JP5452861B2

JP5452861B2 - 周期的ナノ構造体の製造方法、並びに、電界放射型電子源の製造方法

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Publication number: JP5452861B2
Application number: JP2007332872A
Authority: JP
Inventors: 崇幡井; 勉櫟原
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-12-25
Filing date: 2007-12-25
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2027-12-25
Also published as: JP2009155676A

Description

本発明は、多数のナノメータオーダの半導体微結晶が半導体基板の厚み方向に連なって形成され且つ半導体基板の厚み方向に直交する面内において半導体微結晶が周期的に形成された周期的ナノ構造体の製造方法、並びに、電界放射型電子源の製造方法に関するものである。

従来から、ナノメータオーダのシリコン微結晶（ナノ結晶シリコン）を利用した電子デバイスとして、電界放射型電子源が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。

この種の電界放射型電子源としては、下部電極と、下部電極に対向する金属薄膜よりなる表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在し下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加したときに作用する電界により下部電極から表面電極へ向かって電子がドリフトする強電界ドリフト部とを備えたものが提案されており、表面電極を真空中に配置するとともに表面電極に対向してコレクタ電極を配置し、表面電極と下部電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加するとともに、コレクタ電極と表面電極との間にコレクタ電極を高電位側として電圧を印加することにより、下部電極から注入され強電界ドリフト層をドリフトした電子が表面電極を通して放出される。ここにおいて、上述の電界放射型電子源は、強電界ドリフト部が多数のシリコン微結晶を含んでおり、表面電極が１０ｎｍ程度の膜厚の金属薄膜（例えば、金薄膜）により構成されている。なお、上述の電界放射型電子源においては、抵抗率が導体の抵抗率に比較的近い半導体基板の裏面にオーミック電極からなる下部電極を形成したものや、絶縁性基板（例えば、絶縁性を有するガラス基板、絶縁性を有するセラミック基板など）上に導電性層からなる下部電極を形成したものなどがある。

ところで、上述の強電界ドリフト部は、多結晶シリコン層をフッ酸系溶液からなる電解液中で陽極酸化処理することにより多孔質多結晶シリコン層を形成し、多孔質多結晶シリコン層を急速加熱法あるいは電気化学的な酸化方法により酸化することによって形成されており、柱状の多結晶シリコンのグレインと、各グレインの表面に形成された薄いシリコン酸化膜と、グレイン間に介在する多数のナノメータオーダのシリコン微結晶と、各シリコン微結晶それぞれの表面に形成され当該シリコン微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚のシリコン酸化膜とを有している。しかして、強電界ドリフト部に印加された電界の大部分はシリコン微結晶の表面に形成されているシリコン酸化膜に集中的にかかり、注入された電子は当該シリコン酸化膜にかかっている強電界により加速されグレイン間を表面に向かってドリフトするので、電子放出効率を向上させることができる。強電界ドリフト部の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極を容易にトンネルし真空中に放出される。

したがって、上述の電界放射型電子源において良好な電子放出特性を得るためには、薄いシリコン酸化膜により覆われたシリコン微結晶が下部電極側から表面電極側に向って連続的に整列して形成されていることが望ましい。
特開平１１−３２９２１３号公報特開２０００−１００３１６号公報

ところで、上記特許文献１，２に開示された電界放射型電子源では、多結晶シリコン層を陽極酸化することによりシリコン微結晶を形成しているが、多結晶シリコン層におけるグレインの内部よりも粒界において優先的に陽極酸化反応が進行するので、シリコン微結晶が柱状のグレインの表面に沿って連続的に繋がって形成されることとなる。

しかしながら、多結晶シリコン層のグレインに不連続箇所があると、シリコン微結晶が離れて不連続的に形成されるので、電子の散乱確率が増大して電子放出特性の低下や短寿命化の原因となってしまう。

また、上述の電界放射型電子源のエミッション電流量の向上を図るためには、多結晶シリコン層の柱状のグレインの径を小さくして、強電界ドリフト部においてシリコン微結晶が形成されていて電子が加速されてドリフトする領域（エミッションサイト）の密度を高くする必要がある。

しかしながら、プラズマＣＶＤ法などによって多結晶シリコン層を成膜する場合、基板温度（成膜温度）などのプロセス条件を制御しても柱状のグレインの径を大きく変化させることは困難であり、エミッションサイトの密度を高めることによってエミッション電流量の向上を図るには限度があった。

本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、多数のナノメータオーダの半導体微結晶が半導体基板の厚み方向に連なって形成され且つ半導体基板の厚み方向に直交する面内において半導体微結晶が周期的に形成された周期的ナノ構造体を容易に製造することが可能な周期的ナノ構造体の製造方法、並びに、電子放出特性の向上が可能な電界放射型電子源の製造方法を提供することにある。

請求項１の発明は、多数のナノメータオーダの半導体微結晶が半導体基板の厚み方向に連なって形成され且つ半導体基板の厚み方向に直交する面内において半導体微結晶が周期的に形成された周期的ナノ構造体の製造方法であって、半導体基板の一表面に周期的に配列された複数の垂直孔を電解液中での陽極酸化により形成する垂直孔形成工程と、垂直孔の内周面に沿って半導体基板の厚み方向に連なる多数のナノメータオーダの半導体微結晶を電解液中での陽極酸化により形成する微結晶形成工程とを備えることを特徴とする。

この発明によれば、半導体基板の一表面に周期的に配列された複数の垂直孔を電解液中での陽極酸化により形成する垂直孔形成工程と、垂直孔の内周面に沿って半導体基板の厚み方向に連なる多数のナノメータオーダの半導体微結晶を電解液中での陽極酸化により形成する微結晶形成工程とを連続して行うことにより、多数のナノメータオーダの半導体微結晶が半導体基板の厚み方向に連なって形成され且つ半導体基板の厚み方向に直交する面内において半導体微結晶が周期的に形成された周期的ナノ構造体を容易に製造することが可能になり、しかも、垂直孔を形成する際の陽極酸化の条件によって垂直孔の径や深さ、垂直孔間の間隔を制御できるので、半導体基板の厚み方向に直交する面内における半導体微結晶の形成位置や周期の設計自由度が高くなる。

請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記垂直孔形成工程および前記微結晶形成工程は、外部から前記半導体基板への光を遮光して行うことを特徴とする。

この発明によれば、前記垂直孔形成工程において前記垂直孔を所望の形状に安定して形成することができるとともに、前記微結晶形成工程において前記半導体微結晶を安定して形成することができる。

請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明において、前記半導体基板としてシリコン基板を用い、前記垂直孔形成工程および前記微結晶形成工程では、電解液としてフッ酸系溶液を用い、前記垂直孔形成工程から前記微結晶形成工程への移行にあたっては、電解液のフッ酸濃度を高くする濃度調整と陽極酸化電流密度を小さくする電流調整との少なくとも一方を行うことを特徴とする。

この発明によれば、電解液のフッ酸濃度と陽極酸化電流密度との少なくとも一方を変更することによって前記垂直孔と前記半導体微結晶とを作り分けることができる。

請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記垂直孔形成工程では、電解液を冷却して陽極酸化を行うことを特徴とする。

この発明によれば、前記垂直孔形成工程において電解液を冷却して陽極酸化を行うことにより、前記半導体基板での余分な正孔の発生を抑えることができ、前記垂直孔を所望の形状に安定して形成することができる。

本願の別の発明は、半導体基板と、半導体基板の一表面側に形成された強電界ドリフト部と、半導体基板の他表面側に形成された下部電極と、強電界ドリフト部上に形成された表面電極とを備え、強電界ドリフト部は、半導体基板の前記一表面に周期的に形成された複数の垂直孔それぞれの内周面に沿って形成された多数のナノメータオーダの半導体微結晶と、各半導体微結晶それぞれの表面に形成され当該半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜からなる絶縁膜とを有し、表面に絶縁膜が形成された半導体微結晶が各垂直孔の内周面に沿って半導体基板の厚み方向に連なって形成されていることを特徴とする。

この発明によれば、強電界ドリフト部は、半導体基板の前記一表面に周期的に形成された複数の垂直孔それぞれの内周面に沿って形成された多数のナノメータオーダの半導体微結晶と、各半導体微結晶それぞれの表面に形成され当該半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜からなる絶縁膜とを有し、表面に絶縁膜が形成された半導体微結晶が各垂直孔の内周面に沿って半導体基板の厚み方向に連なって形成されているので、強電界ドリフト部での電子の散乱が少なくなるから、電子放出特性の向上が可能となり、しかも、垂直孔を形成する際の陽極酸化の条件によって垂直孔の径や深さ、垂直孔間の間隔を制御できるので、半導体基板の面内における半導体微結晶の形成位置や周期の設計自由度が高くなり、強電界ドリフト部におけるエミッションサイトの密度を高めてエミッション電流量を増やすことが可能となる。

請求項５の発明は、半導体基板と、半導体基板の一表面側に形成された強電界ドリフト部と、半導体基板の他表面側に形成された下部電極と、強電界ドリフト部上に形成された表面電極とを備え、強電界ドリフト部は、半導体基板の前記一表面に周期的に形成された複数の垂直孔それぞれの内周面に沿って形成された多数のナノメータオーダの半導体微結晶と、各半導体微結晶それぞれの表面に形成され当該半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜からなる絶縁膜とを有し、表面に絶縁膜が形成された半導体微結晶が各垂直孔の内周面に沿って半導体基板の厚み方向に連なって形成されている、電界放射型電子源の製造方法であって、強電界ドリフト部の形成にあたっては、半導体基板の一表面に複数の垂直孔を電解液中での陽極酸化により形成する垂直孔形成工程と、垂直孔の内周面に沿って半導体基板の厚み方向に連なる多数のナノメータオーダの半導体微結晶を電解液中での陽極酸化により形成する微結晶形成工程と、酸化処理により各半導体微結晶それぞれの表面に当該半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜からなる絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程とを備えることを特徴とする。

この発明によれば、半導体基板の一表面に周期的に配列された複数の垂直孔を電解液中での陽極酸化により形成する垂直孔形成工程と、垂直孔の内周面に沿って半導体基板の厚み方向に連なる多数のナノメータオーダの半導体微結晶を電解液中での陽極酸化により形成する微結晶形成工程とを連続して行うことにより、多数のナノメータオーダの半導体微結晶が半導体基板の厚み方向に連なって形成され且つ半導体基板の厚み方向に直交する面内において半導体微結晶が周期的に形成された周期的ナノ構造体を容易に形成することが可能になり、その後、酸化処理を行うことにより各半導体微結晶それぞれの表面に絶縁膜を形成するので、電子放出特性の向上が可能な電界放射型電子源を提供することができる。

請求項６の発明は、請求項５の発明において、前記絶縁膜形成工程では、電気化学的な酸化方法により前記絶縁膜を形成することを特徴とする。

この発明によれば、前記垂直孔形成工程、前記微結晶形成工程、および前記絶縁膜形成工程の一連の工程を、電解液の種類や通電条件などを変えることで同じ処理槽内で連続して行うことが可能となり、製造コストの低コスト化を図れる。

請求項７の発明は、請求項５または請求項６の発明において、前記垂直孔形成工程および前記微結晶形成工程は、外部から前記半導体基板への光を遮光して行うことを特徴とする。

請求項８の発明は、請求項５ないし請求項７の発明において、前記半導体基板としてシリコン基板を用い、前記垂直孔形成工程および前記微結晶形成工程では、電解液としてフッ酸系溶液を用い、前記垂直孔形成工程から前記微結晶形成工程への移行にあたっては、電解液のフッ酸濃度を高くする濃度調整と陽極酸化電流密度を小さくする電流調整との少なくとも一方を行うことを特徴とする。

請求項９の発明は、請求項５ないし請求項８の発明において、前記垂直孔形成工程では、電解液を冷却して陽極酸化を行うことを特徴とする。

請求項１の発明では、多数のナノメータオーダの半導体微結晶が半導体基板の厚み方向に連なって形成され且つ半導体基板の厚み方向に直交する面内において半導体微結晶が周期的に形成された周期的ナノ構造体を容易に製造することが可能になるという効果がある。

請求項５の発明では、電子放出効率を向上させることが可能な電界放射型電子源を提供できるという効果がある。

本実施形態の電界放射型電子源１０は、図１（ｅ）に示すように、シリコン基板１と、シリコン基板１の一表面側に形成された強電界ドリフト部３と、シリコン基板１の他表面側に形成されたオーミック電極からなる下部電極２と、強電界ドリフト部３上に形成された規定膜厚（例えば、１０ｎｍ程度）の導電性薄膜（例えば、金薄膜）からなる表面電極４とを備えている。ここにおいて、シリコン基板１としては、上記一表面が（１００）面で抵抗率が０．０１〜０．０２Ωｃｍの単結晶のｎ形シリコン基板を用いている。

なお、本実施形態では、表面電極４を金薄膜により構成しているが、表面電極４の材料は金に限定されるものではなく、仕事関数の小さな材料であればよい。また、表面電極４は、厚み方向に積層された少なくとも二層の薄膜電極層により構成してもよい。二層の薄膜電極層により構成する場合には、上層の薄膜電極層の材料として例えば金などを採用し、下層の薄膜電極層（強電界ドリフト部３側の薄膜電極層）の材料として例えば、クロム、ニッケル、白金、チタン、イリジウムなどを採用すればよい。

本実施形態の電界放射型電子源１０では、表面電極４を真空中に配置するとともに表面電極４に対向してコレクタ電極（図示せず）を配置し、表面電極４を下部電極２に対して陽極として直流電圧を印加するとともに、コレクタ電極を表面電極４に対して陽極として直流電圧を印加することにより、シリコン基板１から強電界ドリフト部３へ注入された電子が強電界ドリフト部３をドリフトし表面電極４を通して放出される。ここにおいて、表面電極４と下部電極２との間に流れる電流をダイオード電流と呼び、コレクタ電極と表面電極４との間に流れる電流をエミッション電流と呼ぶことにすれば、ダイオード電流に対するエミッション電流の比率が大きいほど電子放出効率が高くなる。なお、本実施形態の電界放射型電子源１０では、表面電極４と下部電極２との間の直流電圧を１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができる。

ところで、本実施形態における強電界ドリフト部３は、シリコン基板１の上記一表面に周期的に形成された複数の垂直孔（シリコン基板１の上記一表面に対して垂直に配向した細孔）３１それぞれの内周面に沿って形成された多数のナノメータオーダ（例えば、結晶粒径５ｎｍ程度）のシリコン微結晶３３と、各シリコン微結晶３３それぞれの表面に形成され当該シリコン微結晶３３の結晶粒径よりも小さな膜厚（例えば、１〜２ｎｍ程度）のシリコン酸化膜３４と、シリコン基板１の上記一表面上に形成された薄いシリコン酸化膜３２とを有し、表面にシリコン酸化膜３４が形成されたシリコン微結晶３３が各垂直孔３１の内周面に沿ってシリコン基板１の厚み方向に連なって形成されている。本実施形態では、垂直孔３１の開口形状を円形状として、垂直孔３１の内径を７０ｎｍ、深さを２μｍ、配列ピッチを１２０ｎｍに設定してあるが、これらの数値は一例であり、特に限定するものではない。ここで、垂直孔３１の間隔は、ナノメータオーダないしマイクロメータオーダであればよく、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ程度の範囲で設定すればよい。なお、本実施形態では、シリコン基板１が半導体基板を構成し、シリコン微結晶３３が半導体微結晶を構成し、シリコン酸化膜３４が半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜からなる絶縁膜を構成している。

本実施形態の電界放射型電子源１０では、強電界ドリフト部３において、表面にシリコン酸化膜３４が形成されたシリコン微結晶３３が各垂直孔３１の内周面に沿ってシリコン基板１の厚み方向に連なって形成されているので、強電界ドリフト部３での電子の散乱が少なくなるから、電子放出特性の向上が可能となり、しかも、シリコン基板１の上記一表面に垂直孔３１を形成する際の陽極酸化の条件（陽極酸化電流密度や電解液のフッ酸濃度などのパラメータ）によって垂直孔３１の径や深さ、垂直孔３１間の間隔を制御できるので、シリコン基板１の面内におけるシリコン微結晶３３の形成位置や周期の設計自由度が高くなり、強電界ドリフト部３におけるエミッションサイトの密度を高めてエミッション電流量を増やすことが可能となる。

また、本実施形態の電界放射型電子源１０では、シリコン微結晶３３で発生した熱がシリコン基板１における垂直孔３１の周部を通して放熱されるので、電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して高効率で電子を放出することができる。

以下、上述の電界放射型電子源１０の製造方法について図１を参照しながら説明する。

まず、シリコン基板１の上記他表面側にオーミック電極からなる下部電極２を形成する下部電極形成工程を行うことによって、図１（ａ）に示す構造が得られる。

その後、シリコン基板１の上記一表面に周期的に配列された複数の垂直孔３１を電解液（第１の電解液）中での陽極酸化により形成する垂直孔形成工程を行うことによって、図１（ｂ）に示す構造を得る。ここにおいて、垂直孔形成工程では、フッ化水素の濃度が第１の所定濃度（例えば、３．５ｗｔ％）となるように濃度を調整したフッ化水素水溶液とエタノールとの混合液（フッ酸系溶液）よりなる第１の電解液中においてシリコン基板１の上記一表面側に対向配置した白金電極（図示せず）と下部電極２との間に電圧を印加して、第１の所定電流（例えば、陽極酸化電流密度が８ｍＡ／ｃｍ^２の定電流）を第１の所定時間（例えば、３００秒）だけ流すことによって複数の垂直孔３１を形成する。ここにおいて、垂直孔３１は、孔径（内径）が７０ｎｍ、深さが２μｍ、配列ピッチが略１２０ｎｍとなる。なお、垂直孔形成工程では、シリコン基板１に光が照射されないように遮光した状態で陽極酸化を行う方が、所望の形状の垂直孔３１を安定して形成する上で好ましい。

上述の垂直孔形成工程の後、垂直孔３１の内周面に沿ってシリコン基板１の厚み方向に連なる多数のナノメータオーダのシリコン微結晶３３を電解液中での陽極酸化により形成する微結晶形成工程を行うことによって、図１（ｃ）に示す構造の周期的ナノ構造体が得られる。なお、周期的ナノ構造体は、下部電極２を備えていなくてもよい。

ここにおいて、微結晶形成工程では、フッ化水素の濃度が所定濃度（例えば、２５ｗｔ％）となるように濃度を調整したフッ化水素水溶液とエタノールとの混合液（フッ酸系溶液）よりなる電解液（第２の電解液）中においてシリコン基板１の上記一表面側に対向配置した白金電極（図示せず）と下部電極２との間に電圧を印加して、第２の所定電流（例えば、陽極酸化電流密度が５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流）を第２の所定時間（例えば、５秒）だけ流すことによって垂直孔３１の内周面に沿ってシリコン基板１の厚み方向に連なる多数のナノメータオーダ（例えば、５ｎｍ）のシリコン微結晶３３が形成される。なお、微結晶形成工程では、シリコン基板１に光が照射されないように遮光した状態で陽極酸化を行う方が、垂直孔３１の内周面に沿って多数のシリコン微結晶３３を安定して形成する上で好ましい。

上述の微結晶形成工程の後、酸化処理により各シリコン微結晶３３それぞれの表面に当該シリコン微結晶３３の結晶粒径よりも小さな膜厚のシリコン酸化膜３４を形成する絶縁膜形成工程を行うことで強電界ドリフト部３が形成され、図１（ｄ）に示す構造が得られる。ここにおいて、絶縁膜形成工程では、電解液として１Ｍの硫酸水溶液を用い、シリコン基板１の上記一表面側に対向配置した白金電極（図示せず）と下部電極２との間に第３の所定電流（例えば、電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流）を流し、白金電極と下部電極２との間の電圧が３０Ｖだけ上昇するまで電気化学的な酸化を行うことでシリコン酸化膜３４およびシリコン酸化膜３２を形成する。要するに、絶縁膜形成工程では、電気化学的な酸化方法によりシリコン酸化膜３４を形成している。なお、絶縁膜形成工程の酸化処理で用いる電解液は、硫酸水溶液に限らず、塩酸水溶液、硝酸水溶液や、エチレングリコールなどの有機溶媒中に硝酸カリウムなどの溶質を溶かした溶液などを用いてもよい。

上述の絶縁膜形成工程の後、強電界ドリフト部３上に導電性薄膜（例えば、金薄膜など）からなる表面電極４を例えば電子ビーム蒸着法などにより形成する表面電極形成工程を行うことによって、図１（ｅ）に示す構造の電界放射型電子源１０が得られる。

以上説明した電界放射型電子源１０の製造方法によれば、強電界ドリフト部３の形成にあたっては、シリコン基板１の上記一表面に周期的に配列された複数の垂直孔３１を電解液中での陽極酸化により形成する垂直孔形成工程と、垂直孔３１の内周面に沿ってシリコン基板１の厚み方向に連なる多数のナノメータオーダのシリコン微結晶３３を電解液中での陽極酸化により形成する微結晶形成工程とを連続して行うことにより、多数のシリコン微結晶３３がシリコン基板１の厚み方向に連なって形成され且つシリコン基板１の面内（シリコン基板１の厚み方向に直交する面内）においてシリコン微結晶３３が周期的に形成された周期的ナノ構造体を容易に形成することが可能になり、その後、酸化処理を行うことにより各シリコン微結晶３３それぞれの表面に絶縁膜であるシリコン酸化膜３４を形成するので、電子放出特性の向上が可能な電界放射型電子源１０を提供することができる。また、上述の製造方法によれば、絶縁膜形成工程では、電気化学的な酸化方法によりシリコン酸化膜３４を形成するようにしているので、垂直孔形成工程、微結晶形成工程、および絶縁膜形成工程の一連の工程を、電解液の種類や通電条件などを変えることで同じ処理槽内で連続して行うことが可能となり、製造コストの低コスト化を図れる。

ところで、垂直孔形成工程において、例えば、反応性イオンエッチングなどのドライエッチングによりナノメータオーダの垂直孔３１を形成することも可能であるが、この場合には、垂直孔３１の形成前に薄膜形成技術、電子線リソグラフィ技術、およびエッチング技術を利用してマスク層（例えば、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜などの絶縁膜、クロム膜などの金属膜）を形成する必要があり、製造工程が複雑になってしまう。また、電子線リソグラフィ技術では、スループットなどの問題によりシリコン基板１の大面積化に対応することが難しかった。また、反応性イオンエッチングにより垂直孔３１を形成する場合、垂直孔３１の深さが１００ｎｍ程度までであれば比較的高速にエッチングすることができるが、マイクロメータオーダの深さの垂直孔３１を形成しようとすると、エッチング時間が長くなり、孔径が数十ｎｍ以下の場合には、エッチングガスが孔内に拡散しにくいため、さらにエッチング時間が長くなってスループットが低下してしまうという問題がある。

これに対して、本実施形態のように陽極酸化により垂直孔３１を形成する場合、垂直孔３１の孔径や垂直孔３１間の間隔は、シリコン基板１の抵抗率、電解液のフッ酸濃度、陽極酸化電流密度などのパラメータによって決まるため、垂直孔３１の形成前にマスク層を形成する必要がなく、製造工程が簡単になるとともに製造コストの低コスト化を図れる。また、垂直孔３１の形成速度（陽極酸化によるエッチング速度）に関しても、孔径が１０ｎｍのように非常に細い場合でも、数ｎｍ／秒程度の高速のエッチング速度を実現することが可能である。

ところで、垂直孔３１の形成条件は、上述の陽極酸化条件に限定されるものではなく、電解液のフッ酸濃度や陽極酸化電流密度を適宜調整することによって、孔径やピッチを制御することができる。

ただし、どのような陽極酸化条件でも垂直孔構造が形成されるわけではなく、陽極酸化条件によっては樹枝状に分岐した樹枝状構造の孔が形成されたり、分岐した枝状の孔が隣接する枝状の孔とつながった多孔質構造となることもある。ここにおいて、垂直孔構造が形成される陽極酸化条件は、電解液中のフッ酸濃度が１％程度で陽極酸化電流密度が１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の場合、電解液中のフッ酸濃度が３％程度で陽極酸化電流密度が１〜２０ｍＡ／ｃｍ^２の場合、電解液中のフッ酸濃度が５％程度で陽極酸化電流密度が５〜５０ｍＡ／ｃｍ^２の場合、電解液中のフッ酸濃度が１０％程度で陽極酸化電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ^２以上の場合、電解液中のフッ酸濃度が２０％程度で陽極酸化電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ^２以上の場合などである。また、垂直孔形成工程の後にシリコン微結晶３３を形成する際には、電解液のフッ酸濃度が１０％程度で電流密度が５ｍＡ／ｃｍ^２以下、電解液中のフッ酸濃度が２０％程度で電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ^２以下などの条件に設定すれば、ナノメータオーダのシリコン微結晶３３が存在する微結晶構造（ナノ結晶構造）を得ることができる。また、本実施形態では、シリコン基板１として上記一表面が（１００）面で抵抗率が０．０１〜０．０２Ωｃｍのｎ形単結晶シリコン基板を用いているが、上記一表面が（１００）面で抵抗率が０．０１〜１０Ωｃｍのｐ形単結晶シリコン基板を用いてもよく、この場合も、陽極酸化条件を変えることによって垂直孔３１とシリコン微結晶３３とを作り分けることができるので、上述の周期的ナノ構造体、並びに電界放射型電子源１０を容易に製造することができる。図２（ａ）にシリコン基板１としてｎ形単結晶シリコン基板を用いた場合、同図（ｂ）にシリコン基板１としてｐ形単結晶シリコン基板を用いた場合、それぞれに関して、シリコン基板１の抵抗率と電解液中のフッ酸濃度および陽極酸化電流密度とを変化させたときに得られる構造の種別などの一覧を示す。

垂直孔３１の形状は、電解液中のフッ酸濃度が高く、陽極酸化電流密度が小さいほど、孔径が小さく、孔間隔が狭くなる傾向にあるので、陽極酸化条件によって垂直孔３１の形状を制御することができる。

ここで、本実施形態の電界放射型電子源１０の製造方法によれば、半導体基板としてシリコン基板１を用い、垂直孔形成工程および微結晶形成工程では、電解液としてフッ酸系溶液を用い、垂直孔形成工程から微結晶形成工程への移行にあたっては、電解液のフッ酸濃度を高くする濃度調整と陽極酸化電流密度を小さくする電流調整との両方を行うことによって垂直孔３１とシリコン微結晶３３とを作り分けているが、電解液のフッ酸濃度と陽極酸化電流密度との少なくとも一方を変更することによって垂直孔３１とシリコン微結晶３３とを作り分けることができる。

また、垂直孔形成工程において、電解液を冷却して陽極酸化を行うようにすれば、シリコン基板１での余分な正孔の発生を抑えることができ、樹枝状の分岐のない垂直孔３１を所望の形状により安定して形成することができる。

また、絶縁膜形成工程では、電気化学的な酸化方法により酸化処理を行っているが、酸化処理は、電気化学的な酸化方法に限らず、例えば、急速熱酸化、プラズマ酸化、高圧水蒸気酸化など他の酸化方法を採用してもよい。また、酸化処理のあとに、シリコン酸化膜３２，３４の膜質を改善するために、水素ガス雰囲気中やフォーミングガス雰囲気中でのアニールや、高圧水蒸気アニールなどの処理を行うようにしてもよい。なお、絶縁膜形成工程では、絶縁膜としてシリコン酸化膜３４，３２を形成しているが、絶縁膜としてシリコン窒化膜やシリコン酸窒化膜などを採用してもよく、窒化処理により絶縁膜を形成したり、酸窒化処理により絶縁膜を形成するようにしてもよい。

実施形態の電界放射型電子源の製造方法を説明するための主要工程断面図である。同上の電界放射型電子源の製造方法の説明図である。

符号の説明

１シリコン基板（半導体基板）
２下部電極
３強電界ドリフト部
４表面電極
１０電界放射型電子源
３１垂直孔
３３シリコン微結晶（半導体微結晶）
３４シリコン酸化膜（絶縁膜）

Claims

多数のナノメータオーダの半導体微結晶が半導体基板の厚み方向に連なって形成され且つ半導体基板の厚み方向に直交する面内において半導体微結晶が周期的に形成された周期的ナノ構造体の製造方法であって、半導体基板の一表面に周期的に配列された複数の垂直孔を電解液中での陽極酸化により形成する垂直孔形成工程と、垂直孔の内周面に沿って半導体基板の厚み方向に連なる多数のナノメータオーダの半導体微結晶を電解液中での陽極酸化により形成する微結晶形成工程とを備えることを特徴とする周期的ナノ構造体の製造方法。
前記垂直孔形成工程および前記微結晶形成工程は、外部から前記半導体基板への光を遮光して行うことを特徴とする請求項１記載の周期的ナノ構造体の製造方法。
前記半導体基板としてシリコン基板を用い、前記垂直孔形成工程および前記微結晶形成工程では、電解液としてフッ酸系溶液を用い、前記垂直孔形成工程から前記微結晶形成工程への移行にあたっては、電解液のフッ酸濃度を高くする濃度調整と陽極酸化電流密度を小さくする電流調整との少なくとも一方を行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載の周期的ナノ構造体の製造方法。
前記垂直孔形成工程では、電解液を冷却して陽極酸化を行うことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の周期的ナノ構造体の製造方法。
半導体基板と、半導体基板の一表面側に形成された強電界ドリフト部と、半導体基板の他表面側に形成された下部電極と、強電界ドリフト部上に形成された表面電極とを備え、強電界ドリフト部は、半導体基板の前記一表面に周期的に形成された複数の垂直孔それぞれの内周面に沿って形成された多数のナノメータオーダの半導体微結晶と、各半導体微結晶それぞれの表面に形成され当該半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜からなる絶縁膜とを有し、表面に絶縁膜が形成された半導体微結晶が各垂直孔の内周面に沿って半導体基板の厚み方向に連なって形成されている、電界放射型電子源の製造方法であって、強電界ドリフト部の形成にあたっては、半導体基板の一表面に複数の垂直孔を電解液中での陽極酸化により形成する垂直孔形成工程と、垂直孔の内周面に沿って半導体基板の厚み方向に連なる多数のナノメータオーダの半導体微結晶を電解液中での陽極酸化により形成する微結晶形成工程と、酸化処理により各半導体微結晶それぞれの表面に当該半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜からなる絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程とを備えることを特徴とする電界放射型電子源の製造方法。
前記絶縁膜形成工程では、電気化学的な酸化方法により前記絶縁膜を形成することを特徴とする請求項５記載の電界放射型電子源の製造方法。
前記垂直孔形成工程および前記微結晶形成工程は、外部から前記半導体基板への光を遮光して行うことを特徴とする請求項５または請求項６記載の電界放射型電子源の製造方法。
前記半導体基板としてシリコン基板を用い、前記垂直孔形成工程および前記微結晶形成工程では、電解液としてフッ酸系溶液を用い、前記垂直孔形成工程から前記微結晶形成工程への移行にあたっては、電解液のフッ酸濃度を高くする濃度調整と陽極酸化電流密度を小さくする電流調整との少なくとも一方を行うことを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の電界放射型電子源の製造方法。
前記垂直孔形成工程では、電解液を冷却して陽極酸化を行うことを特徴とする請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載の電界放射型電子源の製造方法。