JP5473781B2 - 鉛含有銅合金製水道用器具の製造方法及び処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉛含有銅合金製水道用器具の製造方法及び処理方法に関する。

水栓金具や水道管等の水道用器具には耐腐食性、切削性等の観点から鉛含有銅合金である青銅や黄銅等が用いられている。このような鉛含有銅合金製の水道用器具は通常以下のように製造されていた。すなわち、まず、鋳造品、鍛造品、棒材又は管材からなる粗形品を用意する。この粗形品は、鉛含有銅合金からなり、水を通す通水路を有するものである。この粗形品に対し、切削加工を行った後、研磨加工を行う。そして、得られた基材に対し、外周面にニッケルめっき及びクロムめっきからなるめっき層を施すめっき工程を行う。

一般的なめっき工程は、前処理工程の後、ニッケルめっき浴を用いたニッケルめっき工程を行う。これにより、基材の外周面にニッケルめっき層を施す。ニッケルめっき層は表面の平滑化及び優れた耐食性を実現する。この後、クロムめっき浴を用いたクロムめっき工程により、基材の外周面にクロムめっき層を施す。なお、各めっき工程間でめっき浴を水洗する水洗工程が存在する。そして、得られたワークを組み立て、水道用器具を得る。こうして得られた水道用器具は通水路内に水が通されて活用されることとなる。また、この水道用器具は、クロムめっき層の鏡面光沢により優れた装飾性を発揮する。

しかし、近年、水に含有されている鉛による健康阻害が危惧されつつあり、鉛含有銅合金からなる水道用器具の通水路の内周面から水への鉛の溶出量を一層低減させたいという要望がある。このため、特許文献１には、めっき工程の後、ワークを脱鉛液に浸漬してワークの通水路の内周面の脱鉛処理を行う第１脱鉛工程と、脱鉛工程後のワークを不動態液に浸漬して通水路の内周面に不動態皮膜を形成する皮膜形成工程とを行う方法が提案されている。脱鉛液としては、活性アルカリ液が用いられている。不動態液としては、リン酸水溶液が用いられている。この方法によれば、通水路の内周面からの水への鉛の溶出量をより確実に低減できる。

また、ニッケルめっき層に基づくニッケルについても、アレルギー等の問題や昨今の環境問題に関する規制強化の流れを考慮すると、溶出を防止することが望ましい。ＷＨＯ飲料水水質ガイドラインによれば、ニッケルのガイドライン値は０．０７ｍｇ／Ｌと定められており、今後、ニッケルが浸出基準対象となる可能性は高い。また、日本においては、ニッケルは水質管理目標設定項目の一つであり、ニッケルの水質管理目標値（０．０１ｍｇ／Ｌ）を踏まえると、末端の給水栓のニッケル溶出量は０．００１ｍｇ／Ｌ以下（補正値）に抑えることが望ましい。このため、特許文献２には、めっき工程後のワークにニッケル除去工程を行い、さらにワークの通水路に保護膜を形成する保護膜形成工程を行う方法が提案されている。ニッケル除去工程では、硝酸及び塩酸が混合された混酸が用いられている。保護膜形成工程では、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）水溶液が用いられている。この方法によれば、通水路の内周面から水へのニッケルの溶出量を低減できる。

特許第３８６６１９８号公報 特開２００８−２５５４８３号公報

しかしながら、発明者らの試験結果によれば、上記従来の方法を単に組み合わせる場合、ニッケルの溶出は防止できても、鉛の溶出が増える場合がある。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、水道用器具における通水路の内周面から水への溶出量の低減を鉛及びニッケルの両者について実現可能な方法を提供することを解決すべき課題としている。

発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を行い、めっき工程後に脱鉛工程を行う場合、脱鉛工程後にニッケルの溶出防止処理を行うよりも、脱鉛工程前にニッケルの溶出防止処理を行った方がより鉛及びニッケルの溶出量を少なくできることを発見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の鉛含有銅合金製水道用器具の製造方法は、鉛含有銅合金からなり、水を通す通水路をもつ基材と、該基材の外周面に形成されたニッケルめっき及びクロムめっきからなるめっき層とを有する鉛含有銅合金製水道用器具の製造方法であって、
前記基材に前記めっき層を施した第１ワークを得るめっき工程と、
銅及び鉛を溶解可能であるとともにニッケルを活性可能な第１処理液を用意し、該第１処理液に該第１ワークを浸漬して第２ワークを得る第１処理工程と、
銅に対しては保護膜を形成し、鉛に対しては保護膜を形成しない第２処理液を用意し、該第２処理液に該第２ワークを浸漬して第３ワークを得る第２処理工程と、
鉛を選択的に除去可能な第３処理液を用意し、該第３処理液に該第３ワークを浸漬して第４ワークを得る第３処理工程と、
不動態皮膜を形成可能な第４処理液を用意し、該第４処理液に該第４ワークを浸漬する第４処理工程とを備えていることを特徴とする（請求項１）。

また、本発明の鉛含有銅合金製水道用器具の処理方法は、水道用器具からニッケル及び鉛の溶出を防止する水道用器具の処理方法であって、
前記水道用器具は、鉛含有銅合金からなり、水を通す通水路をもつ基材と、該基材の外周面に形成されたニッケルめっき及びクロムめっきからなるめっき層とを有し、
前記基材に前記めっき層を施した第１ワークと、銅及び鉛を溶解可能であるとともにニッケルを活性可能な第１処理液とを用意し、該第１処理液に該第１ワークを浸漬して第２ワークを得る第１処理工程と、
銅に対しては保護膜を形成し、鉛に対しては保護膜を形成しない第２処理液を用意し、該第２処理液に該第２ワークを浸漬して第３ワークを得る第２処理工程と、
鉛を選択的に除去可能な第３処理液を用意し、該第３処理液に該第３ワークを浸漬して第４ワークを得る第３処理工程と、
不動態皮膜を形成可能な第４処理液を用意し、該第４処理液に該第４ワークを浸漬する第４処理工程とを備えていることを特徴とする（請求項３）。

発明者らの試験結果によれば、めっき工程後の第１ワークに対し、第１処理工程及び第２処理工程を行った後で第３処理工程及び第４処理工程を行うことにより、第３処理工程及び第４処理工程を行った後で第１処理工程及び第２処理工程を行うよりも、より鉛及びニッケルの溶出量を少なくできる。

したがって、本発明の製造方法及び処理方法によれば、水道用器具における通水路の内周面から水への溶出量の低減を鉛及びニッケルの両者について実現することが可能である。つまり、本発明の製造方法によれば、鉛及びニッケルの溶出量を低減した水道用器具を製造することが可能である。また、本発明の処理方法によれば、水道用器具からニッケル及び鉛の溶出を防止することが可能である。

第１処理工程では、銅及び鉛を溶解可能であるとともにニッケルを活性可能な第１処理液を用意し、第１処理液に第１ワークを浸漬して第２ワークを得る。第１処理工程は上記特許文献２のニッケル除去工程に相当し得る。第１処理液としては、特許文献２に記載のように、硝酸とハロゲン酸（フッ化水素酸、塩酸及び／又は臭化水素酸）との混酸、この混酸を水道水或いは純水に混入したもの、硝酸等の酸を水道水或いは純水に混入したもの等を採用することが可能である。硝酸と塩酸との混酸水溶液を採用する場合には、硝酸０．５〜７．０質量％及び塩酸０．０５〜０．７質量％の混酸水溶液を第１処理液とし、第１処理液に第１ワークを５〜３０分間浸漬することが可能である。

第２処理工程では、銅に対しては保護膜を形成し、鉛に対しては保護膜を形成しない第２処理液を用意し、第２処理液に第２ワークを浸漬して第３ワークを得る。第２処理工程は上記特許文献２の保護膜形成工程に相当し得る。第２処理液は、特許文献２に記載のように、保護膜形成成分とこの保護膜形成成分を水に溶解させる溶剤成分とを含み得る。保護膜形成成分はアミン物質及び有機酸の少なくとも一方を含み得る。保護膜形成剤は、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体及び直鎖脂肪酸等の有機酸の少なくとも１種を含み得る。

第３処理工程では、鉛を選択的に除去可能な第３処理液を用意し、第３処理液に第３ワークを浸漬して第４ワークを得る。第３処理工程は上記特許文献１の脱鉛工程に相当し得る。第３処理液としては、特許文献１に記載のように、酸性液やアルカリ液を用いることができるが、銅は酸に反応するのに対し、両性金属である鉛は酸にもアルカリにも反応するので、アルカリ液を用いることが好ましい。特に、活性アルカリ液を第３処理液として採用することが好ましい。その活性アルカリ液はｐＨが１２〜１４の範囲を示すようなアルカリ液をいう。ｐＨがこの範囲の活性アルカリ液によれば、その活性アルカリ液は内周面の鉛と化学反応を起こしやすいので、その鉛を溶解して除去しやすい。このような活性アルカリ液は、主に炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、オルケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液である。

第４処理工程では、不動態皮膜を形成可能な第４処理液を用意し、第４処理液に第４ワークを浸漬する。第４処理工程は上記特許文献１の皮膜形成工程に相当し得る。第４処理液としては、特許文献１に記載のように、リン酸又はリン酸塩を含む水溶液を採用することができる。第４処理工程で形成した不動態皮膜が鉛の浸出を防止する。本発明に係るリン酸とは、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）が種々の程度に水化して生じる一連の酸（Ｐ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ）である。例えば、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄（０．５Ｐ₂Ｏ₅・１．５Ｈ₂Ｏ））、メタリン酸（ＨＰＯ₃（０．５Ｐ₂Ｏ₅・０．５Ｈ₂Ｏ））等である。また、本発明に係るリン酸塩としては、リン酸亜鉛系、リン酸マンガン系、リン酸鉄系、リン酸亜鉛・カルシウム系等を採用することができる。リン酸亜鉛系としては、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂）を主成分とするもの等がある。その他、リン酸ナトリウム（ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄等）、リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃等）、リン酸アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄等）等がある。

第１処理液は塩酸及び硝酸を含む水溶液であり、第２処理液はベンゾトリアゾールを含む水溶液であり、第３処理液は水酸化ナトリウムを含む水溶液であり、第４処理液はリン酸を含む水溶液であることが好ましい（請求項２、４）。発明者らはこの組み合わせにおいて本発明の効果を確認している。

実施例の製造方法又は処理方法を示す工程図である。 比較例の製造方法又は処理方法を示す工程図である。 実施例に係り、めっき工程後の第１ワークの模式拡大断面図である。 実施例に係り、第１処理工程後の第２ワークの模式拡大断面図である。 実施例に係り、第２処理工程後の第３ワークの模式拡大断面図である。 実施例に係り、第３処理工程後の第４ワークの模式拡大断面図である。 実施例に係り、第４処理工程後の水道用器具の模式拡大断面図である。 比較例に係り、めっき工程後の第１ワークの模式拡大断面図である。 比較例に係り、第３処理工程後の第２ワークの模式拡大断面図である。 比較例に係り、第４処理工程後の第３ワークの模式拡大断面図である。 比較例に係り、第１処理工程後の第４ワークの模式拡大断面図である。 比較例に係り、第２処理工程後の水道用器具の模式拡大断面図である。 比較例に係り、水道用器具の模式拡大断面図である。 試験１に係り、ニッケルの増減量を示すグラフである。 試験１に係り、鉛の増減量を示すグラフである。

以下、本発明を具体化した実施例を比較例とともに図面を参照しつつ説明する。

実施例及び比較例は胴長横水栓（内容量５０ｍｌ）の製造方法又は処理方法である。実施例の方法を図１に示し、比較例の方法を図２に示す。

まず、鋳造等した粗形品を用意する。この粗形品に対し、切削加工を行った後、研磨加工を行う。こうして、図３及び図８に示すように、胴長横水栓の本体形状の基材１を得る。この基材１は、粗形品がＪＩＳＣＡＣ４０６（青銅６種）の鉛含有銅合金からなるため、主として、銅からなる母材１ａ内に鉛１ｂを有している。また、この基材１は、水を通す通水路１ｃを有している。

（実施例）
図１に示す実施例の方法では、基材１に対し、めっき工程Ｓ１０を行う。めっき工程Ｓ１０は、前処理工程、ニッケルめっき工程、洗浄工程、クロムめっき工程及び洗浄工程からなる。これにより、図３に示すように、基材１にめっき層２を施した第１ワークＷ１を得る。第１ワークＷ１では、基材１の外周面及び通水路１ｃの一部にニッケルめっき及びクロムめっきからなるめっき層２が形成されている。この際、表面に剥き出しとなっている鉛１ｂ上にはめっき層２は形成され難い。

第１ワークＷ１に対して脱脂工程を行った後、図１に示すように、第１処理工程Ｓ１１を行う。ここでは、まず硝酸４質量％及び塩酸０．４質量％を含み、処理温度２５°Ｃの混酸水溶液を第１処理液として用意する。そして、第１処理液に第１ワークＷ１を１５分間浸漬する。これにより、図４に示す第２ワークＷ２を得る。第２ワークＷ２では、第１処理液が銅及び鉛を溶解可能であるため、母材１ａ及び鉛１ｂが溶解されている。また、めっき層２のニッケルが第１処理液によって活性化されている。

次いで、図１に示すように、第２ワークＷ２に対し、第２処理工程Ｓ１２を行う。ここでは、まずベンゾトリアゾール０．５質量％、ステアリン酸０．７質量％及びオレイン酸０．３質量％を含み、処理温度５０°Ｃの第２処理液を用意する。そして、第２処理液に第２ワークＷ２を５分間浸漬する。これにより、図５に示す第３ワークＷ３を得る。第３ワークＷ３では、第２処理液が銅に対しては保護膜を形成するため、第１処理工程Ｓ１１で剥き出しとなった母材１ａに保護膜３が形成されている。しかし、第２処理液は、鉛に対しては保護膜を形成しないため、第１処理工程Ｓ１１で剥き出しとなった鉛１ｂには保護膜３が形成されていない。また、めっき層２上には保護膜３が形成されている。

洗浄及び乾燥後、図１に示すように、第３ワークＷ３に対し、第３処理工程Ｓ１３を行う。ここでは、まず水酸化ナトリウム５質量％を含み、処理温度５０°Ｃの第３処理液を用意する。そして、第３処理液に第３ワークＷ３を５分間浸漬する。これにより、図６に示す第４ワークＷ４を得る。第４ワークＷ４では、第３処理液が鉛を選択的に除去可能であるため、第１処理工程Ｓ１１で剥き出しとなった鉛１ｂが除去される。

この後、図１に示すように、第４ワークＷ４に対し、第４処理工程Ｓ１４を行う。ここでは、まずリン酸０．９質量％を含み、処理温度５０°Ｃの第４処理液を用意する。そして、第４処理液に第４ワークＷ４を３分間浸漬する。これにより、図７に示す処理品Ｗ５を得る。処理品Ｗ５では、第４処理液が不動態皮膜を形成可能であるため、第１処理工程Ｓ１１で剥き出しとなった母材１ａに不動態皮膜４が形成される。

得られた処理品Ｗ５を洗浄、乾燥後、組み立てを行い、胴長横水栓の本体を得る。得られた胴長横水栓は通水路１ｃ内に水が通されて活用されることとなる。

（比較例）
図２に示す比較例の方法では、めっき工程Ｓ１０後、洗浄を行った後、第３処理工程Ｓ１３及び第４処理工程Ｓ１４を行う。そして、洗浄、脱脂後、第１処理工程Ｓ１１及び第２処理工程Ｓ１２を行う。他の条件は実施例と同様である。

めっき工程Ｓ１０後のワークＷ１１を図８に示す。このワークＷ１１は図３に示す第１ワークＷ１と同様である。

第３処理工程Ｓ１３後のワークＷ１２を図９に示す。このワークＷ１２は、ワークＷ１１を第３処理液に浸漬しているため、表面に剥き出しとなっている鉛１ｂが除去されている。母材１ａは溶解されてはいない。

第４処理工程Ｓ１４後のワークＷ１３を図１０に示す。このワークＷ１３は、ワークＷ１２を第４処理液に浸漬しているため、表面に剥き出しとなっている母材１ａに不動態皮膜４が形成されている。

第１処理工程Ｓ１１後のワークＷ１４を図１１に示す。このワークＷ１４は、ワークＷ１３を第１処理液に浸漬しているため、母材１ａ及び鉛１ｂばかりでなく、せっかく形成した不動態皮膜４も溶解されてしまっている。

第２処理工程Ｓ１２後のワークＷ１５を図１２に示す。このワークＷ１５は、ワークＷ１４を第２処理液に浸漬しているため、第１処理工程Ｓ１１で剥き出しとなった鉛１ｂに保護膜３が形成されていない。このため、鉛が通水路１ｃに溶出し易い。また、図１３に示すように、鉛１ｂの溶出がほぼ消えた後には、めっき層２からニッケルの溶出も生じる。

（試験１）
上記実施例及び比較例の各４点の胴長横水栓の本体について、ＪＩＳＳ３２００−７（１９９７年）「水道用器具−浸出性能試験方法」により浸出試験を行った。

すなわち、実施例及び比較例の各本体を洗浄した後、浸出液を満たした状態で１６時間静置し、試料液として採取する。試料液が浸出基準を満たした場合は、試験に合格したものとみなし、コンディショニングを行わない。試料液が浸出基準を満たさない場合は、コンディショニングを行う。コンディショニングは、各本体にて水の入れ替えと封水とを３週間繰り返す作業である。コンディショニングを実施した後、浸出液を満たした状態で１６時間静置し、試料液として採取する。この試料液が浸出基準を満たせば、試験に合格したものとみなす。

試験１では、実施例と比較例とで効果の相違を調べるため、コンディショニングを実施しない浸出試験を行った。結果を表１並びに図１４及び図１５に示す。表１では、比較例の各本体を試験品１−１〜１−４とし、実施例の各本体を試験品１−５〜１−８としている。図１４がニッケルの増減量を示し、図１５が鉛の増減量を示す。

表１並びに図１４及び図１５から、実施例の方法の方が比較例の方法よりもニッケル及び鉛の低減効果が高いことがわかる。

したがって、実施例の製造方法及び処理方法によれば、胴長横水栓における通水路１ｃの内周面から水への溶出量の低減を鉛及びニッケルの両者について実現することが可能である。つまり、実施例の製造方法によれば、鉛及びニッケルの溶出量を低減した胴長横水栓を製造することが可能である。また、実施例の処理方法によれば、胴長横水栓からニッケル及び鉛の溶出を防止することが可能である。

（試験２）
処理条件の詳細を検討した。すなわち、試験２では、胴長横水栓の本体について、実施例の第３処理工程の処理時間を変えて浸出試験を行い、ニッケル及び鉛の浸出量を測定した。第３処理工程の処理時間以外の条件は上記実施例と同一である。結果を表２に示す。表２では、処理時間に応じた試験品２−１〜２−７について試験を行った。

表２より、上記第３処理液を用いる場合には、第３処理工程の処理時間を２０分とすれば、ニッケルの浸出量を最も小さくできることがわかる。

（試験３）
試験２の結果を踏まえ、第３処理工程の処理時間を２０分とし、他の条件を上記実施例と同一とした最適条件により、本発明の効果を確認した。

また、鉛含有銅合金には不純物としてカドミウムが不可避に含まれるおそれがあり、カドミウムは鉛と同等又は同等以上に健康阻害が危惧される元素である。この点、発明者らの試験結果によれば、本発明によって水道用器具における通水路の内周面から水へのカドミウムの溶出量の低減を実現することが可能である。製品１〜３について行った結果を表３に示す。製品１は通水路の内容量が５０ｍｌ、製品２、３は通水路の内容量が１００ｍｌである。

表３から、最適条件で処理を行うことにより、製品１、２について、ニッケルの溶出量を０．００１ｍｇ／Ｌ以下、鉛の溶出量を浸出基準値の０．００７ｍｇ／Ｌ以下に抑えられることがわかる。

また、最適条件で処理を行うことにより、製品３について、カドミウムの溶出量を０．００００２ｍｇ／Ｌ以下に抑えられることもわかる。発明者らの推論によれば、カドミウムは鉛含有銅合金中で鉛と共存しており、本発明によって鉛の溶出を抑制できることから、同時にカドミウムの溶出を抑制できるものと思われる。

以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。

本発明は、水道用バルブ、給水給湯用バルブ、管継手、ストレーナ、水栓金具、ポンプ用品、水道メーター、浄水器、給水給湯器等の水道用器具の製造方法又は処理方法に利用可能である。

１…基材
１ｃ…通水路
２…めっき層
Ｗ１…第１ワーク
Ｓ１０…めっき工程
Ｗ２…第２ワーク
Ｓ１１…第１処理工程
３…保護膜
Ｗ３…第３ワーク
Ｓ１２…第２処理工程
Ｗ４…第４ワーク
Ｓ１３…第３処理工程
４…不動態皮膜
Ｓ１４…第４処理工程

Claims (4)

1. 鉛含有銅合金からなり、水を通す通水路をもつ基材と、該基材の外周面に形成されたニッケルめっき及びクロムめっきからなるめっき層とを有する鉛含有銅合金製水道用器具の製造方法であって、
   前記基材に前記めっき層を施した第１ワークを得るめっき工程と、
   銅及び鉛を溶解可能であるとともにニッケルを活性可能な第１処理液を用意し、該第１処理液に該第１ワークを浸漬して第２ワークを得る第１処理工程と、
   銅に対しては保護膜を形成し、鉛に対しては保護膜を形成しない第２処理液を用意し、該第２処理液に該第２ワークを浸漬して第３ワークを得る第２処理工程と、
   鉛を選択的に除去可能な第３処理液を用意し、該第３処理液に該第３ワークを浸漬して第４ワークを得る第３処理工程と、
   不動態皮膜を形成可能な第４処理液を用意し、該第４処理液に該第４ワークを浸漬する第４処理工程とを備えていることを特徴とする鉛含有銅合金製水道用器具の製造方法。
2. 前記第１処理液は塩酸及び硝酸を含む水溶液であり、前記第２処理液はベンゾトリアゾールを含む水溶液であり、前記第３処理液は水酸化ナトリウムを含む水溶液であり、前記第４処理液はリン酸を含む水溶液である請求項１記載の鉛含有銅合金製水道用器具の製造方法。
3. 水道用器具からニッケル及び鉛の溶出を防止する水道用器具の処理方法であって、
   前記水道用器具は、鉛含有銅合金からなり、水を通す通水路をもつ基材と、該基材の外周面に形成されたニッケルめっき及びクロムめっきからなるめっき層とを有し、
   前記基材に前記めっき層を施した第１ワークと、銅及び鉛を溶解可能であるとともにニッケルを活性可能な第１処理液とを用意し、該第１処理液に該第１ワークを浸漬して第２ワークを得る第１処理工程と、
   銅に対しては保護膜を形成し、鉛に対しては保護膜を形成しない第２処理液を用意し、該第２処理液に該第２ワークを浸漬して第３ワークを得る第２処理工程と、
   鉛を選択的に除去可能な第３処理液を用意し、該第３処理液に該第３ワークを浸漬して第４ワークを得る第３処理工程と、
   不動態皮膜を形成可能な第４処理液を用意し、該第４処理液に該第４ワークを浸漬する第４処理工程とを備えていることを特徴とする鉛含有銅合金製水道用器具の処理方法。
4. 前記第１処理液は塩酸及び硝酸を含む水溶液であり、前記第２処理液はベンゾトリアゾールを含む水溶液であり、前記第３処理液は水酸化ナトリウムを含む水溶液であり、前記第４処理液はリン酸を含む水溶液である請求項３記載の鉛含有銅合金製水道用器具の処理方法。

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