JP5460044B2 - 液晶ポリマー溶融重合装置の洗浄方法および洗浄液 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ポリマー溶融重合装置の洗浄方法および洗浄液に関する。

液晶ポリマーは、耐熱性、剛性等の機械物性や耐薬品性、寸法精度等に優れており、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。

液晶ポリマーは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ヒドロキシカルボン酸などから選択される単量体を、目的とする液晶ポリマーの物性に合わせて適宜組み合わせて用い、これらを重縮合して得られる。

液晶ポリマーを製造するための重縮合方法としては、以下の工程（１）および（２）を含む脱酢酸重合による溶融重合法が広く知られている（特許文献１および２を参照）。
（１）単量体の混合物を無水酢酸等のアシル化剤と反応させ、単量体に含まれる水酸基およびアミノ基をアシル化する工程、
（２）工程（１）でアシル化された単量体の混合物を溶融状態で加熱し、酢酸等の低級脂肪酸を留去しながら重縮合を行う溶融重合工程。

一般に液晶ポリマーは、脱酢酸による溶融重合をバッチ式重合装置で繰り返し行うことにより製造されている。しかし、バッチ式重合装置で繰り返し溶融重合を行う液晶ポリマーの製造方法においては、溶融重合装置内に残留するポリマーやオリゴマーが繰り返し加熱されることにより、非常に融点の高い異物となって残存することが知られている。

このような異物を洗浄除去するために、液晶ポリマーの製造工程における溶融重合装置の洗浄方法について多くの検討がなされている（特許文献３〜６を参照）。しかしながら、これらの洗浄方法では、アミン類などの高価な薬剤を使用する必要があったり、洗浄工程が煩雑になるという問題や、あるいは洗浄効果が十分でないという問題があった。

特開平３−５９０６７号公報 特開平３−２８１６５６号公報 特開平５−２９５３９２号公報 特開２００７−２３８８８９号公報 特開２００２−２６５５７７号公報 特開２００２−２６５５７８号公報

本発明の目的は、溶融重合による液晶ポリマーの製造方法において、溶融重合装置を効率よく洗浄する方法および洗浄液を提供することにある。

本発明者らは、液晶ポリマー溶融重合装置の洗浄方法に関して鋭意検討した結果、グリコール類に所定量の有機カルボン酸を配合したものを使用することにより、速やかに溶融重合装置内の液晶ポリマーが溶解されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、溶融重合により液晶ポリマーを製造した重合装置を洗浄液で洗浄する方法において、グリコール類、および、グリコール類１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の有機カルボン酸を含む洗浄液を使用し、１８０〜３５０℃の温度にて洗浄することを特徴とする、液晶ポリマー溶融重合装置の洗浄方法を提供する。

本発明はまた、グリコール類、および、グリコール類１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の有機カルボン酸を含む、溶融重合により液晶ポリマーを製造した重合装置を洗浄するための洗浄液を提供する。

本発明において、洗浄される溶融重合装置は液晶ポリマーの溶融重合に使用される装置である。かかる溶融重合装置としては特に限定されず、縦型反応装置や横型反応装置のいずれも使用されるが、具体的には、装置内に撹拌翼、バッフル、原料投入口、留出管、減圧口、窒素導入口およびポリマーの吐出口等を有する溶融重合装置が好適に使用される。溶融重合装置の材質は、アシル化反応生成物等に対して耐腐食性を有することが好ましく、具体的には、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、２相ステンレス等のステンレス鋼、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｃ等のニッケル−モリブデン系合金、不浸透黒鉛、チタン、ジルコニウム、ＧＬおよびタンタル等が挙げられる。

本発明の液晶ポリマー溶融重合装置において、製造される液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルまたはサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものである。

異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。

液晶ポリマーを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位などが挙げられる。

これらの各繰返し単位から構成される液晶ポリマーは構成成分およびポリマー中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用される液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものに限られる。

芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばパラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではパラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が得られる液晶ポリマーの特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。

芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。

芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４,４’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる液晶ポリマーの特性などの点から好ましい。

芳香族アミノオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

芳香族ジアミノ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえば３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、および５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を含有するポリエステルを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含む液晶ポリマーを得ることができる。

以上、本発明において、溶融重合装置で製造される液晶ポリマーに含まれる繰返し単位とそれを与える単量体について説明したが、本発明において溶融重合法により製造される液晶ポリマーは、耐熱性や機械的性質に優れることから、芳香族オキシカルボニル繰返し単位である、４−オキシベンゾイル繰返し単位および／または６−オキシ−２−ナフトイル繰り返し単位を含むものであるのがより好ましい。

以下、溶融重合法による液晶ポリマーの製造方法について説明する。

本発明において液晶ポリマーの製造方法は、以下の工程（１）および（２）を含む溶融アシドリシス法による溶融重合法である。
（１）単量体の混合物を無水酢酸等のアシル化剤と反応させ、単量体に含まれる水酸基およびアミノ基をアシル化する工程、
（２）工程（１）でアシル化された単量体の混合物を溶融状態で加熱し、酢酸等の低級脂肪酸を留去しながら重縮合を行う溶融重合工程。

単量体のアシル化に用いるアシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が好適に用いられる。アシル化剤の使用量は、単量体に含まれる水酸基およびアミノ基の量に対して、１〜１．１倍モル、好ましくは１．０１〜１．０８倍モル、より好ましくは１．０２〜１．０５倍モルが良い。

単量体をアシル化剤と反応させてアシル化を行う際の条件は、アシル化反応が良好に進行する限り特に制限されない。アシル化反応は、例えば、所望の組成の単量体の混合物を、アシル化剤とともに反応槽に仕込んだ後に、８０〜１５０℃で０．５〜３時間反応させることにより行う。アシル化反応時の圧力条件は特に制限されないが、大気圧下で行うのが好ましい。

このようにしてアシル化された単量体は、次いで、溶融重合工程に供される。

溶融重合を行うに当たり、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；三酸化アンチモン；二酸化チタン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸塩類（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）；ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

触媒の使用割合は、通常モノマー重量に対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。

触媒は溶融重合を開始する前の任意の時点で加えればよく、単量体のアセチル化工程の前に単量体とともに反応槽に加えるのが好ましい。

溶融アシドリシス法による溶融重合は、公知の液晶ポリマーの製造方法に従って行えばよく、例えば、８０〜１５０℃のアシル化された単量体の混合物を、副生する酢酸等の低級脂肪酸を反応槽から留去しながら、得られるポリマーの融点＋１０〜５０℃まで、１０〜５０℃／分の速度で昇温して行えばよい。なお溶融重合の最終段階では、副生する酢酸の除去を容易にするため真空を適用してもよい。

このようにして、製造された液晶ポリマーは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状または粉末状に加工される。

本発明は、以上説明した溶融アシドリシス法による溶融重合法によって液晶ポリマーを製造した後に、洗浄液として、グリコール類１００重量部に対して、有機カルボン酸０．０１〜１０重量部を含むものを使用し、１８０〜３５０℃の温度にて洗浄するものである。

本発明の方法において、液晶ポリマーの溶融重合装置の洗浄に用いるグリコール類の好ましい例としては、トリメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。この中でも、洗浄能力に優れる点で、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、あるいはこれらの混合液が好適に使用される。

本発明の液晶ポリマー溶融重合装置の洗浄方法において、これらのグリコール類１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の有機カルボン酸を含む洗浄液を使用することにより、洗浄能力を大幅に向上させることが可能となる。グリコール類１００重量部に対して有機カルボン酸が、０．０１重量部より少ないと、洗浄能力の向上効果が十分に得られず、１０重量部より多いと、洗浄効果の向上が頭打ちになると共に、溶液の酸性度が高くなり、廃棄の際に多量の塩基による中和が必要となる。

グリコール類に配合してもよい有機カルボン酸の種類は、良好な洗浄効果が得られる限り特に制限されず、１価の有機カルボン酸でもよく、２価以上の多価の有機カルボン酸でもよい。また、有機カルボン酸のカルボキシル基を除く主骨格の構造については、不飽和結合を有してもよい直鎖または分岐鎖の脂肪族基、不飽和結合を有してもよい脂環族基、芳香族基、環上に窒素、酸素、および硫黄からなる群より選択される１または複数の原子を有してもよい複素環基の何れであってもよい。これらの有機カルボン酸のカルボキシル基を除く主骨格は、塩素、臭素などのハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基などで置換されていてもよい。これらの有機カルボン酸は、炭素原子数１〜２０までのものが好ましい。

有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、こはく酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラヒドロキシ安息香酸、および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群より選択される１種以上のものなどが挙げられ、これらの中では、入手が容易で洗浄効果に優れることなどから、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、こはく酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群より選択される１種以上のものを用いるのがより好ましい。

洗浄液の使用量は特に制限されないが、洗浄温度における比率として、溶融重合装置の空間部容積に対して、５０〜９５ｖｏｌ％用いるのが好ましく、８０〜９０ｖｏｌ％用いるのがより好ましい。

溶融重合装置の洗浄温度は、高温であるほど、洗浄効率がよいが、洗浄液の沸点を考慮して１８０〜３５０℃の範囲で適宜設定される。グリコール類としてトリエチレングリコールおよび／またはテトラエチレングリコールを使用する場合、トリエチレングリコールの沸点が２８７℃であり、テトラエチレングリコールの沸点が３１４℃であることを考慮すると、２６０〜３５０℃が好ましく、２８０〜３２０℃がより好ましい。また、洗浄時間をより短縮するために、撹拌下で洗浄を行うのが好ましい。

洗浄温度が洗浄液の沸点を超える場合には、溶融重合装置を密閉し加圧状態で洗浄を行えばよい。

洗浄時間は特に制限されないが、典型的には、１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間で行うのが良い。

ここで、洗浄時間とは１８０〜３５０℃の温度範囲で、任意に定めた所定の洗浄温度に到達してからの時間を意味する。

洗浄時の温度は、１８０〜３５０℃の間で変動してもよいが、洗浄中の最高温度と最低温度の差が、３０℃以下、好ましくは２０℃以下であるのが良い。

以上のようにして、液晶ポリマーの溶融重合装置の洗浄を終えた後は、溶融重合装置底部にある弁を開き、洗浄液を溶融重合装置から排出する。

本発明の洗浄方法を実施する間隔は、バッチ式重合装置で溶融重合を行うバッチ数が少ないほど洗浄効率が高いことから好ましいが、液晶ポリマーの生産性と洗浄効率のバランスを考慮すれば、１５〜３０バッチ繰り返し行った後、洗浄を実施するのがよい。

本発明による洗浄を実施し、溶融重合装置から洗浄液を排出した後に装置内に洗浄液が残存する場合は、水、温水および／またはスチーム等で残存液を洗い流し、乾燥させた後、次回の溶融重合を行うのがよい。

本発明の液晶ポリマー溶融重合装置の洗浄方法および洗浄液を使用することにより、洗浄工程に要する時間を短縮することが可能となり製造コスト低減に寄与すると共に、液晶ポリマー製品への異物混入量の低減により製品の品質向上にも寄与するものである。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

本発明の液晶ポリマー溶融重合装置の洗浄方法の効果を確認するために、以下の液晶ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の試験片（１２ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍ）を作成した。
（Ａ）パラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸共重合体
（Ｂ）パラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／ハイドロキノン／テレフタル酸共重合体

これらの液晶ポリマーの試験片を、パドル４枚を有する攪拌翼、トの字型の留出管及び温度計を備えたガラス製筒状容器に入れ、表１に示すグリコール類２８０ｇおよび有機カルボン酸を仕込み、７０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、２５５℃の温度下で３０分間保持した。

その後、グリコール類としてテトラエチレングリコールを用いた場合は９０分かけて３００℃まで昇温し、また、トリエチレングリコールを用いた場合は４５分かけて２８０℃まで昇温し、攪拌しながら同温度にて保持し、それぞれ、３００℃および２８０℃に達してから試験片が完全に溶解するまでの時間を測定した。

結果を表１に示す。
なお、表中、グリコール類および有機カルボン酸の略号は以下のものを表す。
ＴＥＧ：テトラエチレングリコール
ＴｒｉＥＧ：トリエチレングリコール
ＰＯＢ：パラヒドロキシ安息香酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＡｃＯＨ：酢酸

グリコール類に有機カルボン酸を配合した洗浄液を使用した場合、グリコール類のみからなる洗浄液を使用した場合に比べて試験片の溶解時間が短く、液晶ポリマー溶融重合装置の洗浄液として使用した際に洗浄時間が大幅に短縮されることがわかる。

Claims (7)

1. 溶融重合により液晶ポリマーを製造した重合装置を洗浄液で洗浄する方法において、
   トリエチレングリコールおよび／またはテトラエチレングリコールであるグリコール類、および、
   グリコール類１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の蟻酸、酢酸、プロピオン酸、こはく酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラヒドロキシ安息香酸、および6−ヒドロキシ2−ナフトエ酸からなる群から選択される有機カルボン酸
   を含む洗浄液を使用し、１８０〜３５０℃の温度にて洗浄することを特徴とする、液晶ポリマー溶融重合装置の洗浄方法。
2. 洗浄温度が２６０〜３５０℃である請求項１記載の液晶ポリマー溶融重合装置の洗浄方法。
3. トリエチレングリコールおよび／またはテトラエチレングリコールであるグリコール類、および、グリコール類１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の蟻酸、酢酸、プロピオン酸、こはく酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラヒドロキシ安息香酸、および6−ヒドロキシ2−ナフトエ酸からなる群から選択される有機カルボン酸を含む、溶融重合により液晶ポリマーを製造した重合装置を洗浄するための洗浄液。
4. 液晶ポリマーがパラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸共重合体である液晶ポリマーである、請求項１または２に記載の洗浄方法。
5. 液晶ポリマーが、パラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／ハイドロキノン／テレフタル酸共重合体である、請求項１または２に記載の洗浄方法。
6. 液晶ポリマーがパラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸共重合体である液晶ポリマーである、請求項３に記載の洗浄液。
7. 液晶ポリマーが、パラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／ハイドロキノン／テレフタル酸共重合体である、請求項３に記載の洗浄液。