JP5456686B2 - 高温燃料電池を予備電源として性能低下を低減して作動させるためのシステム及び方法 - Google Patents

Description

高温性能が改良された燃料電池を一体化しているシステムは、予備電源用途としての利点を供することができる。例えば、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜を使用している燃料電池システムは、生産水管理用、反応ガス加湿用、及び、より単純な熱管理用の補助システムなしに、より高い一酸化炭素レベルで作動することができる。

ＰＢＩ膜ベースの燃料電池システムでは、予備電源用途において、これらの種類の燃料電池の公称作動温度範囲付近で待機モードにて燃料電池を維持することにより、燃料電池システムからの即時電力送出を促進することができる。ところが、待機モードでの持続時間が長くなると、燃料電池の性能及び寿命が激減することがある。

本発明者らは、燃料電池の性能低下が、非作動である待機モード中に存在する幾つかの状態下でのＰＢＩ膜の低質化から生じ得ることを認識した。１実施形態において、少なくとも１つの燃料電池を含む燃料電池組立体のこのようなモード中の劣化を低減するための方法が提供される。本方法は、外部負荷の切断に応答して待機モードに入るＰＢＩ膜に結合したカソードからの残留酸化剤を消費し、外部負荷が除去されている間、アノード電極へ燃料を供給して、燃料電池に逆拡散する任意の酸化剤を電気化学的に消費することにより、燃料電池において不活性環境を作り出すステップを含むことができる。この状態で、燃料電池の温度が公称発電のための正常作動温度以下まで低減されれば、劣化はさらに低減される。このようにして、セル電圧を増加させることのある待機モード中の状態及び対応する劣化を、単純で費用効果的なシステムを用いて回避又は低減することが可能である。

燃料電池システムと、燃料電池システムの種々の補助的構成要素とを含む予備電源システムの実施形態の略図。 種々の劣化段階のポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜を含む燃料電池の実施形態。 ＰＢＩ膜を含む燃料電池を作動させて性能低下を低減する方法の実施形態を示す高レベル流れ図。 燃料電池の性能に関してＰＢＩ膜の劣化の影響を表すデータを示すグラフ。 燃料電池の性能に関してＰＢＩ膜の劣化の影響を表すデータを示すグラフ。

図１は、燃料電池システム１００の略図を示す。燃料電池システム１００は、燃料電池組立体１０２を含む。全体として、燃料電池組立体１０２は、供給される燃料と酸化剤との間の反応から発電して外部負荷を駆動するように構成することができる。燃料電池組立体１０２は、少なくとも１つの燃料電池１０３を含むことができる。幾つかの実施形態において、燃料電池組立体１０２は複数の燃料電池を含むことができ、これらの燃料電池は、電気的に接続されて、より高い電圧を発生させることができる。例えば、燃料電池組立体１０２は、電気的に直列接続した複数の燃料電池を含む燃料電池スタックを含むことができる。図１に表す実施形態は１つの燃料電池の構成要素を示しているが、燃料電池組立体は、燃料電池１０３に点線にて直列接続した複数の燃料電池を含むということを理解することができる。

燃料電池１０３は、カソード電極１０６とアノード電極１０８との間に配置された電解質１０４を含む。カソード電極及びアノード電極はガス拡散層を含むことができ、このガス拡散層は、カソード電極１０６に酸化剤を、アノード電極１０８に燃料を分配するように構成されている。燃料電池１０３に燃料が供給されると、カソード電極１０６及びアノード電極１０８での反応により、セル全体に電圧が発生する。そのようなものとして、燃料電池１０３は、カソード入口１１４を介してカソード電極１０６に供給される酸化剤を管理するように構成されたカソード流れ場プレート１１０を含むことができる。同様に、アノード入口１１６を介してアノード電極１０８に供給される燃料を管理するように、アノード流れ場プレート１１２を構成することができる。さらに、燃料電池スタック内の隣接する２つの燃料電池間で、アノード流れ場プレートとカソード流れ場プレートとの間に、分離プレート１１８を配置することができる。分離プレート１１８は、燃料電池組立体の温度を制御する熱交換流体の流れを、分離プレート１１８内の内部流路に通すように適合させることができる。燃料電池の作動中、分離プレート１１８は、１つの燃料電池のアノード流れ場１１２と、燃料電池スタック内の別の燃料電池のカソード流れ場１１０との間での電子輸送を促進することもできる。

引き続いて述べると、電解質１０４は、カソード電極１０６とアノード電極１０８との間でイオンを輸送し、そのようなものとして、電解質１０４は、特定の燃料電池の化学的性質に応じて、種々の適切な1つ以上の材料を含むことができる。電解質にとって適切な材料というのは、高イオン伝導度、低ガス透過性、高機械的安定性、高化学的安定性、及び高い熱安定性を呈する材料を含む。

幾つかの実施形態において、燃料電池は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池である。このような燃料電池では、電解質１０４は、アノードにて発生するプロトンを輸送するように構成されたプロトン伝導性材料を含むことができる。幾つかのＰＥＭ燃料電池は、より高い温度で作動可能な電解質１０４を活用することができる。このような電解質１０４は、ガス透過性を低減しつつ、より高い温度にて無水イオン伝達を増加するように適合されたポリマーを含むことができる。具体的には、液体電解質でドープされ、透過特性を改良された固体ポリマーが、より高い温度で、ガス透過性を低減して作動可能となることができる。１例において、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜をリン酸及び／又は硫酸等の強オキソ酸でドープされることにより、プロトン伝導性を向上することができる。（以下で「ＰＢＩ膜」と称するような）或る濃度のリン酸水溶液でドープしたＰＢＩ膜は、大体、摂氏１６０〜１８０度の間で作動可能にできる。

アノード電極１０８では燃料が酸化され、これによって、電子及びプロトンが生成される。例えば、アノード電極１０８に供給される水素ガスをイオン化し、以下の反応により、電子（ｅ⁻）及びプロトン（Ｈ^＋）を生成させることができる。
ａ． ２Ｈ_２ → ４Ｈ^＋＋ ４ｅ⁻

水素イオン（Ｈ^＋）は、電解質１０４をカソード電極１０６へと移動する。アノード電極１０８にて発生する電子は、外部回路１１７を移動し、分離プレート１１８及びカソード流れ場１１０をカソード１０６へと通過する。供給された酸化剤は、以下の反応により、カソード電極１０６にて電子（ｅ⁻）及び水素イオン（Ｈ^＋）と反応することができる。
Ｏ_２＋ ４ｅ⁻＋ ４Ｈ^＋→ ２Ｈ_２Ｏ

反応物送出システム１３８が、燃料及び酸化剤を燃料電池組立体１０２へ供給するのを調節することができる。反応物送出システム１３８は、反応物送出制御器１４０と、燃料電池組立体１０２へ酸化剤を供給するのを調節するための酸化剤バルブ１４２と、燃料電池組立体１０２へ燃料を供給するのを調節するための燃料バルブ１４４とを含むことができる。幾つかの実施形態において、酸化剤は、シリンダからの酸素、及び／又は圧縮空気を含むことができる。そのようなものとして、反応物送出システム１３８は、酸化剤バルブを通してカソードマニホルドへ空気を供給する空気ポンプ（図示せず）を含むことができる。図示する反応物送出システム１３８は例示の目的で示されるものであり、燃料電池組立体１０２に反応物を供給するのには、他の任意の適切な１つ以上の構成要素を活用してもよいことが理解されるであろう。

反応物送出制御器１４０は、酸化剤バルブ１４２に促して、選択的に開放させ、或る量の酸化剤を燃料電池組立体１０２のカソード電極１０６に送出させることができる。同様に、反応物送出制御器１４０は、燃料バルブ１４４に促して、或る量の燃料を燃料電池組立体１０２のアノード電極１０８に送出させることができる。

燃料電池システム１００は、燃料電池組立体１０２の温度を調節する熱制御システム１４６を含むことができる。熱制御システム１４６は、熱制御器１４７と熱交換器１４８とを含み、この熱交換器は、熱交換要素１５０と、ファン１５２と、ポンプ１５４とを含んで、冷却ループ１５６を通る熱伝達流体の温度を制御することができる。冷却ループ１５６は、冷却流体を、分離プレート１１８に通し、及び／又は、燃料電池組立体１０２及び／又は燃料電池システム１００の他の任意の適切な部分に通し、温度制御を促進することができる。熱制御器１４７は、ファン１５２とポンプ１５４とを作動させて、熱交換器１４８での、熱交換要素１５０と冷却流体との間の熱交換レベルを変化させることができる。例えば、熱制御器１４７は、ファン１５２を選択的に始動させて冷却流体の温度を制御し、冷却ループ１５６を通る冷却流体の流れを調整して、燃料電池組立体１０２の温度を制御することができる。そのようなものとして、熱制御システム１４６は、燃料電池組立体の温度を測定するように構成された燃料電池温度センサ１５８と、冷却ループ１５６を通る冷却流体の温度を測定するように構成された冷却ループセンサ１６０とをさらに含むことができる。

燃料電池組立体１０２により発生する電力を外部回路１１７に供給することができる。外部回路１１７は、燃料電池組立体１０２と外部回路１１７の他の種々の構成要素との間の電力伝達を調節するための電力分配要素１６４を含むことができる。特に、電力分配要素１６４は、プロセッサ１６２からの指示に基づいて、燃料電池組立体１０２、負荷適用部１７０用の電力調整器１６６、バッテリ１６８、内部負荷１６９、他の種々の適切な構成要素、又はそれらのうちの或る組み合わせを選択的に接続させるように構成された複数のスイッチ、及び／又は、対応する手動スイッチを含むことができる。１例において、内部負荷１６９は、電気抵抗負荷とすることができる。

電力分配要素１６４は、プロセッサ１６２からの指示に基づいて作動可能となることができる。燃料電池システム１００の作動中、プロセッサには、負荷適用部１７０の電力需要を連絡することができる。そのようなものとして、電力分配要素１６４は、燃料電池組立体１０２からの電力を、電力調整器１６６を介して負荷適用部１７０へ送出するように構成することができる。具体的には、負荷適用部１７０に電力を送出するために、電力分配要素１６４は、スイッチを始動させて、燃料電池組立体１０２が電力調整器１６６及び負荷適用部１７０に電気的に連絡するようにすることができる。電力調整器１６６は、負荷適用部１７０（例えば電力網等）の電力需要に基づいて、燃料電池組立体１０２からの直流を交流電流に変換して、負荷適用部１７０に供給することができる。別法として、又は付加的に、負荷適用部１７０に電力を供給するために、バッテリ１６８が作動可能となることができる。例えば、燃料電池システム１００の起動中、負荷適用部１７０の電力需要に対応する発電を燃料電池組立体１０２が開始するまで、バッテリ１６８が、電力の少なくとも一部を負荷適用部１７０に供給することができる。

燃料電池システム１００は、種々のモードで作動させることができる。第１モードは、負荷適用部１７０の電力需要に対応する電力を燃料電池組立体から負荷適用部１７０へ送出するモードを含むことができる。このような作動は、「電力送出モード」と称することができる。このモードでは、反応物送出制御器１４０は、反応物送出システム１３８を作動させて、外部回路１１７からの電力需要に対応する燃料及び酸化剤を燃料電池組立体１０２に送出することができる。

第２モードは、燃料電池システム１００が電力を送出しない、ただし燃料電池スタックが、短期間で１００％の電力の負荷及び送出を継続できる状態に保たれる、待機モードを含むことができる。

第３モードは、燃料電池システム１００が完全に停止し、燃料供給や温度管理等が不可能になる停止モードを含むことができる。

プロセッサ１６２は、燃料電池組立体１０２の種々のモードでの作動に応じた、反応物送出制御器１４０及び熱制御器１４７、ならびに電力分配要素１６４の作動を実行可能な指示を含むことができるということが理解できる。１例において、プロセッサ１６２は、燃料電池の作動を制御するための制御器を構成することができる。３つのモードのうちの幾つかで燃料電池システム１００を作動させると、燃料電池１０３が劣化することがある。特定の１実施形態において、以下で明示されているように、待機モードでの作動中、電解質１０４に含まれているＰＢＩ膜が劣化する結果として、燃料電池１０３の性能が低下することがある。

次に図２を参照すると、種々の燃料電池用構成要素及び材料を含む、燃料電池１０３として使用することのできる例示的な燃料電池の付加的な詳細が表されている。本明細書中で説明されている実施形態では、燃料電池１０３の電解質１０４は上述のようなＰＢＩ膜を含む。更に、図２は、待機モードで作動する結果としての、燃料電池１０３内のＰＢＩ膜の例示的な劣化過程を概略的に表す。図２Ａは、劣化前の燃料電池１０３を示す。図２Ｂは、ＰＢＩ膜が或る程度の劣化を呈した後の燃料電池１０３を示しており、図２Ｃは、ＰＢＩ膜が深刻な劣化を呈した後の燃料電池１０３を示す。以下で説明する劣化過程は、代表的な劣化過程を概略的に表しており、ＰＢＩ膜型燃料電池のこのような劣化過程を促進しかねない待機モード中に存在する状態が説明されている。

次にまず図２Ａを見ると、劣化前のものとして示す燃料電池１０３は、カソード電極１０６とアノード電極１０８との間に配置された、電解質１０４としてのＰＢＩ膜２０１を含む。更に、カソード電極１０６はガス拡散層を含むことができ、このガス拡散層は、カソード電極１０６に向けられる空気等の酸化剤を、カソード流れ場プレート１１０の流れチャネル２０２を介して分配し、電解質１０４中のイオン種と、カソード流れ場プレート１１０の接触ピン２０４との間で電子を輸送するように構成されている。同様に、アノード電極１０８も、燃料１０８を分配し、電子を輸送するように構成されたガス拡散層を含むことができる。

１実施形態において、上述の燃料電池１０３を含む燃料電池システム１００は、電力システムの線間電圧及び／又は電流が所望のレベルを下回るのに応答して燃料電池が摂氏約１６０〜１８０度の間で作動する予備電源用途で使用することができる。システムが主として待機モードに留まる可能性がある予備電源用途では、スタックは、短時間のうちに電力を最大限に送出して、負荷需要に応じて円滑に応じることができるようにするために、暖かいまま又はその作動温度付近に（例えば摂氏約１２０度以上に）維持することができる。しかし、燃料電池組立体１０２を待機モードで長期間維持すると、燃料電池システム１００の膜が劣化することがある。

本発明者らは、燃料電池の性能低下が、燃料電池システム１００を待機モードで作動させる際に存在するこれらの状態下に、ＰＢＩ膜２０１の機械的完全性が低減されることを含むＰＢＩ膜の低質化から生じ得ることを認識した。図２Ａに示すＰＢＩ膜２０１は、待機モードで作動する結果としての劣化前のＰＢＩ膜２０１を含む燃料電池３００の例示的な態様を概略的に表す。対照的に、図２Ｂ及び図２Ｃは、待機モードが長く継続した後の、機械的完全性が低減された劣化状態、及び完全なる劣化状態でのＰＢＩ膜の例示的な態様を表す。

そのようなものに対して、ＰＢＩ膜のこのような劣化を低減するための方法である、ＰＢＩ膜の機械的完全性を低減させる待機モード中の状態を低減又は回避する方法が提供される。

図２Ｂは、待機モードで作動した後の燃料電池を表す。図２Ａの燃料電池１０３は、劣化した燃料電池１０３’で図２Ｂに示すように劣化することがある。特に、劣化した燃料電池１０３’は、待機モードでの作動の結果として、劣化したＰＢＩ膜２０１’で図示するような、機械的完全性が低減したＰＢＩ膜２０１を含む。

ＰＢＩ膜の劣化の１態様においては、ＰＢＩ「分裂」環境下にＰＢＩが不安定であることから、機械的完全性が低減することがある。具体的には、燃料電池がより高温及びより高電位になると、ＰＢＩポリマー鎖が分裂してその分子量が低減し、このことにより、ＰＢＩ‐ＰＡ膜がゲルの形態から溶液に変化することがある。このような状態が、非発電中又は待機モード中に存在することがある。というのも、燃料電池組立体１０２からの電力送出が中断すると、燃料電池の電位が増加するからである。電力送出の作動中、燃料電池からの電流の流れは、アノード電位を増加させようとし、カソード電位を減少させるので、燃料電池の電圧が低減する。対照的に、非作動モード下では、燃料電池は、開回路電圧（ＯＣＶ）として知られている電圧を高めにすることができるが、このことにより、ＰＢＩ膜が液化することがある。その後、液化した膜が、ガス拡散層、及び／又は流れ場プレートの流れチャネルに浸漬することがある。結果として、図２Ｂに示すように、１例として、待機モードが長く継続した後、劣化したＰＢＩ膜２０１’の厚さがかなり薄くなることがあり、これにより、ガス透過性が増加することから性能低下が生じる。

劣化の別の態様において、ＰＢＩ膜の機械的完全性は、ＰＢＩ膜のリン酸から水が蒸発することから生じることがある。特に、リン酸は、高温になると脱水し、ＰＢＩ膜中のリン酸濃度を増加させながら、ピロリン酸及びポリリン酸を形成する。リン酸濃度が増加するにつれてＰＢＩの溶解度は増加し、高温になるとさらに増加する。機械的完全性が低減する結果として、燃料電池の圧縮下にＰＢＩ膜がアノード電極及びカソード電極内のガス拡散層内に押し込まれることがあり、ここでもＰＢＩ膜の薄化が生じる。

ＰＢＩ膜構造に関連する上述の劣化により、過度の薄化が生じ、燃料電池システムが永続的に劣化することがある。具体的には、ＰＢＩ膜の薄化が或る程度生じ、これにより燃料電池システムが実質作動不可能となることがある。図２Ｃは、過度に薄化した後の燃料電池を表しており、この薄化によりアノード電極及びカソード電極は「短絡」する。図２Ｂの燃料電池１０３は、完全に劣化した燃料電池１０３”で示すように完全に劣化することがあり、そのようなものとして、完全に劣化したＰＢＩ膜２０１”で示すように、完全なる劣化状態のＰＢＩ膜を含むことがある。

燃料電池の「短絡」という用語は、以下で、アノード電極とカソード電極との間の電解質の劣化した結果、アノード電極とカソード電極とが物理的に触れ、これらの構成要素間には、意図しない電流の内部経路が生じることがあることを指すことがある。

ＰＢＩ膜２０１”が完全に劣化することによる燃料電池の短絡から、システムが永続的に劣化することがある。完全に劣化した燃料電池２０１”は、電力送出用の電圧を保持し得ない。本明細書では以下で図４に関して、このような劣化の壊滅的影響を表す付加的なデータを提供する。さらに、このような劣化は待機温度の影響をも受けることがあり、このことも本明細書中に以下で図５に関して表す。

次に図３を参照すると、電力送出又は発電モードから待機モードへ移行する間の、プロセッサ１６２による燃料電池１０３の動作が高レベルのフローチャートで示されており、そこでは、調和された温度管理、セル電圧管理、及び反応物供給管理が組み合わされて使用されていることが示されている。この手法は、一面に覆う不活性ガスの使用を回避することができ、したがって、副次的なガスの供給及び貯蔵が回避される。特定の１例において、待機モードでの作動中に、電気化学的工程を介して酸化剤を消費することにより、まず燃料電池カソード電極からの酸化剤が枯渇する工程が使用される。その後、付加的な燃料を燃料電池に供給して、酸素が燃料電池に任意で逆拡散する（back diffuse）のを補償することができる。このようにして、待機モードでの長い露出の間、ＰＢＩ膜の上述の劣化機構は回避又は低減することができる。

次に、具体的に図３を参照すると、方法３００は、プロセッサ１６２がまず停止コマンドを検出する３０１にて開始される。プロセッサは、種々の状況に応答して停止信号を受信することができる。幾つかの状態下において、電力送出モードでの燃料電池システムの動作は、少なくとも一時的に中断されることがある。そのような状況としては例えば、別の電源が負荷適用部へ電力を送出し始めて、負荷適用部からの電力需要が無くなる場合がある。別の例においては、燃料電池組立体が予備電源として機能する場合、燃料電池システムが停止することになった障害の後、主電源（配電網等）が動作可能となれば、燃料電池組立体に要求される電力は無くなってしまう場合がある。さらに別の例において、例えば、燃料電池システムの検出状態により保守勧告が誘発されることに基づく燃料電池システムの緊急停止に起因して、燃料電池組立体は負荷適用部から切断されることがある。このような状態とは、異常な燃料流、温度状態、異常電圧等を限定せずに含む。

３０１での検出された停止信号に続いて、燃料電池組立体から外部負荷が除去される。電力分配要素は、燃料電池組立体を負荷適用部から電気的に切断するスイッチで構成することができる。

このとき、待機中に高温の状態、及び電気化学的電位が存在する状態において、ＰＢＩが不安定性となり、リン酸濃度が増加する結果としてＰＢＩ膜が低質化することから、燃料電池の性能低下が生じることがある。これらの状態を緩和してＰＢＩ膜の薄化を低減するために、以下で説明するように、方法３００は、３０４にてＰＢＩ膜の安全状態を作り出すための手段を含む。

引き続いて図３のことを述べると、外部負荷が除去されると、方法３００は、ＰＢＩ膜の安全状態を作り出すための工程３０４を含むことができる。具体的には、工程３０４は、
Ａ：まず、電気化学的高電位にさらされるのを防止すること
を含むことができる。セル電位の低減は多数のやり方で達成することができる。酸化剤が燃料電池内に留まるうちは、通常存在する電位は高めである。外部負荷が除去された後、先行する発電モードからの未消費の酸化剤が燃料電池内に留まることがある。そのようなものとして、セル電位を低減する１つのやり方は、先行する発電作動から燃料電池内に留まっている酸化剤等の反応物を消費することを含む。残留酸化剤を消費する反応を促進するために、燃料電池に（例えばアノードとカソードとの間で）内部負荷を適用するなど種々の電気化学的工程を使用して、酸化剤を消費することができる。水素、又は酸素と反応する他の任意の種をカソード電極に供給し、残存する酸化剤を消費することもできる。他の選択肢は、窒素のような不活性ガスの使用を含み、燃料電池からの残留酸素に置き換えることができる。

方法３００は、
Ｂ：燃料電池システムの温度を低減すること
も含むことができる。具体的には、熱制御システムを作動させ、ファン１５２に燃料電池組立体を冷却させるようにして、燃料電池の温度センサ１５８により検出される温度が所定の温度となるようにさせることができる。

このようにして、燃料電池システムは、３０６で示すように、ＰＢＩ膜を安全状態にして待機モードに入る。一方、酸化剤が燃料電池のカソード及び／又はアノードに逆拡散してセル電位が増加する場合、このような安全状態は危うくなることがある。それでもやはり、３０８にて、より高い電位及び所望の温度に対して燃料電池を監視し、燃料電池の電位又は温度がＰＢＩ膜の安全状態を外れて増加する際に、３０４の工程を適用することにより、安全状態は維持することができる。具体的には、３０８にて、セル電位又は温度が安全状態を外れていると判断されると、３０８の回答がイエスとなって方法３００は３０４に戻り、システムは上述の工程を実施する。ノーの場合、方法３００は、３０８にて、より高いセル電位及び温度に対して監視を継続する。

幾つかの実施形態において、方法３００は、所定の電圧を超える電圧が検出されると、電位がより高いと判断することができる。燃料電池の電圧が、所定の電圧、例えば０．４Ｖを超えて増加すると、３０８の回答がイエスとなって方法３００は３０４に戻る。本明細書中で説明するように、燃料電池の電圧を検出して、電位を低減する工程を実行するのを指示するのにこの電圧を使用することができる。一方、セル電位が安全状態を外れていることを示す他の種々の状態、例えば内部負荷を通る電流、圧力、負荷除去からの持続時間等に基づいて、説明されている３０４の工程を促すことができる。１実施形態において、本方法は、所定量の水素を所定の時間間隔で周期的に付加することを含むことができ、所定の時間間隔は、酸化剤消費反応に関連する実験及び／又はモデルに基づかせることができる。燃料は、継続的に、間欠的に、又は他の任意の適切なやり方で付加することができる。特定の１例において、本方法は、水素の流れをアノードに少しずつ流入させ、内部負荷を通る小さい電流の流れを持続させることができる。これらのやり方で、逆拡散する酸化剤を補償するのに使用される水素を供給しつつ、内部負荷を使用してセルを均等化し、さらに、セル平衡を維持することができる。

温度制御は、燃料電池組立体を往復して熱交換し、安全温度状態を所望の温度範囲内で維持することを含むことができる。この温度範囲があることにより、ＰＢＩ膜の安全状態を依然として維持しつつ、引き続き燃料電池システムを起動する間、ＰＢＩ膜は待機モードから電力送出モードに急速に移行できるように十分暖かくしておくことができる。一実施形態において、温度は、５０〜１２０℃の間に維持することができる。このような温度制御中、燃料電池が所定の温度を超える温度まで加熱されると、３０８の回答がイエスとなって方法３００は３０４に戻る。このとき、温度制御は、３０８で燃料電池の温度センサ１５８が最高温度よりも高い温度を検出するとファン１５２に促して燃料電池組立体を冷却させ、最低温度が検出されるとファン１５２をオフにすることを含むことができる。

次に図４を参照すると、グラフ４００は、停止後の待機モード中の、図３の補償をしていないＰＢＩ膜を含む燃料電池の性能低下を明示している。特に、グラフ４００は、待機モードの所与の時間における、軸４０４にて示すような種々の待機温度での、軸４０２にて明示するような燃料電池の電圧の低下率を示す。そのようなものとして、グラフ４００に示す燃料電池のデータは、上述のような、膜の劣化が原因の性能低下を含むことができる。実験的データ４０８から、予言的なデータ４０６を推定できることが理解できる。

次に図５を参照すると、グラフ５００は、種々の温度におけるＰＢＩ膜を含む燃料電池の開回路電圧の低下を明示している。特に、グラフ５００は、ＰＢＩ膜の劣化及び甚だしい損耗を示す、ＰＢＩ膜を含む燃料電池の開回路電圧の、或る時間にわたるデータを示す。

全体として、グラフ５００は、ＰＢＩ膜を含む燃料電池が開回路電圧（ＯＣＶ）にて温度が上昇したまま継続すると、より短い時間間隔内に燃料電池内の開回路電圧の大きく低下し得ることを明示している。グラフ５００は、セルの電圧を明示している軸５０２と、燃料電池が、制御されていない停止中の待機モードに留まっている時間長を明示している軸５０４とを含む。具体的には、グラフ５００は、摂氏８０度のデータ曲線５０６、摂氏１００度のデータ曲線５０８、摂氏１２０度のデータ曲線５１０、摂氏１６０度のデータ曲線５１２にて、或る時間にわたる燃料電池の開回路電圧を示す。

データ曲線５０６、５０８、及び５１０は、ＰＢＩ膜の劣化に起因する燃料電池の開回路電圧の低下率が徐々に大きくなっていくことを明示する。具体的には、曲線５０６、５０８、及び５１０のデータには、ＰＢＩ膜の機械的完全性が損耗する結果として開回路電圧が急速に降下することが明示されていない。例えば、データ曲線５０６は、燃料電池の温度が摂氏約８０度である際、開回路電圧の低下が比較的低減することを明示できることを示す。データ曲線５０８は、燃料電池の温度が摂氏約１００度である際、開回路電圧の低下率がデータ曲線５０６に対して僅かに大きくなっていることを明示している。一方、水の沸点にほぼ対応する温度であっても、開回路電圧はやはり低下が比較的低減することを明示している。データ曲線５１０は、開回路電圧の低下がさらに大きくなることを示している。ただし、図示されている時間間隔の間においては、電圧は依然として持続している。

データ曲線５１２は、図２Ｃの完全に劣化したＰＢＩ膜２０１”において概略的に表すような、１つ以上の上述の劣化の態様から生じるＰＢＩ膜の甚だしい損耗を明示する。５１２の例示的なデータ曲線により示すように、ＰＢＩ膜の甚だしい損耗は、開回路電圧の急速な降下に関連していると理解することができる。特に、ＰＢＩ膜の甚だしい損耗は、通常、燃料電池の他の種々の劣化よりもむしろＰＢＩ膜の機械的損耗に敏感なことがある。このような急速な降下は、ＰＢＩ膜が過度に薄化する結果として、アノードとカソードとの間の電気的連絡から生じることがある。ＰＢＩ膜の急速な薄化の結果、例えば電解質内の空洞を通る反応物がアノード及びカソードにて実質的に混合されることがあり、そのせいで燃料電池が減極することにより、甚だしく損耗したときである点線５１４から電圧が消失する点線５１６までの電圧の急速な降下を生じさせることがある。そのようなものとして、本明細書中で説明している燃料電池の劣化は、膜の機械的完全性が低減する結果としてこのような損耗を蒙ることがあり、このことは、ＰＢＩ膜を含む電解質に一意に当てはめることができる。

本開示は特定の実施形態を含むが、非常に多くの変更が可能であるため、特定の実施形態を限定の意味に見なすべきではない。本開示の主題は、本明細書中に開示している新規かつ非自明の種々の要素、特徴、機能、及び／又は特性の組み合わせ及びサブコンビネーション全てを含む。以下の請求項は特に、新規かつ非自明と見なされる特定の組み合わせ及びサブコンビネーションを指摘している。これらの請求項は、「或る」要素、又は「或る第１」要素、又はそれらの等価物を参照することができる。このような請求項は、１つ以上のこのような要素の組み込みを含むと理解されるべきであり、２つ以上のこのような要素を要求したり除外したりするべきではない。特徴、機能、要素、及び／又は特性の、他の組み合わせ及びサブコンビネーションを、本請求項の訂正を通して、又は新規の請求項の提示を通して、本出願又は関連出願において主張することができる。このような請求項は、より広範であろうと、より狭かろうと、等しかろうと、異なっていようと、元の請求項の範囲内で本開示の主題に含まれると見なされる。

Claims (19)

1. リン酸でドープされたポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜を含む燃料電池組立体の劣化を低減するための方法であって、
   外部負荷の切断に応答して、発電モードから、当該発電モードに所定時間内で復帰可能に構成された待機モードへと移行するステップと、
   ＰＢＩ膜に連結したカソードから酸化剤を電気化学的に消費するステップと、
   前記待機モードの間、燃料電池組立体に逆拡散する酸化剤を除去して、セル電位がゼロ又はゼロ近傍に維持されるように燃料の供給を制御するステップと、を含む方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記アノード及び／又は前記カソードに不活性ガスが供給されることなく燃料が供給され、燃料が逆拡散する酸化剤を消費するのに必要な所定の比率で供給される、方法。
3. 請求項２に記載の方法であって、低セル電位を維持しつつ、前記燃料電池の温度を所定の温度まで低減するステップを更に含み、前記所定の温度が燃料電池の作動温度よりも低い、方法。
4. 請求項１に記載の方法であって、前記外部負荷の切断に応答して、酸化剤の供給を中断するステップをさらに含む方法。
5. 請求項１に記載の方法であって、電気化学的に消費される酸化剤が、前記燃料電池の先行する動作である発電モード中に供給された酸化剤を含む方法。
6. 請求項１に記載の方法であって、酸化剤を電気化学的に消費するために、前記燃料電池に内部負荷として電気抵抗負荷が適用される方法。
7. 請求項６に記載の方法であって、燃料電池組立体に逆拡散する酸化剤が除去される間、前記電気抵抗負荷がさらに適用される方法。
8. 請求項１に記載の方法であって、前記待機モードに入る前に前記外部負荷が除去される方法。
9. 請求項１に記載の方法であって、前記燃料電池の温度を所定の温度以下に低減するステップと、前記外部負荷が切断している間、前記燃料電池の温度を前記所定の温度に維持するステップとをさらに含む方法。
10. 燃料電池システムであって、
    リン酸中でドープされ、アノード及びカソードを有するポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜を備えた少なくとも１つの燃料電池と、
    冷却機能と、
    外部負荷と、
    酸化剤を電気化学的に消費するために、前記燃料電池に適用される電気抵抗負荷と、
    前記外部負荷を切断に応答して、発電モードから、当該発電モードに所定時間内で復帰可能に構成された待機モードへと移行するとともに、前記待機モードの間、前記内部負荷に接続し、燃料電池組立体に逆拡散する酸化剤を除去して、セル電位がゼロ又はゼロ近傍に維持されるように前記燃料電池の前記アノードに水素の供給を制御し、前記燃料電池の温度を所定の温度まで低減するように構成された制御器と、を備え、
    前記水素が、逆拡散する酸素の前記カソードでの反応に対応して繰り返し供給され、
    前記所定の温度が前記燃料電池の作動温度よりも低い、システム。
11. 請求項１０に記載のシステムであって、ファン又は冷却機能をさらに備え、前記制御器が、ファン又は冷却機能の調整を介して燃料電池の温度を調整するシステム。
12. 請求項１０に記載のシステムであって、酸化剤の供給部をさらに備え、前記内部負荷に接続する間、前記制御器がさらに酸化剤の供給を中断するシステム。
13. 請求項１０に記載のシステムであって、前記制御器が、前記外部負荷を切断して待機モードに入るシステム。
14. 請求項１３に記載のシステムであって、前記制御器が、水素を継続的に繰り返して供給するシステム。
15. 請求項１３に記載のシステムであって、前記制御器が、水素を間欠的に繰り返して供給するシステム。
16. 燃料電池システムであって、
    少なくとも１つの燃料電池スタックであって、スタック内の複数のセルが、アノード及びカソードを有するポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜の電解質を含む、燃料電池スタックと、
    燃料電池システムのカソードに空気を供給し、アノードに水素を供給するように構成された流れ場と、
    外部負荷と、
    酸化剤を電気化学的に消費するために、前記燃料電池スタックに適用される電気抵抗負荷と、
    前記外部負荷の切断を検出し、システムを発電モードから待機モードへの移行し、
    酸化剤の供給を停止し、
    検出された外部負荷の切断に応答して、前記燃料電池スタックに前記電気抵抗負荷を接続し、
    前記待機モードの間、燃料電池のアノードに水素を供給しつつ前記電気抵抗負荷の接続を維持するとともに、燃料電池組立体に逆拡散する酸化剤を除去して、セル電位がゼロ又はゼロ近傍に維持されるように前記水素を逆拡散する酸素の前記カソードでの反応に対応して繰り返して供給し、
    不活性ガスを供給することなく燃料電池の温度を所定の温度まで低減するように構成された制御器とを備えたシステム。
17. 請求項１６に記載の燃料電池システムであって、当該燃料電池システムが電力システムに連結されており、前記制御器が、前記燃料電池を作動させ、電力システムの線間電圧及び／又は電流に応答して予備電源を提供するように前記燃料電池システムが予備発電システムとして構成されているシステム。
18. 請求項１６に記載の燃料電池システムであって、水素が、逆拡散する酸化剤を消費するのに必要な所定の比率で繰り返して供給されるシステム。
19. 請求項１６に記載の燃料電池システムであって、前記待機モードに入る前に前記外部負荷が除去されるシステム。