前記電子デバイスが光起電デバイス及び有機デバイスのうちの１つであり、前記電子デバイスが光起電デバイスである場合、前記基体は基板上に配置された他の導電性層を含み、前記活性層が光吸収および電荷輸送を行い、前記電子デバイスが有機デバイスである場合、前記活性層が、光学的、または化学的、または電子的に活性の有機材料のうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
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