KR20110115820A - 그라핀 시트를 포함하는 가요성 투명 전도층을 구비하는 유기 전자 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

그라핀 시트를 포함하는 가요성 투명 전도층을 구비하는 유기 전자 소자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

일 실시예에 따르는 유기 전자 소자는 유기 기능층 및 상기 유기 기능층과 접하는 가요성 투명 전도층을 구비한다. 상기 가요성 투명 전도층은 n형 또는 p형의 특성을 가지는 그라핀 시트층을 포함한다.

Description

그라핀 시트를 포함하는 가요성 투명 전도층을 구비하는 유기 전자 소자 및 이의 제조 방법{Organic electronic device with flexible transparent conductor including graphene sheet and manufacturing method thereof}
본 출원은 대체로 유기 전자 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그라핀 시트를 포함하는 가요성 투명 전도층을 구비하는 유기 전자 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 정보 전자 산업의 급속한 발전과 함께 가요성 전자 소자에 대한 관심이 급증하고 있다. 상기 가요성 전자 소자는 마음대로 휘거나 접을 수 있고 곡면으로 제작이 가능하여 모바일 환경에서 구현이 용이하다. 이러한 가요성 전자 소자는 가요성 및 전도성을 구비하는 유기물 재료를 활용함으로써, 제작 단가를 현저하게 낮출 수 있게 되었다.
상술한 가요성 전자 소자 중 유기 전계 발광 소자 또는 유기 태양 전지와 같은 전자 소자는 광 투과성 전도층을 필수적인 구성요소를 하고 있다. 종래에는 상기 광 투과성 전도층으로서 무기물 재료인 인듐주석산화물(ITO)을 일반적으로 적용하였으나, 최근 상기 ITO는 인듐의 소비량이 증가함에 따라 가격이 높아져서 경제성 측면에서 약점이 되고 있다. 또, 상기 ITO는 무기물 재료이므로 외력에 의해 발생하는 크랙(crack)에 대하여 상대적으로 취약하고, 상기 크랙이 상기 ITO 내에 부분적으로 발생할 경우 상기 ITO의 전기적 저항이 증가하게 되는 단점이 있다.
이에 대비하여, 최근에는 가요성 전자 소자에 적용되는 전도층으로서 탄소재료에 관심이 집중되고 있다. 대표적인 예로, 탄소나노튜브의 경우, 전기전도도, 열전도도 및 강도가 종래의 기능성 재료에 비해 뛰어나, 탄소나노튜브의 합성과 응용에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 다만, 상기 탄소나노튜브는 현재까지의 합성 및 정제를 통해서는 양산에 필요한 충분한 수율을 확보하지 못하고 있고, 상기 탄소나노튜브의 구조 자체에 따라 변화하는 전기적 특성을 제어하는 기술이 충분히 개발되지 못한 상태이다.
본 출원이 이루고자 하는 기술적 과제는 유기 기능층으로의 전하 주입 특성 및 전하 전도 특성이 향상된 n형 또는 p형의 투명 전도층을 제공하는 것이다.
본 출원이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기의 전하 주입 특성 및 전도 특성이 향상된 투명 전도층을 채용하는 유기 반도체 소자, 태양전지, 표시소자 등과 같은 유기 전자 소자를 제공하는 것이다.
본 출원이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 전하 주입 특성 및 전하 전도 특성이 향상된 투명 전도층을 제조하는 방법 및 상기 투명 전도층을 채용하는 상기 유기 전자 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 이루기 위한 본 출원의 일 측면에 따른 유기 전자 소자가 개시된다. 상기 유기 전자 소자는 유기 기능층 및 상기 유기 기능층과 접하는 가요성 투명 전도층을 구비한다. 상기 가요성 투명 전도층은 n형 또는 p형의 특성을 가지는 그라핀 시트층을 포함한다.
상기의 기술적 과제를 이루기 위한 본 출원의 다른 측면에 따른 유기 전자 소자의 제조방법이 개시된다. 상기 유기 전자 소자의 제조방법은 기판 상에 유기 기능층 및 상기 유기 기능층과 접하는 가요성 투명 전도층을 형성하는 과정을 포함한다. 상기 기판 상에 상기 가요성 투명 전도층을 형성하는 과정에 있어서, 먼저, 예비 기판 상에 그라파이트화 촉매를 제공한다. 상기 그라파이트화 촉매를 이용하는 화학 기상 증착법에 의해 그라핀 시트 층을 형성한다. 상기 형성된 그라핀 시트층을 상기 예비 기판으로부터 박리한다. 상기 박리된 그라핀 시트층을 상기 기판으로 전사한다. 상기 그라핀 시트층 상에 개질층을 형성한다.
상기의 기술적 과제를 이루기 위한 본 출원의 또 다른 측면에 따른 유기 전계 발광 소자가 개시된다. 상기 유기 전계 발광 소자는 양극 전극, 상기 양극 전극과 이격되어 상기 양극 전극과 대향하는 음극 전극, 및 상기 양극 전극과 상기 음극 전극 사이에 개재되는 유기 발광층을 포함한다. 상기 양극 전극 및 상기 음극 전극 중 선택되는 적어도 어느 하나는 그라핀 시트층을 포함하는 가요성 투명 전도층이다. 상기 그라핀 시트층은 n형 또는 p형의 특성을 가지며, 상기 적층을 위한 재료는 유기물, 금속산화물, 금속불소화물, 금속염소화물, 금속탄산염, 알칼리금속, 및 알칼리 토금속로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함한다.
상기의 기술적 과제를 이루기 위한 본 출원의 또 다른 측면에 따른 유기 전계 발광 소자가 개시된다. 상기 유기 전계 발광 소자는 양극 전극, 상기 양극 전극과 이격되어 상기 양극 전극과 대향하는 음극 전극, 및 상기 양극 전극과 상기 음극 전극 사이에 개재되는 유기 발광층을 포함한다. 상기 양극 전극 및 상기 음극 전극 중 선택되는 적어도 어느 하나는 그라핀 시트 층 및 개질층을 포함하는 가요성 투명 전도층이다. 상기 개질층은 상기 그라핀 시트층이 n형 또는 p형의 특성을 가지도록 개질한다. 상기 개질층은 유기물, 금속산화물, 금속불소화물, 금속염소화물, 금속탄산염, 알칼리금속 및 알칼리 토금속로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함한다.
상기의 기술적 과제를 이루기 위한 본 출원의 또 다른 측면에 따른 유기 태양 전지가 개시된다. 상기 유기 태양 전지는 양극 전극, 상기 양극 전극과 이격되어 상기 양극 전극과 대향하는 음극 전극, 및 상기 양극 전극과 상기 음극 전극 사이에 개재되는 광활성층을 포함한다. 상기 양극 전극 및 상기 음극 전극 중 선택되는 적어도 어느 하나는 그라핀 시트층을 포함하는 가요성 투명 전도층이다. 상기 그라핀 시트층은 n형 또는 p형의 특성을 가지며, 상기 적층을 위한 재료는 유기물, 금속산화물, 금속불소화물, 금속염소화물, 금속탄산염, 알칼리금속 및 알칼리토금속로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함한다.
상기의 기술적 과제를 이루기 위한 본 출원의 또 다른 측면에 따른 유기 태양 전지가 개시된다. 상기 유기 태양 전지는 양극 전극, 상기 양극 전극과 이격되어 상기 양극 전극과 대향하는 음극 전극, 및 상기 양극 전극과 상기 음극 전극 사이에 개재되는 광활성층을 포함한다. 상기 양극 전극 및 상기 음극 전극 중 선택되는 적어도 어느 하나는 그라핀 시트층 및 개질층을 포함하는 가요성 투명 전도층이다. 상기 개질층은 상기 그라핀 시트층이 n형 또는 p형의 전도 특성을 가지도록 개질한다. 상기 개질층은 유기물, 금속산화물, 금속불소화물, 금속염소화물, 금속탄산염, 알칼리금속 및 알칼리 토금속로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함한다.
본 출원에 따르는 유기 전자 소자의 가요성 투명 전도층은 n형 또는 p형의 특성을 가지는 그라핀 시트층을 포함한다. 상기 그라핀 시트층은 가요성이 있는 투명 전도층으로서, 가요성을 가지는 전자 소자의 구현을 용이하게 한다. 또, 상기 유기 전자 소자의 유기 기능층과의 계면에서, 상기 그라핀 시트층은 상기 유기 기능층으로의 전하 주입 에너지 장벽을 낮출 수 있어, 상기 유기 기능층으로 충분한 농도의 전하를 주입할 수 있다. 또한, 상기 그라핀 시트층은 투명 전도층으로서 고전도도 및 저접촉저항을 제공할 수 있다.
본 출원에 따르면, n형 또는 p형의 특성을 가지는 그라핀 시트층은 대 면적으로 안정적으로 제조할 수 있어, 제조 공정의 신뢰성 및 경제성을 가진다. 이로서, 가요성 투명 전도층으로서, 각종 유기 전자 소자에 용이하게 채용될 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시 예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 설명하는 도면이다.
도 2는 본 출원의 다른 실시 예에 따르는 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 설명하는 도면이다.
도 3은 본 출원의 일 실시 예에 따르는 유기 태양 전지를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시 예에 따르는 가요성 투명 전도층을 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시 예에 따르는 유기 전자 소자의 제조 방법을 개략적으로 설명하는 흐름도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시 예에 따르는 그라핀 시트층을 포함하는 전기 소자 패턴의 전기적 특성을 평가한 그래프이다.
도 7은 본 출원의 일 실시 예에 따르는 그라핀 시트층을 포함하는 전기 소자 패턴의 전기적 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 출원의 실시 예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시 예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 위에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위에 바로 위치하거나 또는 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함한다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고, 복수의 도면들 상의 동일 부호는 실질적으로 동일한 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 ‘그라핀 시트’ 라는 용어는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그라핀이 시트 형태를 가지는 것을 의미한다. 상기 공유 결합으로 연결된 상기 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 이루며, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 상기 그라핀 시트는 일 예로서, sp2 결합과 같이 서로 공유 결합된 탄소원자들의 단일층 형태뿐만 아니라, 상기 그라핀 내에 포함될 수 있는 5원환/7원환의 함량에 따라 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 명세서에서 기술하는 ‘그라핀 시트층’은 상기 그라핀 시트 하나로 이루어지는 상기 그라핀 단일층 또는 이들이 여러 개 서로 적층되어 형성하는 복수층을 의미하며, 약 100 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 통상 상기 그라핀의 측면 말단부는 수소원자로 포화될 수 있다.
본 명세서에서 기술하는 ‘n형 또는 p형의 특성’을 갖는다는 개념은 소정의 처리를 통해 순수한 그라핀 시트층이 n형 또는 p형의 특성을 갖는 것을 의미한다. 본 명세서에서는 상기 소정의 처리의 일 실시예로서, 개질층의 도입, 적층 등을 제시한다.
일반적으로, 순수한 그리핀 시트는 약 20,000 내지 50,000 cm2/Vs의 전하 이동도를 가질 수 있다. 또한 홀과 전자의 이동도가 비슷한 것으로 보고되고 있다. 본 출원의 발명자는 상기 순수한 그라핀 시트는 소정의 유기층과 접촉할 때 면접촉을 할 수 있으므로, 점접촉을 하는 카본나노튜브와 비교하여 소정의 유기층과의 계면에서 상대적으로 낮은 접촉 저항 값을 나타낼 수 있을 것으로 판단하였다. 또, 상기 순수한 그라핀 시트는 그 두께를 매우 얇게 구성할 수 있으므로, 표면 거칠기로 인해 발생하는 문제를 예방할 수 있을 것으로 판단하였다. 또한, 상기 그라핀 시트는 결정 방향에 따라서 전기적 특성이 변화할 수 있으므로, 선택된 결정 방향으로 전기적 특성을 발현시킬 것으로 예측하였다. 본 출원의 발명자는 상술한 순수한 그라핀 시트에 n형 또는 p형의 특성을 부여하는 기술의 개념 및 이의 응용을 제시하고자 한다.
본 출원의 일 실시 예에 있어서, 유기 전자 소자는 유기 기능층 및 상기 유기 기능층과 접하는 가요성 투명 전도층을 구비한다. 상기 가요성 투명 전도층은 n형 또는 p형의 특성을 가지는 그라핀 시트층을 포함한다. 이하에서는 상기 그라핀 시트층을 가요성 투명 전도층으로 적용하는 상기 유기 전자 소자의 실시 예들을 유기 전계 발광 소자 및 유기 태양 전지를 이용하여 상술하고자 한다. 상기 유기 전계 발광 소자 및 상기 유기 태양 전지에서, 유기 기능층은 유기 발광층 및 광활성층에 각각 대응될 수 있다. 다만, 상기 유기 전계 발광 소자 및 유기 태양 전지는 본 출원의 기술적 개념을 구체화하는 실시 예들 일뿐, 본 출원의 사상이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 출원의 일 실시 예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 설명하는 도면이다. 도 1을 참조하면, 유기 전계 발광 소자(100)은 기판(110), 상기 기판(110) 상에 형성되는 양극 전극(120), 양극 전극(120)과 이격되어 배치되며 양극 전극(120)과 대향하는 음극 전극(130) 및 양극 전극(120)과 음극 전극(130) 사이에 개재되는 유기 발광층(140)을 포함한다. 몇몇 실시 예들에 따르면, 양극 전극(120)과 유기 발광층(140) 사이에는 정공 수송층(124)이 추가적으로 배치될 수 있다. 다른 몇몇 실시 예들에 따르면, 음극 전극(130) 및 유기 발광층(140) 사이에는 전자 수송층(144)이 추가적으로 배치될 수 있다. 또 다른 몇몇 실시 예들에 따르면, 외부로의 발광면인 음극 전극(130) 상에는 휘도 향상층(150) 또는 굴절률 매칭층(160)이 추가적으로 배치될 수 있다. 도 1의 유기 전계 발광 소자(100)는 양극 전극(120)에서 제공되는 정공과 음극 전극(130)에서 제공되는 전자가 결합하여 형성되는 여기자에 의해 발생하는 빛이 음극 전극(130)의 상부 방향으로 방출되는 구조일 수 있다.
기판(110)은 절연성 기판일 수 있으며, 일 예로서, 가요성을 가지는 폴리머 등으로 이루어질 수 있다. 도시되지는 않았지만, 기판(110)은 내부에 집적회로를 포함할 수 있다.
양극 전극(120)은 전공 수송층(124)에 정공을 주입할 수 있도록, 정공에 대한 전기적 전도성을 가진다. 도 1을 참조하면, 양극 전극(120)은 정공 수송층(124)와 같은 유기층으로의 정공 주입 에너지 장벽을 낮추기 위하여 정공 수송층(124)의 이온화에너지보다 일함수가 상대적으로 크거나 같은, 낮은 저항의 오믹 접촉(ohmic contact)의 특성을 지닐 수 있다. 양극 전극(120)은 일례로서, 아미노피렌 (aminopyrene), 몰리브덴산화물(MoOx), 요오드화구리(CuI), 텅스텐산화물(WO3), 바나듐산화물(V2O2), 레늄산화물(ReO3) 등의 물질을 포함할 수 있다. 또, 상기 p형의 도핑 특성으로 인해 고전도도를 갖도록 조절된 상기 양극의 그라핀 시트층은 유기 발광층(140)과의 관계에서, 정공 주입층의 기능을 추가적으로 수행할 수도 있다.
유기 발광층(140)은 유기 전계 발광 소자(100)의 상기 유기 기능층으로 기능한다. 즉, 유기 발광층(140)은 양극 전극(120) 및 음극 전극(130)으로부터 각각 주입된 정공 및 전자를 재결합시켜 여기자를 형성시키고, 상기 여기자의 전이를 통해 빛을 발생시킨다. 유기 발광층(140)은 발광효율이 높고 균질의 막질을 구현할 수 있는 공지의 재료로 이루어질 수 있다. 일 예로서, 유기 발광층(140)은 저분자계 재료로서, 알루미늄 이온과 유기물의 결합체인 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 (III) (Alq3)을 포함할 수 있다. 다른 예로서, 유기 발광층(140)은 복수의 다중결합을 가지는 파이(π) 공역 폴리머 또는 저분자계 색소 재료를 함유한 폴리머 등 다양한 공지의 고분자계 발광재료를 포함할 수 있다.
양극 전극(120)과 유기 발광층(140) 사이에는 양극 전극(122)으로부터 정공수송 효율을 향상시키는 기능을 하는 정공 수송층(124)이 배치될 수 있다. 정공 수송층(124)은 상기 기능을 수행하는데 적합한 공지의 다양한 유기물질로 이루어질 수 있다.
음극 전극(130)은 전자수송층(144)으로 전자를 주입할 수 있도록, 전자에 대한 고전도도를 가진다. 음극 전극(130)은 n형의 특성을 가지는 그라핀 시트층을 포함할 수 있다. 상기 n형의 특성을 가지는 그라핀 시트층은 가요성을 가지는 투명 전극으로 작용할 수 있다. 상기 n형의 특성을 가지는 그라핀 시트층은 일 예로서, 60 내지 99.9%의 투명도를 가질 수 있다. 상기 n형의 특성을 가지는 그라핀 시트층은 일 예로서, 0.1 내지 1000 Ω/□ 의 면저항을 가질 수 있다. 상기 n형의 그라핀 시트층의 적층 두께를 조절함으로써 음극 전극(130)인 상기 그라핀 시트층과 전자 수송층(144) 사이의 전자 주입 에너지 장벽을 조절할 수 있다. 본 출원의 일 실시 예에 따르면, 상기 n형의 특성을 갖는 그라핀 시트층을 음극 전극(130)에 적용함으로써, 전자 수송층으로의 전자 주입 에너지 장벽이 없는 저항성 오믹 접합 특성을 구현할 수 있다. 이와 같이, 상기 n형의 특성을 갖는 그라핀 시트층인 음극은 상기 음극과 전자 수송층(144) 사이의 전자 주입 에너지 장벽을 낮춤으로써, 유기 전계 발광 소자(100)가 저전압에서 구동할 수 있게 할 수 있다. 또, 상기 n형의 특성으로 인해 고전도도를 갖도록 조절된 상기 그라핀 시트층은 전자수송층(144)로 전자가 주입될 때, 전자 주입층의 기능을 추가적으로 수행할 수도 있다.
몇몇 실시 예들에 따르면, 음극 전극(130)과 유기 발광층(140) 사이에 전자 수송층(144)을 추가적으로 배치할 수 있다. 전자 수송층(144)은 전자의 수송을 향상시키기 위한 것으로서, 공지의 다양한 물질이 적용될 수 있다.
몇몇 실시 예들에 따르면, 음극 전극(130)상에는 휘도 향상층(150) 또는 굴절률 매칭층(160)을 추가적으로 배치할 수 있다. 휘도 향상층(150) 또는 굴절률 매칭층(160)은 유기 발광층(140)에서 발생하는 빛을 유기 전계 발광 소자(100)의 외부로 방출하는 효율을 증가시키기 위한 것으로서, 공지의 다양한 물질이 적용될 수 있다.
도 2는 본 출원의 다른 실시 예에 따르는 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 설명하는 도면이다. 도 2를 참조하면, 유기 전계 발광 소자(200)는 기판(210), 상기 기판(210) 상에 형성되는 음극 전극(230), 음극 전극(230)과 이격되어 배치되며 음극 전극(230)과 대향하는 양극 전극(220) 및 음극 전극(230)과 양극 전극(220) 사이에 개재되는 유기 발광층(240)을 포함한다. 몇몇 실시 예들에 따르면, 양극 전극(220)과 유기 발광층(240) 사이에는 정공 수송층(224)이 추가적으로 배치될 수 있다. 다른 몇몇 실시 예들에 따르면, 음극 전극(230) 및 유기 발광층(240) 사이에는 전자 수송층(244)이 추가적으로 배치될 수 있다. 또 다른 몇몇 실시 예들에 따르면, 외부로의 발광면인 양극 전극(220) 상에는 휘도 향상층(250) 또는 굴절률 매칭층(260)이 추가적으로 배치될 수 있다. 도 2의 유기 전계 발광 소자(200)는 양극 전극(220)에서 제공되는 정공과 음극 전극(230)에서 제공되는 전자가 결합하여 형성되는 여기자에 의해 발생하는 빛이 양극 전극의 상부 방향으로 방출되는 구조일 수 있다.
도 2의 유기 전계 발광 소자(200)은 음극 전극(230) 및 양극 전극(220)을 제외한 나머지 구성요소는 도 1과 관련하여 상술한 유기 전계 발광 소자(100)의 대응되는 구성요소와 실질적으로 동일하다. 즉, 기판(210), 정공 수송층(224), 유기 발광층(240), 전자 수송층(244), 휘도 향상층(250) 및 굴절률 매칭층(260)은 대응하는 기판(110), 정공 수송층(124), 유기 발광층(140), 전자 수송층(144), 휘도 향상층(150) 및 굴절률 매칭층(160)과 실질적으로 동일하다. 따라서, 자세한 설명은 중복을 배제하기 위해 생략한다.
음극 전극(230)은 전자 수송층(244)에 전자를 주입할 수 있도록, 전자에 대한 전기적 전도성을 가진다. 음극 전극(230)은 전자 수송층(244)으로 전자 주입 장벽을 낮추기 위하여 전자 수송층(244)의 전자친화도보다 일함수가 상대적으로 작거나 같을 수 있다. 음극 전극(230)은 일 예로, 클로로피렌(chloropyrene), 탄산화루비듐(Rb2CO3), 탄산화리튬(Li2CO3), 탄산화나트륨(Na2CO3), 탄산화칼륨(K2CO3), 탄산화세슘(Cs2CO3), 불소화리튬 (LiF) 등과 같은 물질을 포함할 수 있다.
양극 전극(220)은 유기 발광층(240)으로 정공을 주입할 수 있도록, 정공에 대한 고전도도를 가진다. 양극 전극(220)은 p형의 특성을 가지는 그라핀 시트층을 포함할 수 있다. 상기 p형의 특성을 가지는 상기 그라핀 시트층은 가요성을 가지는 투명 전극으로 작용할 수 있다. 상기 p형의 특성을 가지는 그라핀 시트층은 일 예로서, 60 내지 99.9%의 투명도를 가질 수 있다. 상기 p의 특성을 가지는 그라핀 시트층은 일 예로서, 0.1 내지 1000 Ω/□ 의 면저항을 가질 수 있다. 상기 p형의 농도를 조절함으로써 양극 전극(220)인 상기 그라핀 시트층과 유기 발광층(240) 사이의 정공 주입 에너지 장벽을 조절할 수 있다. 본 출원의 일 실시 예에 따르면, 상기 p형의 특성을 갖는 그라핀 시트층을 양극 전극(220)에 적용함으로써, 정공 수송층(224)과 같은 유기층과의 사이에서 정공 주입 에너지 장벽이 없는 저항성 오믹접합 특성을 구현할 수 있다. 이와 같이, 상기 p형의 특성을 갖는 그라핀 시트층은 유기 발광층(240) 사이의 정공 주입 에너지 장벽을 낮춤으로써, 유기 전계 발광 소자(200)가 저전압에서 구동할 수 있게 할 수 있다. 또, 상기 p형의 특성으로 고전도도를 갖도록 조절된 그라핀 시트층은 정공 수송층(224)으로 정공이 주입될 때 정공 주입층의 기능을 추가적으로 수행할 수 있다.
몇몇 다른 실시 예에 따르면, 유기 전계 발광 소자(100, 200)의 양극 전극(120. 220) 및 음극 전극(130. 230)은 각각 p형 및 n형의 특성을 가지는 그라핀 시트층을 포함할 수 있다. 상기 p형 및 n형의 농도를 조절함으로써, 그라핀 시트층과 유기 발광층(140, 240) 사이의 전하 주입 에너지 장벽을 각각 조절할 수 있다. 일 예로서, 그라핀 시트층과 유기 발광층(140, 240) 사이의 전하 주입 에너지 장벽이 실질적으로 존재하지 않은 저항성 오믹접촉을 구현할 수 있다.
상술한 유기 전계 발광 소자는 발광 소자 중에서도 그 구조가 상대적으로 단순하고 제작공정이 간단하면서도 고화질 및 넓은 광시야각 구현이 가능하다는 장점이 있으며, 현재는 휴대용 전자기기에의 적용의 확대가 가능하다. 이에 따라, 저소비전력을 갖출 것과 저전압에서 구동될 수 있을 것이 중요한 요청사항이 되고 있다. 이를 위해서는, 양극 및 음극 전극과 전하 수송층 사이의 전하 주입 에너지 장벽이 낮아져야 하며, 이로서, 소정의 인가된 전압에서 전자와 정공이 동일하게 많이 주입되어 재결합 확률이 증가되어야 한다. 본 출원의 실시 예들에 따르는 유기 전계 발광 소자는 그라핀 시트층의 적층을 통하여, 고전도도를 확보함과 동시에 양극 전극 또는 음극 전극으로부터 전하 수송층과 같은 유기층으로의 전하 주입 에너지 장벽을 충분히 낮출 수 있다. 이로서, 저전압에서 재결합에 필요한 전자와 정공을 충분하게 공급할 수 있어, 상기 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
도 3은 본 출원의 일 실시 예에 따르는 유기 태양 전지를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 3을 참조하면 유기 태양 전지(300)은 양극 전극(320), 양극 전극(320)과 이격되어 양극 전극(320)과 대향하는 음극 전극(330), 및 양극 전극(320)과 음극 전극(330) 사이에 개재하는 광활성층(340)을 포함한다. 일 실시 예에 따르면, 양극 전극(320) 및 음극 전극(330) 중 적어도 하나는 가요성 투명 전도층을 포함하며, 상기 가요성 투명 전도층은 n형 또는 p형의 특성을 가지는 그라핀 시트층을 포함한다. 상기 그라핀 시트층은 일 예로서, 60 내지 99.9%의 투명도를 가질 수 있다. 상기 n형 또는 p형의 특성을 가지는 그라핀 시트층은 일 예로서, 0.1 내지 1000 Ω/□ 의 면저항을 가질 수 있다. 상기 n형의 특성을 가지는 그라핀 시트층은 음극 전극(330)으로 적용될 때, 광활성층(340)과의 사이에서 전자 전도 에너지 장벽을 낮출 수 있으며, 상기 p형의 특성을 가지는 그라핀 시트층은 양극 전극(320)으로 적용될 때, 광활성층(340)과의 사이에서 정공 전도 에너지 장벽을 낮출 수 있다. 또한, 음극 전극(320) 또는 양극 전극(330) 내에서 전자 또는 정공의 전하 이동도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 광활성층(340)에서 발생하는 전자 또는 정공을 유기 태양 전지(300) 외부로 용이하게 방출할 수 있게 된다.
상기에서는 n형 또는 p형의 특성을 가지는 그라핀 시트를 포함하는 가요성 투명 전극이 적용되는 유기 발광 소자 및 유기 태양 전지를 실시 예들로서 설명하였지만, 이외에도 유기 박막 트랜지스터, 유기광도전체, 유기센서, 유기 스마트 윈도우, 전자 종이 표시소자, 액정디스플레이, 각종 태양 전지 등과 같은 전자 소자의 투명 전도층으로 적용될 수 있다.
도 4는 본 출원의 일 실시 예에 따르는 가요성 투명 전도층을 개략적으로 도시하는 단면도이다. 구체적으로, 도 4의 (a) 내지 (c)는 일 실시 예에 있어서, 상기 가요성 투명 전도층의 변형 예들을 도시하고 있다.
도 4의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 가요성 투명 전도층(430, 440, 450)은 n형 또는 p형의 특성을 가지며, 그라핀 시트층(432)과 개질층(434)을 포함할 수 있다. 가요성 투명 전도층(430, 440, 450)과 접하는 유기 기능층(410)은 도 1의 전자 수송층(144), 유기 발광층(140), 도 2의 정공 수송층(224), 유기 발광층(240) 또는 도 3의 광활성층(340) 일 수 있으나, 이에 한정되지는 않고 가요성 투명 전도층(430, 440, 450)과의 사이에서 전자 또는 홀과 같은 전하 교환이 이루어지는 다양한 종류의 유기막층이 적용될 수 있다. 개질층(434)은 그라핀 시트층(432)이 n형 또는 p형의 특성을 가지도록 기능할 수 있다. 즉, 개질층(434)은 그라핀 시트층(432)의 전기적 전도도를 조절할 수 있으며, 유기 기능층(410)과의 계면에서의 전하 주입 장벽 에너지를 조절할 수 있다.
개질층(434)은 도 4의 (a)에 도시된 바와 같이, 그라핀 시트층(432)의 상부에 배치될 수 있다. 또, 도 4의 (b)에 도시된 바와 같이, 그라핀 시트층(432)의 하부에 배치되어 유기 기능층(410)과 접촉할 수 있다. 또는, 도 4의 (c)에 도시된 바와 같이, 개질층(434)은 그라핀 시트층(432)의 상부 및 하부에 배치되고, 하부에 배치된 개질층(434)은 유기 기능층(410)과 접촉할 수 있다.
개질층(134)은 일 예로서, 약 0.01 nm 내지 1000 nm의 두께를 가질 수 있다. 개질층(134)은 일 예로서, 유기물, 금속산화물, 금속불소화물, 금속염소화물, 금속탄산염, 알칼리 금속, 알칼리토금속 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 그라핀 시트층(432)과 π-π 적층 상호 작용(stacking interaction)에 의한 결합을 하는 방향족 화합물일 수 있다. 상기 방향족 화합물은 그라핀 시트층(432)와 반응하는 메틸기 또는 할라이드기 등과 같은 전자 주개 작용기(electron donor group) 또는 아미노기 또는 솔폰산기 등과 같은 전자 받개 작용기를 포함할 수 있다. 상기 유기물은 일 예로서, 1,5-나프탈렌디아민, 테트라소디움1,3,6,8-피렌테트라솔포닉애시드, 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 바이오로겐(Viologen), NADH 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 또한 그라핀 시트층과 π-π 적층 상호 작용을 하는 상기 방향족 화합물은 6원환, 5원환, 7원환 등의 방향족 환이 상호 연결된 시스템(annulated system)을 포함한다.
상기 금속산화물, 상기 금속불소화물, 상기 금속염소화물 또는 상기 금속탄산염 중 어느 하나는 Mo, W, Ni, Rb, Na, Li, K, Ru, Cs, Cu, Re, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Y, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, As, Se, Eu, Sm, Th, Ac, Ce, Pr, Zr 또는 이들의 2 이상의 금속 원자의 조합에서 선택될 수 있다. 일 예로서, 상기 금속산화물, 상기 금속탄화물 또는 상기 금속할로겐화물은 LiF, CsF, NaCl, AuCl, MoO3, MoO2, WO3, V2O5, Nb2O5, ReO3, Rb2CO3, Cs2CO3, Li2CO3, Na2CO3, ZrO2, Li2O, Na2O, RbO2, BeO, CaO, SrO, BaO, SiO2, TiO, TiO2, Ti2O3, V2O3, V2O4, Mn3O4, MnO, Mn2O3, MnO2, FeO, Fe3O4, ZnO2, MgO, SnO2, In2O3, CrO3, CuO, Cu2O, HfO2, Fe2O3, CoO, Co3O4, NiO, NiO2, CeO2, Y2O3, NbO, NbO2, MoO2, MoO3, RuO2, Rh2O3, PdO, AgO, Ag2O, CdO, Ta2O5, TaO3, TaO2, ReO3, OsO4, IrO2, PtO2, Au2O3, HgO, Ga2O3, GeO2, SnO, PbO2, PbO, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, As2O3, As2O5, SeO2, Eu2O3, ZrSiO4, RbTiO3, RbSeO3, FeLiO2, FeMoO4, FeO3Ti, Fe2O4Zn, Fe2O5Ti, Fe5O12Y3, Fe12O19Sr, NiFeO4, Nb2O5Pb, NbO6Mn, MoO4Pb, MoO4Sr, MoO4Zn, AgOV, AgO4Re, Ag2CrO4, Ag2O, Ag2O4W, CdO3Zr, Ga5G3O12, TiReO4, PbSeO3, PbTiO3, PbZrO3, Bi2O7Ti2, Ce2O12W3 또는 이들의 2 이상의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 알칼리 금속은 일 예로서, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 2 이상의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 알칼리 토금속은 일 예로서, 메탈은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 또는 이들의 2 이상의 조합에서 선택될 수 있다.
몇몇 다른 실시 예들에 따르면, 도시된 것과는 달리, 개질층(410)은 연속되는 박막의 형태가 아닌 불연속적인 섬(island) 형태로 존재하는 구조물일 수 있다.
몇몇 다른 실시 예들에 따르면, 도시된 것과는 달리, 그라핀 시트층(432)에는 유기물, 금속산화물, 금속불소화물, 금속염소화물, 금속탄산염, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 또는 이들의 2 이상의 조합을 재료로 하는 물질이 적층되거나 도핑될 수 있다. 상기 적층 또는 도핑시의 도펀트 물질은 그라핀 시트층(432)를 n형 또는 p형의 특성을 가지도록 기능할 수 있다. 상기 유기물, 상기 금속산화물, 상기 금속불소화물, 상기 금속염소화물, 상기 금속탄산염, 상기 알칼리 금속 또는 상기 알칼리 토금속으로 적용되는 물질은 상술한 개질층(434)에 적용되는 물질과 실질적으로 동일하다. 따라서, 중복되는 설명을 배제하기 위해 생략한다.
상술한 바와 같이, 본 출원의 일 실시 예에 따르는 가요성 투명 전도층은 n형 또는 p형의 도핑 및 적층 특성을 가지는 그라핀 시트층을 포함한다. 개질층 또는 도펀트를 이용하여 상기 그라핀 시트층의 적층 두께를 조절함으로써, 가요성 투명 전도층의 전하전도도를 조절할 수 있다. 또한, 유기 기능층과의 접합될 때, 유기 기능층의 계면에서의 전하 전도 에너지 장벽을 조절할 수 있다. 이러한 특성을 이용함으로써, 유기 전자 소자에 있어서, 고전도도를 가지며 유기 기능층과의 전하 전도 에너지 장벽이 실질적으로 존재하지 않는 가요성 투명 전극을 형성할 수 있다.
이하에서는, 본 출원의 일 실시 예에 따르는 가요성 투명 전도층을 제조하는 방법을 상술하기로한다.
도 5는 본 출원의 일 실시 예에 따르는 유기 전자 소자의 제조 방법을 개략적으로 설명하는 흐름도이다. 도 5를 참조하면, 먼저 510 블록에서, 기판 상에 유기 기능층을 형성한다. 상기 기판은 전도성 기판, 절연성 기판 등 상기 유기 전자 소자의 기능에 따라 다양한 재질의 기판이 적용될 수 있다. 상기 유기 기능층은 유기 전계 발광 소자의 유기 발광층, 전자 수송층, 또는 정공 수송층, 유기 태양 전지의 광활성층 등 유기 전자 소자의 기능에 부합하는 다양한 종류의 유기층일 수 있다. 530 블록에서, 상기 기판 상에 상기 유기 기능층과 접하는 가요성 투명 전도층을 형성한다. 상기 가요성 투명 전도층을 형성하는 과정은 후술하는 531 블록 내지 539 블록을 통해 설명하도록 한다.
먼저, 510 블록에서, 예비 기판을 준비하고, 상기 예비 기판 상에 그라파이트화 촉매를 제공한다. 상기 예비 기판은 일 예로서, 실리콘 산화물로 이루어지거나, 또는 실리콘 기판 상에 실리콘 산화물층이 증착된 기판일 수 있다. 상기 그라파이트화 촉매는 일 예로서, Ni, Cu, Co, Pt, Au, Cr, Mg, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr 또는 이들의 2이상의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 그라파이트화 촉매는 일 예로서, 스퍼터링 등과 같은 증착 방법에 의해 예비 기판 상에 박막의 형태로 형성될 수 있다.
533 블록에서, 화학기상증착법에 의해 그라핀 시트층을 형성한다. 상기 그라파이트화 촉매가 제공된 예비 기판 상에, 메탄 가스를 포함하는 반응 가스를 도입한다. 일 실시 예에 따르면, 상기 반응 가스는 메탄 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다. 상기 화학기상증착법은 상기 반응 가스를 포함하는 불활성 또는 환원성 분위기내에서 상기 그라파이트화 촉매와 함께 진행될 수 있다. 상기 그라파이트화 촉매는 상기 반응 가스 내에 존재하는 탄소 성분들이 서로 결합하여 무정형의 카본 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 수행할 수 있다. 상기 화학기상증착법이 수행되는 동안, 상기 예비 기판에 1000℃ 이상의 고온 열처리를 수행함으로써 탄소 이외의 휘발성 성분을 제거할 수 있다. 이로서, 탄소 성분만의 무정형의 카본 구조를 만들 수 있다. 상온으로 온도를 냉각시키는 과정에서 6각형의 관상 구조인 그라핀의 형태로 재배열하여 상기 그라핀 시트층을 형성하게 된다.
535 블록에서, 상기 그라핀 시트층을 상기 예비 기판으로부터 박리한다. 일 실시 예에 따르면, 먼저, 상기 형성된 그라핀 시트층 상에 PDMS와 같은 폴리머 층을 스핀 코팅(spin coating) 하여 접착시킨다. 그리고, PDMS가 적층된 상기 그라핀 시트층을 화학적 식각을 통해 기판으로부터 박리한다. 상기 박리하는 공정은 상기 예비 기판과 상기 그라핀 시트층 계면에 잔존하는 상기 그라파이트화 촉매를 화학적 식각을 통해 제거하는 단계와 PDMS를 제거하는 단계로 구성된다. 일 예로서, 첫째로 그라파이트화 촉매로서, 니켈 박막이 적용되는 경우, 상기 예비 기판을 염화철 수용액에 담금으로써 상기 니켈 박막을 식각할 수 있다. 둘째로 그라핀 시트 위에 남아있는 PDMS는 아세톤 용매에 담금으로써 제거할 수 있다. 이로서, 상기 그라핀 시트층 층을 상기 예비 기판으로부터 박리할 수 있다.
537 블록에서, 상기 박리된 그라핀 시트층을 상기 기판으로 전사한다. 일 실시 예에 의하면, 상기 박막된 그라핀 시트층을 상기 유기 기능층이 형성된 기판 상에 전사한다. 이로서, 상기 유기 기능층과 접하는 그라핀 시트층을 형성할 수 있다.
539 블록에서, 상기 그라핀 시트층이 n형 또는 p형의 특성을 가지도록 조작한다. 일 실시 예에 따르면, 상기 그라핀 시트층이 n형 또는 p형의 특성을 가지도록 조작하는 과정은 상기 그라핀 시트층 상에 개질층을 형성함으로써 달성할 수 있다. 상기 개질층은 일 예로서, 약 0.01 nm 내지 1000 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 개질층은 일 예로서, 방향족 유기물, 금속산화물, 금속불소화물, 금속염소화물, 금속탄산염, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물, 상기 금속불소화물, 상기 금속탄산염 또는 상기 금속염소화물 중 어느 하나는 Rb, Cs, Li, K, Na, Ni, Cu, Cu, Au, Zr, Ru, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Y, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Hg, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, As, Se, Eu, Sm, Th, Ac, Ce, Pr 또는 이들의 2 이상의 금속 원자의 조합에서 선택될 수 있다. 일 예로서, 상기 금속산화물은 MoO2, MoO3, WO3, ReO3, ZrO2, Li2O, Na2O, RbO2, BeO, CaO, SrO, BaO, SiO2, TiO, TiO2, Ti2O3, V2O3, V2O4, V2O5, Mn3O4, MnO, Mn2O3, MnO2, FeO, Fe3O4, ZnO2, MgO, SnO2, In2O3, CrO3, CuO, Cu2O, HfO2, Fe2O3, CoO, Co3O4, NiO, NiO2, CeO2, Y2O3, NbO, NbO2,Nb2O5, MoO2, MoO3, RuO2, Rh2O3, PdO, AgO, Ag2O, CdO, Ta2O5, TaO3, TaO2, ReO3, OsO4, IrO2, PtO2, Au2O3, HgO, Ga2O3, GeO2, SnO, PbO2, PbO, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, As2O3, As2O5, SeO2, Eu2O3, ZrSiO4, RbTiO3, RbSeO3, FeLiO2, FeMoO4, FeO3Ti, Fe2O4Zn, Fe2O5Ti, Fe5O12Y3, Fe12O19Sr, NiFeO4, Nb2O5Pb, NbO6Mn, MoO4Pb, MoO4Sr, MoO4Zn, AgOV, AgO4Re, Ag2CrO4, Ag2O, Ag2O4W, CdO3Zr, Ga5G3O12, TiReO4, PbSeO3, PbTiO3, PbZrO3, Bi2O7Ti2, Ce2O12W3 또는 이들의 2 이상의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 알칼리 금속은 일 예로서, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 2 이상의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 알칼리 토금속은 일 예로서, 메탈은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 또는 이들의 2 이상의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 유기물은 상기 그라핀 시트층과 π-π 적층 상호 작용(stacking interaction)에 의한 결합을 하는 방향족 화합물일 수 있다. 상기 방향족 화합물은 상기 그라핀 시트와 반응하는 메틸기 또는 할라이드기 등과 같은 전자 주개 작용기(electron donor group) 또는 아미노기 또는 솔폰산기 등과 같은 전자 주개 작용기를 포함할 수 있다. 상기 유기물은 일 예로서, 바이오로겐, 1,5-나프탈렌디아민, 테트라소디움1,3,6,8-피렌테트라솔포닉애시드, 9,10-디메틸안크라센, 9,10-디브로모안트라센, 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
몇몇 다른 실시 예들에 따르면, 상기 개질층은 연속되는 박막의 형태가 아닌 불연속적인 섬(island) 형태로 존재하는 구조물일 수 있다.
또 다른 몇몇 실시 예들에 따르면, 상기 개질층이 박막 또는 불연속적인 섬 형태로 상기 그라핀 시트층 상에 형성되지 않고, 상기 그라핀 시트층 내에 개질을 위한 물질이 적층 또는 도핑될 수 있다. 상기 적층 또는 도핑 시의 도펀트는 상기 그라핀 시트층을 n형 또는 p형의 특성을 가지도록 기능할 수 있다. 일 예로서, 상기 도펀트는 상기 유기물, 상기 금속산화물, 상기 금속불소화물, 상기 금속염소화물, 상기 금속탄산염, 상기 알칼리 금속, 상기 알칼리 토금속 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 개질층을 형성하는 과정은 일 예로서, 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하는 디스펜싱(dispensing), 잉크젯프린팅, 옵셋(off-set) 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아(gravure) 프린팅, 플랙소(flexography) 프린팅, 스탠실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography), 리소그라피(lithography), 열 증착, 전자빔 증착, 이온빔 증착 또는 스퍼터링 방법 등의 공정을 진행함으로써 수행될 수 있다.
이로서, 일 실시예로서, 도 4의 (a)에 도시된 바와 같은 유기 기능층(410) 및 가요성 투명 전도층(440)을 구현할 수 있다.
본 출원에 따르는 몇몇 실시 예들에 따르면, 블록 539에서의 상기 그라핀 시트층에 개질층을 형성하거나 개질을 위한 물질을 적층 또는 도핑하는 과정은 블록 533에서 상기 화학기상증착법에 의하여 상기 그라핀 시트층을 형성하는 과정 이후에 진행될 수 있다. 이로서, 상기 예비 기판 상의 상기 그라핀 시트층이 n형 또는 p형으로 개질될 수 있으며, 535 블록 및 537 블록의 과정이 진행되면, 상기 개질된 면과 상기 유기 기능층이 접합하는 도 4의 (b)에 도시되는 구조를 구현할 수 있다. 그리고, 상기 구조에서 상술한 539 블록의 과정을 추가적으로 실시하는 경우 도 4의 (c)에 도시되는 구조를 구현할 수 있다.
본 출원에 따르는 몇몇 실시 예들에 따르면, 상기 개질층은 537 블록에서 박리된 그라핀 시트층이 전사되는 상기 기판 상에 미리 형성될 수 있다. 이로서, 상기 박리된 그라핀 시트층은 상기 개질층이 형성된 상기 기판 상에 전사됨으로써, 도 4의 (b)에 도시되는 구조를 구현할 수 있다.
상술한 본 출원의 일 실시 예에 따르는 제조 방법에 의하면, n형 또는 p형의 특성을 가지는 그라핀 시트층을 포함하는 가요성 투명 전도층을 제조할 수 있다. 개질층의 두께를 조절하여 상기 그라핀 시트층이 n형 또는 p형의 특성을 갖도록 함으로써, 가요성 투명 전도층의 전기전도도를 조절할 수 있다. 또한, 유기 기능층과의 접합될 때, 유기 기능층의 계면에서의 전하 전도 에너지 장벽을 조절할 수 있다. 이로서, 유기 전자 소자는 고전도도를 가지며 유기 기능층과의 전하 전도 에너지 장벽이 실질적으로 존재하지 않는 저저항 오믹접촉 가요성 투명 전도층을 구비할 수 있다.
이하에서는 상술한 본 출원에 개시된 기술의 구성을 보다 명확히 설명하는 구체적인 실시예를 기재한다. 실시예 1은 n형의 개질 특성을 가지는 그라핀 시트층을 음극 전극으로 적용하는 유기 전계 발광 소자를 개시하며, 실시예 2는 p형의 개질 특성을 가지는 그라핀 시트층을 양극 전극으로 적용하는 유기 전계 발광 소자를 개시하며, 실시예 3은 p형의 개질 특성을 가지는 그라핀 시트층을 양극 전극으로 적용하는 유기 태양 전지를 개시한다. 하기에서 기술하는 실시예 1 내지 실시예 3은 본 출원의 기술의 개념을 보다 명확하게 이해시키기 위해 제시되는 것으로서, 본 출원의 사상이 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 화학기상증착법에 의한 그라핀 시트층의 형성
먼저, 4인치의 실리콘 산화막이 500 nm의 두께로 상부에 형성된 실리콘 기판을 준비하고, 상기 실리콘 산화막 상에 그라파이트화 촉매로 사용되는 니켈 박막을 스퍼터링법을 사용하여 300 nm의 두께로 증착하였다. 상기 니켈 박막이 형성된 상기 기판을 1000℃의 노에 배치하고, 메탄 가스 50 sccm, 수소가스 65 sccm 및 아르곤가스 200 sccm를 각각 상기 노 내에 제공하였다. 그 후에 초당 10 ℃/sec 속도로 실온으로 냉각시켜, 상기 실리콘 산화막 상에 순수한 그라핀 시트를 형성하였다.
2. n형의 개질 특성을 가지는 그라핀 시트의 제조 및 이를 이용하는 전기 소자 패턴 형성
개질층으로서 루비듐탄산염 (Rb2CO3) 박막을 이용하여 그라핀 시트를 n형의 도핑 특성을 갖도록 하였으며, 상기 그라핀 시트를 포함하는 전기 소자 패턴을 형성하였다. 비교예로서의 소자 패턴(이하, 소자 패턴 1로 칭함)은 유리기판/알루미늄(Al, 100 nm)/그라핀 시트층(4층)/알루미늄(Al, 100 nm)구조로 제작되었으며, 본 실시예의 소자 패턴(이하, 소자 패턴 2로 칭함)는 유리 기판/알루미늄(Al, 100 nm)/Rb2CO3(1 nm)/그라핀 시트층(4층)/Rb2CO3(1 nm)/알루미늄(Al, 100 nm)구조로 제작되었다.
상기 소자 패턴 1의 제조에 있어서, 먼저, 유리 기판 상에 열증발증착법을 사용하여 Al을 100 nm의 두께로 형성하였다. 그리고 상기 형성된 순수한 그라핀 시트 상에 PDMS 막을 스핀 캐스팅한 후에, 1 M 농도의 염화철(FeCl3) 수용액에 담궜다. 이때, 상기 실리콘 산화막과 상기 그라핀 시트 사이에 개재된 그라파이트화 촉매 니켈이 식각되어, 상기 PDMS 막이 접착된 그라핀 시트가 상기 실리콘 산화막으로부터 박리되었다. 그리고, 그라핀 시트로부터 PDMS의 제거는 아세톤 용매에 PDMS를 용해시켜 제거하고 PDMS가 제거된 그라핀 시트를 상기 Al 상에 전사하였다.
상기 소자 패턴 2의 제조에 있어서, 먼저, 유리 기판 상에 열증발증착법을 사용하여 Al을 100 nm의 두께로 형성하였다. 그리고, 상기 Al 상에 개질층으로서의 Rb2CO3를 열증발증착법으로 1 nm 두께로 형성하였다. 그리고, 소자 패턴 1의 제조에서와 같은 방법으로 그라핀 시트를 상기 실리콘 산화막으로부터 박리하여 상기 Rb2CO3 상으로 전사하였다.
3. n형의 개질 특성을 가지는 그라핀 시트를 음극 전극으로 적용하는 유기 전계 발광 소자 제작
비교예로서 유기 전계 발광 소자(이하, 발광 소자 1로 칭함)는 유리기판/은(Ag, 150 nm)/인듐주석산화물(ITO, 125 nm)/2-TNATA (60 nm)/NPB(18 nm)/Alq3(42 nm)/그라핀 시트층(단층)/Alq3 (52 nm)의 구조로 제작하여, 상기 그라핀 시트층에 대하여 n형으로 개질을 위해 적층을 실시하지 않았다. 본 실시 예에 따르는 유기 전계 발광 소자(이하, 발광 소자 2로 칭함)는 유리기판/은(Ag, 150 nm)/인듐주석산화물(ITO, 125 nm)/2-TNATA(60 nm)/NPB(18 nm)/Alq3(42 nm)/Rb2CO3(1 nm)/그라핀 시트층(단층)/Alq3 (52 nm)의 구조로 제작되었다.
유리 기판 위에 소정의 마스크 패턴을 이용하여 Ag를 전자빔(electron beam) 증착법을 이용하여 초당 1 nm의 증착속도로 150 nm의 두께로 증착하였다. 상기 증착된 Ag 박막 위에 같은 상기 패턴의 마스크를 이용하여 직류 스퍼터링법에 의해 ITO를 125 nm 두께로 증착했다. 상기 스퍼터링 공정은 5 mTorr의 공정압력과 400 W의 직류 플라즈마 전력에서 초당 2.6 nm의 증착속도로 진행했다. 상기 증착된 유리기판/Ag(150 nm)/ITO(125 nm)의 샘플을 진공 하에서 급속열처리(rapid thermal processing) 장비를 이용하여 350 ℃에서 180 초간 어닐링(annealing)을 실시하였다.
상기 유리기판/Ag(150 nm)/ITO(125 nm)의 샘플을 초음파 세척기를 이용하여 세척한 후에 열증발 증착법에 의해 정공 주입층인 4,4’,4"-트리스(2-나프틸페닐-1-페닐아미노)트리페닐아민(2-TNATA)를 초당 0.04 내지 0.06 nm의 증착속도로 60 nm 두께로 증착하였다. 상기 증착이 완결된 후, 정공 수송층인 N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (NPB)을 초당 0.04 내지 0.06 nm의 증착속도로 18 nm의 두께로 진공 증착하였다. 상기 정공 수송층 상에 발광층과 전자 수송층의 역할을 하는 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄 (III)(Alq3)을 초당 0.04 내지 0.06 nm의 속도로 42 nm 속도로 증착하였다. 연속적으로, Rb2CO3를 열 증발증착법를 이용하여 초당 0.01 nm의 속도로 1 nm의 두께로 증착했다.
발광 소자 1의 경우, 상기 Rb2CO3를 형성하지 않고 유리기판/Ag(150 nm)/ITO(125 nm)/2-TNATA(60 nm)/NPB(18 nm)/Alq3(42 nm) 샘플 상에 그라핀 시트층을 전사하였다. 발광 소자 2의 경우, 상기 형성된 유리기판/Ag(150 nm)/ITO(125 nm)/2-TNATA(60 nm)/NPB(18 nm)/Alq3(42 nm)/Rb2CO3(1 nm) 샘플 상에 그라핀 시트층을 전사하였다. 상기 그라핀 시트의 전사 방법은 본 실시예 1의 2번 항목에서 개시하였던 방법과 실질적으로 동일한 방법을 적용하였다.
상기 형성된 상기 발광 소자 1 및 상기 발광 소자 2 샘플 상에 공기와의 굴절률 매칭층인 Alq3을 열증발증착법를 이용하여 초당 0.3 내지 0.5 nm의 증착속도로 약 52 nm의 두께로 증착하였다. 이로서, 유기 전계 발광 소자를 완성했다.
4. 실험례 및 고찰
상기 제작된 그라핀 시트층 및 Rb2CO3/그라핀 시트층의 면저항은 약 50 Ω/□ 였으며, 투과도는 약 86% 였다. 먼저, 상기 2번 항목에서 제작된 상기 전기 소자 패턴에 대하여 전압을 스윕(sweep)하고 전류를 측정함으로써, 전압-전류 곡선을 획득하였다. 즉, 상기 소자 패턴 1 및 상기 소자 패턴 2에 대하여, -2V 내지 2V 사이에서 전압을 인가하여 전류 밀도를 각각 측정하였다.
도 6은 본 출원의 일 실시 예에 따르는 그라핀 시트층을 포함하는 전기 소자 패턴의 전기적 특성을 평가한 그래프이다. 도 6을 참조하면, 그라핀 시트의 n형 개질을 실시하지 않은 상기 소자 패턴 1의 경우, 0V 내지 -2V 사이에서의 전압-전류 그래프의 기울기와 0V 내지 2V 사이에서의 전압-전류 그래프의 기울기가 다르게 측정되었다. 특히, OV 내지 2V의 양의 전압이 인가될 때, 그라핀 시트와 알루미늄 층 사이에 전자 전도를 방해하는 계면 장벽 에너지가 상대적으로 크게 존재함을 관찰할 수 있다. 이에 반하여, 상기 소자 패턴 2의 경우, 0V를 기준으로 하여 서로 대칭적이며, 상기 소자 패턴 1보다 큰 전압-전류 그래프의 기울기를 나타내는 것을 관찰할 수 있다. 이는 상기 Rb2CO3에 의해 도핑되는 그라핀 시트와 Al 박막 사이에 저항성 오믹접촉(ohmic contact)이 이루어져 있어 전자 주입에 대한 에너지 장벽이 실질적으로 존재하지 않기 때문인 것으로 판단할 수 있다.
한편, 상기 3번 항목에서 제작된 상기 발광 소자 1 및 상기 발광 소자 2에 대하여 발광 특성을 평가하였다. 아래 표 1은 최대 휘도, 외부 양자 효율 및 발광 효율을 비교한 결과이다.
최대 휘도[cd/m2] 외부양자효율[%] 발광효율[Im/W]
발광 소자 1 8000 at 14V 0.8 1.1
발광 소자 2 45000 at 9.8V 1.7 3.5
상기 표 1을 참조하면, 상기 그라핀 시트가 Rb2CO3에 의해 n형의 도핑이 된 발광 소자 2의 경우가 발광 특성이 더 우수한 것을 보여 준다. 즉, 더 낮은 구동 전압에서 보다 높은 휘도를 나타내었으며, 외부양자효율 및 발광 효율이 상대적으로 우수한 것으로 나타났다.
1. p형의 개질 특성을 가지는 그라핀 시트의 제조 및 이를 이용하는 전기 소자 패턴 형성
개질층으로서 몰리브데늄산화물(MoO3)을 이용하여 그라핀 시트를 p형의 개질 특성을 갖도록 하였으며, 상기 그라핀 시트를 포함하는 전기 소자 패턴을 형성하였다. 비교예로서의 소자 패턴(이하, 소자 패턴 3으로 칭함)이 유리기판/알루미늄(Al,100 nm)/그라핀 시트층(4층)/알루미늄(Al,100 nm)구조로 제작되었으며, 본 실시예의 소자 패턴(이하, 소자 패턴 4로 칭함)는 유리 기판/알루미늄(Al,100 nm)/MoO3(5 nm)/그라핀 시트층/MoO3(5 nm)/알루미늄(Al, 100 nm)구조로 제작되었다.
상기 소자 패턴 3 및 4의 제조에 있어서, 상기 Al 및 MoO3의 형성은 열증발증착법에 의하여 이루어졌다. 상기 그라핀 시트층의 형성은 상시 실시예 1에서의 방법과 실질적으로 동일한 방법에 의하여 이루어졌다. 즉, 상술한 전사법을 이용하여 유리기판/Al(100 nm) 및 유리 기판/Al(100 nm)/MoO3(5 nm) 상에 각각 전사하였다.
2. p형의 개질 특성을 가지는 그라핀 시트를 양극 전극으로 적용하는 유기 전계 발광 소자 제작
비교예로서 유기 전계 발광 소자(이하, 발광 소자 3으로 칭함)는 유리 기판/알루미늄 (Al, 150 nm)/LiF (1 nm)/Alq3 (40 nm)/NPB (40 nm)/그라핀/ITO (100 nm)/Alq3 (52 nm)의 구조로 제작되었다. 본 실시 예에 따르는 유기 전계 발광 소자(이하, 발광 소자 4로 칭함)는 유리기판/알루미늄(Al, 150 nm)/LiF (1 nm)/Alq3 (40 nm)/NPB (40 nm)/MoO3(5 nm)/그라핀/ITO (100 nm)/Alq3 (52 nm)의 구조로 제작되었다. 유리기판 상의 Al (150 nm) 및 LiF (1 nm)은 음극 전극으로 기능하며, Alq3 (40 nm)는 전자 수송층 및 발광층으로 기능한다. NPB (40 nm는 정공 수송층으로 기능하며, MoO3(5 nm)/그라핀은 양극 전극으로 기능한다. ITO (100 nm)는 상부 캡핑층으로 기능하며, Alq3 (52 nm)는 공기와의 굴절률 매칭층으로 기능한다. 상기 ITO는 직류 스퍼터링법을 이용하여 증착하였으며, 나머지 금속 및 유기층은 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 열증발증착법에 의하여 형성하였다.
3. 실험례 및 고찰
상기 제작된 그라핀 시트층 및 MoO3/그라핀 시트층의 면저항은 약 45 Ω/□ 였으며, 투과도는 약 87% 였다. 먼저, 상기 1번 항목에서 제작된 소자 패턴 3 및 4에 대하여 전압을 스윕(sweep)하고 전류를 측정함으로써, 전압-전류 곡선을 획득하였다.
도 7은 본 출원의 일 실시 예에 따르는 그라핀 시트층을 포함하는 전기 소자 패턴의 전기적 특성을 평가한 그래프이다. 도 7을 참조하면, 그라핀 시트가 p형으로 개질되지 않은 상기 소자 패턴 3의 경우, 0V를 기준으로 양의 전압 축과 음의 전압 축에서 얻어지는 전류값의 기울기가 서로 다르게 측정되었다. 특히, -0.5V 내지 0.5V 사이의 인가 전압에 근거하여 판단하면, 양의 전압이 인가될 때 그라핀 시트층와 알루미늄 층 사이에 홀의 전도를 방해하는 계면 장벽 에너지가 상대적으로 크게 존재함을 판단할 수 있다. 이에 반하여, 상기 소자 패턴 4의 경우, 0V를 기준으로 하여 서로 대칭적이며, 상기 소자 패턴 3보다 큰 전압-전류 그래프의 기울기를 나타내는 것을 관찰할 수 있다. 이는 상기 MoO3의 적층에 의해 형성된 그라핀 시트와 알루미늄층 사이에 저항성 오믹접촉(ohmic contact)이 이루어져 있어 홀 주입에 대한 에너지 장벽이 실질적으로 존재하지 않기 때문인 것으로 판단할 수 있다.
한편, 상기 2번 항목에서 제작된 상기 발광 소자 3 및 상기 발광 소자 4에 대하여 발광 특성을 평가하였다. 아래 표 2는 최대 휘도, 외부 양자 효율 및 발광 효율을 비교한 결과이다.
최대휘도[cd/m2] 외부양자효율[%] 발광효율[Im/W]
발광 소자 3 11000 at 16V 0.6 1.1
발광 소자 4 38000 at 10.6V 2.4 4.3
상기 표 2를 참조하면, 상기 그라핀 시트가 MoO3의 적층에 의해 p형으로 개질된 발광 소자 4의 경우가 발광 특성이 더 우수한 것을 보여 준다. 즉, 더 낮은 구동 전압에서 보다 높은 휘도를 나타내었으며, 외부양자효율 및 발광 효율이 상대적으로 우수한 것으로 나타났다.
p형의 개질 특성을 가지는 그라핀 시트를 양극 전극으로 적용하는 유기 태양 전지 제작 및 양자 효율 특성
일 실시 예로서 유기 태양 전지를 유리기판/그라핀 시트층/MoO3(5 nm)/ 광활성복합층/LiF (1 nm)/알루미늄(Al, 100nm)로 제작하였다. 그리핀 시트층/MoO3 층은 양극 전극으로 기능하며, Al/LiF 층은 음극 전극으로 기능한다. 광활성복합층은 P3HT(poly-3-hexylthiophene)과 PCBM(methanofullerene [6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester)을 각각 5:4의 비율로 클로로포름 용액에 홉합된 18 mg/mL의 용액을 통해 스핀 캐스팅함으로써 제조되었다. 상기 MoO3, 상기 LiF 및 상기 Al은 열증발증착법에 의하여 형성되었으며, 상기 그라핀 시트층은 실시예 1의 전사법과 실질적으로 동일한 방법에 의하여 유리기판 상에 형성되었다. 상기 제작된 유기 태양 전지는 140℃ 에서 30분 동안 열건조되었다.
상기 제작된 유기 태양 전지는 동작 시에 외부 양자 효율 0.56%를 나타내었다.
상기로부터, 본 출원의 다양한 실시 예들이 예시를 위해 기술되었으며, 아울러 본 개시의 범주 및 사상으로부터 벗어나지 않고 가능한 다양한 변형 예들이 존재함을 이해할 수 있을 것이다. 그리고, 개시되고 있는 상기 다양한 실시 예들은 본 개시된 사상을 한정하기 위한 것이 아니며, 진정한 사상 및 범주는 하기의 청구항으로부터 제시될 것이다.
100: 유기 전계 발광 소자, 110: 기판, 120: 양극 전극, 124: 정공수송층, 130: 음극 전극, 140: 유기 발광층, 144: 전자수송층, 150: 휘도 향상층, 160: 굴절률 매칭층,
200: 유기 전계 발광 소자, 210: 기판, 220: 양극 전극, 224: 정공 수송층, 230: 음극 전극, 244: 전자 수송층, 240: 유기 발광층, 250: 휘도 향상층, 260: 굴절률 매칭층,
300: 유기 태양 전지, 320: 양극 전극, 330: 음극 전극, 340: 광활성층,
410: 유기 기능층, 430,440,450: 가요성 투명 전도층, 432: 그라핀 시트층, 434: 개질층.

Claims (24)

  1. 유기 기능층 및 상기 유기 기능층과 접하는 가요성 투명 전도층을 구비하되,
    상기 가요성 투명 전도층은 n형 또는 p형의 특성을 가지는 그라핀 시트층을 포함하는 유기 전자 소자.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 그라핀 시트층은
    상기 가요성 투명 전도층이 상기 유기 전자 소자의 양극 전극으로 적용될 때, 상기 유기 기능층과의 사이에서 정공 주입층의 역할을 수행하고,
    상기 가요성 투명 전도층이 상기 유기 전자 소자의 음극 전극으로 적용될 때, 상기 유기 기능층과의 사이에서 전자 주입층의 역할을 수행하는
    유기 전계 발광 소자.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 가요성 투명 전도층은 상기 그라핀 시트층의 상기 n형 또는 p형의 특성을 위한 개질층을 포함하며, 상기 개질층은 방향족 유기물, 금속산화물, 금속불소화물, 금속염소화물, 금속탄산염, 알칼리금속, 및 알칼리 토금속로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는
    유기 전자 소자.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 개질층의 두께는 0.01 nm 내지 1000 nm의 두께를 가지는 유기 전자 소자.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 그라핀 시트층은 방향족 유기물, 금속산화물, 금속불소화물, 금속염소화물, 금속탄산염, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 도펀트로서 포함하는
    유기 전자 소자.
  6. 제3 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 유기물은 상기 그라핀 시트와 π-π 적층 상호 작용(stacking interaction)이 가능한 방향족 고리 화합물이며, 상기 방향족 고리화합물은 상기 그라핀 시트와 반응하는 전자 주개 작용기(electron donor group) 또는 전자 끌게 작용기(electron withdrawing group)를 포함하는 유기물인 유기 전자 소자.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 방향족 유기물은 알킬기, 알콕사이드, 할라이드기, 아미노기 및 솔폰산기, 니트로기, 다이아조기로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 유기 전자 소자.
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 방향족 유기물은 6환, 5환 또는 7환의 방향족화합물이 2개 이상 고리짓기 (annulation)로 연결된 것을 특징으로 하는 유기물인 유기 전자 소자.
  9. 제3 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물, 상기 금속불소화물, 상기 금속염소화물 또는 상기 금속탄산염 중 어느 하나는 Au, Mo, W, Nb, Re, Rb, Cs, Li, K, Na, Cu, Ag, Ru, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Y, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, Os, Ir, Pt, Hg, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, As, Se, Eu, Sm, Th, Ac, Ce, Zr 및 Pr로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 원자를 포함하는
    유기 전자 소자.
  10. 제3 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 MoO2, MoO3, V2O3, V2O4, V2O5, NbO, NbO2,Nb2O5, WO3, ReO3, ZrO2, Li2O, Na2O, RbO2, BeO, CaO, SrO, BaO, SiO2, TiO, TiO2, Ti2O3, Mn3O4, MnO, Mn2O3, MnO2, FeO, Fe3O4, ZnO2, MgO, SnO2, In2O3, CrO3, CuO, Cu2O, HfO2, Fe2O3, CoO, Co3O4, NiO, NiO2, CeO2, Y2O3, RuO2, Rh2O3, PdO, AgO, Ag2O, CdO, Ta2O5, TaO3, TaO2, ReO3, OsO4, IrO2, PtO2, Au2O3, HgO, Ga2O3, GeO2, SnO, PbO2, PbO, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, As2O3, As2O5, SeO2, Eu2O3, ZrSiO4, RbTiO3, RbSeO3, FeLiO2, FeMoO4, FeO3Ti, Fe2O4Zn, Fe2O5Ti, Fe5O12Y3, Fe12O19Sr, NiFeO4, Nb2O5Pb, NbO6Mn, MoO4Pb, MoO4Sr, MoO4Zn, AgOV, AgO4Re, Ag2CrO4, Ag2O, Ag2O4W, CdO3Zr, Ga5G3O12, TiReO4, PbSeO3, PbTiO3, PbZrO3, Bi2O7Ti2 및 Ce2O12W3 으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상인 유기 전자 소자.
  11. 제3 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며,
    상기 알칼리 토금속은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상이며,
    상기 금속탄산염은 Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3, Fr2CO3, BeCO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3, RaCO3로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하니 이상인 유기 전자 소자.
  12. 유기 전자 소자의 제조 방법에 있어서,
    기판 상에 유기 기능층 및 상기 유기 기능층과 접하는 가요성 투명 전도층을 형성하는 과정을 포함하되,
    상기 기판 상에 상기 가요성 투명 전도층을 형성하는 과정은
    (a) 예비 기판 상에 그라파이트화 촉매를 제공하는 과정;
    (b) 상기 그라파이트화 촉매를 이용하는 화학 기상 증착법에 의해 그라핀 시트 층을 형성하는 과정;
    (c) 상기 형성된 그라핀 시트층을 상기 예비 기판으로부터 박리하는 과정;
    (d) 상기 박리된 그라핀 시트층을 상기 기판으로 전사하는 과정; 및
    (e) 상기 그라핀 시트층이 n형 또는 p형의 개질 특성을 갖도록 조작하는 과정을 포함하는
    유기 전자 소자의 제조 방법.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 (e) 과정은
    상기 그라핀 시트층 및 상기 n형 또는 p형의 개질 특성을 갖도록 기능하는 개질층을 포함하는 복합층을 형성하는 과정을 포함하는 유기 전자 소자의 제조 방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 개질층은 0.01 nm 내지 1000nm의 두께를 가지도록 형성하는 유기 전자 소자의 제조 방법.
  15. 제12 항에 있어서,
    상기 (e) 과정은 상기 그라핀 시트층에 개질을 위한 도펀트를 적층 또는 도핑하는 과정을 포함하는 유기 전자 소자의 제조 방법.
  16. 제13 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질층 또는 상기 도펀트는 방향족 유기물, 금속산화물, 금속불소화물, 금속염소화물, 금속탄산염, 알칼리금속, 알칼리 토금속로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 유기 전자 소자의 제조 방법.
  17. 제12 항에 있어서,
    상기 (e) 과정은 열 증착, 전자빔 증착, 이온빔 증착, 스퍼터링 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하는 디스펜싱(dispensing), 잉크젯프린팅, 옵셋(off-set) 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아(gravure) 프린팅, 플랙소(flexography) 프린팅, 스탠실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography) 및 리소그라피(lithography) 방법으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나를 이용하여 수행되는 유기 전자 소자의 제조방법.
  18. 양극 전극;
    상기 양극 전극과 이격되어 상기 양극 전극과 대향하는 음극 전극;
    상기 양극 전극과 상기 음극 전극 사이에 개재되는 유기 발광층을 포함하되,
    상기 양극 전극 및 상기 음극 전극 중 선택되는 적어도 어느 하나는 그라핀 시트층을 포함하는 가요성 투명 전극이며,
    상기 그라핀 시트층은 n형 또는 p형의 개질 특성을 가지며,
    상기 개질 변형을 위한 재료는 방향족 유기물, 금속산화물, 금속불소화물, 금속염소화물, 금속탄산염, 알칼리금속 및 알칼리 토금속로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  19. 양극 전극;
    상기 양극 전극과 이격되어 상기 양극 전극과 대향하는 음극 전극;
    상기 양극 전극과 상기 음극 전극 사이에 개재되는 유기 발광층을 포함하되,
    상기 양극 전극 및 상기 음극 전극 중 선택되는 적어도 어느 하나는 그라핀 시트 층 및 개질층을 포함하는 가요성 투명 전극이며,
    상기 개질층은 상기 그라핀 시트층이 n형 또는 p형의 특성을 가지도록 개질하며,
    상기 개질층은 방향족 유기물, 금속산화물, 금속불소화물, 금속염소화물, 금속탄산염, 알칼리금속 및 알칼리 토금속로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  20. 제18항 또는 제19 항에 있어서,
    상기 유기물은 상기 그라핀 시트와 π-π 적층 상호 작용(stacking interaction)에 의한 결합을 하는 방향족 화합물, 상기 방향족 화합물은 상기 그라핀 시트와 반응하는 전자 주개 작용기(electron donor group) 또는 전자 끌게 작용기(electron withdrawing group)를 포함하는 유기 전계 발광 소자..
  21. 제18항 또는 제19 항에 있어서,
    상기 그라핀 시트층은
    상기 양극 전극으로 적용될 때, 상기 유기 발광층과의 사이에서 정공 주입층의 역할을 추가적으로 수행하고,
    상기 음극 전극으로 적용될 때, 상기 유기 발광층과의 사이에서 전자 주입층의 역할을 추가적으로 수행하는
    유기 전계 발광 소자.
  22. 양극 전극;
    상기 양극 전극과 이격되어 상기 양극 전극과 대향하는 음극 전극;
    상기 양극 전극과 상기 음극 전극 사이에 개재되는 광활성층을 포함하되,
    상기 양극 전극 및 상기 음극 전극 중 선택되는 적어도 어느 하나는 그라핀 시트층을 포함하는 가요성 투명 전도층이며,
    상기 그라핀 시트층은 n형 또는 p형의 개질 특성을 가지며,
    상기 개질을 위한 재료는 유기물, 금속산화물, 금속불소화물, 금속염소화물, 금속탄산염, 알칼리금속 및 알칼리토금속로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 유기 태양 전지.
  23. 양극 전극;
    상기 양극 전극과 이격되어 상기 양극 전극과 대향하는 음극 전극;
    상기 양극 전극과 상기 음극 전극 사이에 개재되는 광활성층을 포함하되,
    상기 양극 전극 및 상기 음극 전극 중 선택되는 적어도 어느 하나는 그라핀 시트 층 및 개질층을 포함하는 가요성 투명 전도층이며,
    상기 개질층은 상기 그라핀 시트층이 n형 또는 p형의 전도 특성을 가지도록 개질하며,
    상기 개질층은 방향족 유기물, 금속산화물, 금속불소화물, 금속염소화물, 금속탄산염, 알칼리금속 및 알칼리 토금속로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 유기 태양 전지.
  24. 제22 항 또는 제23 항에 있어서,
    상기 유기물은 상기 그라핀 시트와 π-π 적층 상호 작용(stacking interaction)에 의한 결합을 하는 방향족 화합물이며, 상기 방향족 화합물은 상기 그라핀 시트와 반응하는 전자 주개 작용기(electron donor group) 또는 전자 끌게 작용기(electron withdrawing group)를 포함하는 유기 태양 전지.
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