JP5448573B2 - 摩擦材用低結晶性８チタン酸カリウム粒子 - Google Patents

Description

本発明は＿摩擦材の＿添加剤等に使用されるチタン酸カリウムに関し、特に衛生面に関わる形状特性を重視した摩擦材用低結晶性８チタン酸カリウム粒子に関する。

チタン酸カリウムは、元来、長さが数μｍ〜数十μｍ、径が１μｍ以下の形状を有し、その形状は一般的に繊維状、針状、ウィスカー等と呼ばれている。その繊維形状を生かし、プラスチック、塗料、摩擦材等の分野で主に補強材として実用化され、広く普及している。しかし、繊維状粉末は、嵩高く、流動性が悪く、扱いにくいという性質がある。さらに繊維状粉末は粉塵が発生しやすく作業環境上の問題もある。

アスベストの発ガン性が問題になっているが、その原因は繊維状の形状に関係するとの見方もある。アスベストに限らず、繊維材料について、スタントン（Ｓｔａｎｔｏｎ）の仮説では、繊維の径が０．２５μｍ以下で長さが８μｍ以上の繊維が催腫瘍性が高いとしている。しかし、工業的に有用な繊維材料は作業環境での規準を設け利用されている。ＩＬＯ（世界労働機関）では直径が３μｍ以下、長さが５μｍ以上かつ長さと直径との比が３以上の繊維を吸入性繊維としている。ＡＩＡ（国際石綿協会）、ＤＦＧ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ：ドイツ調査協会）も同様の繊維を繊維状ダストとして管理するものとしている。

本発明は安全性の観点に立脚して、形状特性の優れた、吸入性繊維の形状、寸法を有しない、８チタン酸カリウム粒子を提供することを目的とする。

本発明者はこの点に立脚して特願平１１−１０３０３３号を出願しているが、本発明はさらに安全性の高い８チタン酸カリウムに関するものである。

本発明は、上記目的を達成するために鋭意開発されたもので、粒子の厚さが薄い扁平な形状であって、粒子の長径が２μｍ未満、かつ粒子の長径／短径比が５未満で、かつ長径／短径比が２未満の粒子が９０％以上、３未満の粒子が９７％以上の個数割合であり、Ｘ線回折において（ｈ００）面／（０k０）面の回折強度比が３以下であり、Ｋ以外のアルカリ金属（Ｒ）をＲ _２ Ｏで３ｗｔ％以下含有していることを特徴とする摩擦材用低結晶性８チタン酸カリウム粒子である。

本発明の８チタン酸カリウムはＫ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂（ｎ＝８）のものである。上記長径が２μｍ未満の特性を有する本発明に係る８チタン酸カリウム粒子は、焼成によりＫ₂Ｏを生成するＫ源として炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の１種以上とＴｉＯ₂や水酸化チタン等の１種以上のＴｉ源の混合物を焼成し、長径が２μｍ未満の粒子を生成させ、水を加えてスラリー化し、酸を加えて余分のＫを溶出して目的組成に変換し、脱水後、熱処理を経て製造することができる。

また、Ｋ源とＴｉ源にＫ以外のアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｃｓ）の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化アルカリ等の１種以上を少量添加配合した混合物を焼成し、長径が２μｍ未満の粒子を生成させることもできる。Ｋ以外のアルカリ金属の添加は、焼成時の融点を低下させることで、より低温での合成反応が完結し、繊維状への結晶成長が抑制されるものと思われる。

なお、アルカリ金属は、本発明の８チタン酸カリウムの結晶構造に若干固溶するが、目的のＸ線回折図を満足する範囲内で使用される。

このようにして得られた長径が短かく、長径／短径比の小さい８チタン酸カリウム粒子はＸ線回折において、回折強度が弱く、半価幅の拡い回折線を示す。このことは結晶性が乏しいことを示しており、繊維状でないことを示している。このような粒子をＸ線回折するとその回折図の特徴の１つに、（ｈｋｌ）で示されるミラー指数の（ｈ００）面／（０ｋ０）面の回折強度が３以下であることが認められる。これは、（０ｋ０）の結晶面が配向していることに起因しているものと思われる。

なお、本発明の８チタン酸カリウム粒子には用途上問題のない範囲のものにはＫ源との未反応のＴｉＯ₂やチタン酸カリウムの熱分解で生成したＴｉＯ₂が少量共存していてもよい。さらに、１次粒子が集合した２次粒子を含んでいてもよい。

本発明の８チタン酸カリウムは粒子である。従って均一な摺動面を形成し、ブレーキ材等として優れた摺動特性を有する。また、プラスチック等に配合すれば寸法精度が高く、剛性の向上や表面平滑性の付与等精密成型品等として適している。また、繊維状のチタン酸カリウムに比べ高配合が可能なこと等の特性を生かした補強性を必要としない分野への応用が期待される。

本発明によれば、粒子の厚さが薄い扁平な形状であって、粒子の長径が２μｍ未満、かつ粒子の長径／短径比が５未満で、かつ長径／短径比が２未満の粒子が９０％以上、３未満の粒子が９７％以上の個数割合であり、Ｘ線回折において（ｈ００）面／（０k０）面の回折強度比が３以下であり、Ｋ以外のアルカリ金属（Ｒ）をＲ _２ Ｏで３ｗｔ％以下含有している摩擦材用低結晶性８チタン酸カリウム粒子を得ることが出来る。この粒子は、低結晶性で、吸入性繊維を含まず、人体への悪影響が無く、摩擦材として安全に使用することが出来る。

実施例の８チタン酸カリウム粒子の１０，０００倍の顕微鏡写真である。 従来のチタン酸カリウム粒子の１，５００倍の顕微鏡写真である。 実施例の粒子の長径／短径比の関係を示すグラフである。 実施例及び従来例のＸ線回折図である。

長径／短径比の大きい粒子が、一般的に繊維状、針状、ウィスカー等と表現されているが、従来、長径／短径比の具体的な数値でその定義はされていない。そこで、本発明では安全性と生産性のバランスで長径／短径比を５未満とした。また長径／短径比を３未満、２未満で定義して本発明の粒子形状分布の指標とした。

長径２μｍ未満に注目した理由はマクロ的には繊維による人体への悪影響に対する疑念を回避するためである。例えば、中皮腫患者の肺の中にあった石綿小体をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で見たものが発表されている。中皮腫、肺ガンといった悪性腫瘍と石綿との関係や発ガンのメカニズムは未だ解明されていないが、最もポピュラーな考え方として、次のものがある。石綿が肺胞に到達すると、マクロファージ（貧食細胞）という異物退治の細胞が動員され、石綿を飲み込みタンパク質分解酸素を分泌して無害化しようと働く。ところが、３〜５μｍほどのマクロファージはそれより大きな繊維長を有する石綿を飲み込むことができず、逆に膜が破られてしまう。すると、タンパク質分解酸素が周囲に漏れ始めタンパク質を成分とする肺胞細胞を破壊して炎症を生ずると云われている。一方、繊維性の低い粒子はたとえ肺胞に到達しても長径が１μｍ以下であれば呼気と共に体外に排出されると云われている。従って、本発明では長径が２μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満の８チタン酸カリウムであって、長径／短径比の小さい粒子を提供するものである。

従来の繊維状のチタン酸カリウムが呼吸器系などの健康に影響を生ずる可能性については明らかではないが、繊維性が不要な用途に用いる場合には、危険な繊維のサイズとして考えられる吸入性繊維は無いことが望ましい。

チタン酸カリウムは、高白色度、低モース硬度、低熱伝導率、高屈折率といった物性を持ち、耐熱性、耐薬品性、摺動特性に優れる物質としての特性を有している。従って、補強材としての用途以外に、プラスチック、摩擦材、塗料、紙等への添加剤や潤滑剤、耐熱材、断熱材、電気絶縁材、イオン交換体、触媒等として利用することもできる。更に、繊維状粉末が、嵩高く流動性が悪く扱いにくいのに対し、本発明の８チタン酸カリウムは、これらの欠点が改良されている点で、適用範囲は広い。その適用において、目的に沿うよう、カップリング処理等の表面処理を施すこともでき、また、必要に応じ造粒することも可能である。

８チタン酸カリウム粒子は、プラスチック等に配合することによって、耐摩擦摩耗特性を付与するため、摺動部品等の用途に適している。

ブレーキ等の摩擦材に用いた場合には、従来のチタン酸カリウム繊維を用いるよりも、摩擦係数が安定する等のすぐれた摩擦性能を発揮することが見い出されている。

Ｋ₂ＣＯ₃とＴｉＯ₂に加えて、Ｋ以外のアルカリ金属を少量加えた混合物の配合割合、焼成条件を変えることによって、粒子形状や分布の異なる焼成物を得た。次いで、それぞれの焼成物に水を加えてスラリー化し、更にＨＣｌを加えてＫ⁺イオンを溶出させることによってＴｉＯ₂／Ｋ₂Ｏモル比を調整した後、熱処理を加え、Ｋ₂Ｏ・８ＴｉＯ₂粒子を得た。

それぞれ得られたＫ₂Ｏ・８ＴｉＯ₂微粒子を化学分析すると、Ｋ以外のアルカリ金属量は、Ｒ₂Ｏで３ｗｔ％以下（Ｒ：アルカリ金属）であった。

更にＫ₂Ｏ・８ＴｉＯ₂微粒子の電子顕微鏡画像を解析処理し、個々の粒子の長径と短径の寸法及び長径／短径比を求め、長径／短径比が３未満と２未満の個数割合、及びそれぞれの最小値、最大値、平均値を調べた。

また、水中で超音波分散処理し、フランホーファ回折とミー散乱を測定原理とするレーザ式の粒度分布測定装置により粒度分布を測定し、累積篩下１００％径（重量％）と５０％径（重量％）を求めた。

Ｘ線回折測定はＤＳ＝１°、ＳＳ＝１°、ＲＳ＝０．３ｍｍのスリットを用い、ＣｕＫａ線で測定した。Ｋ₂Ｏ・８ＴｉＯ₂の（２００）／（０２０）の回折強度比を求めた。結果を表１に示す。

実施例１〜３で得られた８チタン酸カリウムの粒子形状は、表１に示すように長径は最大で０．７４〜１．７３μｍであり、長径／短径比は最大で２．９５〜４．５６である。また長径／短径比５未満の粒子の個数割合は１００％、３未満の粒子個数割合は９８．７〜１００％、２未満の粒子個数割合は９３．８〜９８．０％である。（２００）／（０２０）Ｘ線回折強度比は０．６５〜２．５４であった。

図１は実施例１で得られた本発明の８チタン酸カリウム粒子の１０，０００倍の代表的な顕微鏡写真、比較として示した図２は従来のチタン酸カリウムの１，５００倍の顕微鏡写真である。図２に示す従来のチタン酸カリウムは、繊維形状を呈しているのに対し、図１に示す実施例の粒子は、長径が１μｍ以下でその大部分は長径／短径比が２以下である。

図３は、本発明の実施例１の粒子についてその短径と長径の関係をプロットしたものである。図中に長径／短径比＝１，２，３，４，５の線を記入した。長径／短径比が５を越える粒子は皆無である。なお長径５μｍ以上、短径３μｍ以下、長径／短径比が３以上の有害繊維とされる領域を併せて示した。

図１、図２に示す粒子のＸ線回折パターンを図４に示した。従来の８チタン酸カリウムは、鋭い回折ピークを示すのに対し本発明の８チタン酸カリウムは低結晶性である。（２００）／（０２０）回折強度比は、従来品では６．３を示したが、実施例１では０．６５、実施例２では１．２４、実施例３では２．５４で、何れも３以下であった。

Claims (1)

1. 粒子の厚さが薄い扁平な形状であって、粒子の長径が２μｍ未満、かつ粒子の長径／短径比が５未満で、かつ長径／短径比が２未満の粒子が９０％以上、３未満の粒子が９７％以上の個数割合であり、Ｘ線回折において（ｈ００）面／（０k０）面の回折強度比が３以下であり、Ｋ以外のアルカリ金属（Ｒ）をＲ _２ Ｏで３ｗｔ％以下含有していることを特徴とする摩擦材用低結晶性８チタン酸カリウム粒子。