JP5446310B2 - ビスアミン化合物混合体、電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真方式の画像形成に用いる電子写真感光体、画像形成装置、画像形成方法及びこれに用いられるビスアミン化合物混合体に関する。

現在、レーザープリンター等に代表される、光源としてレーザーを用いる電子写真装置が用いられている。光源のレーザーとしては、主に７８０〜８００ｎｍまたは６８０ｎｍの波長の光を出す半導体レーザーが用いられている。しかし、近年、出力画像の高画質、高解像度化の要望が強くなっており、これに対応すべく種々の試みがなされている。書き込み光のスポット径の小径化はその１つである。スポット径の小径化には、書き込み光源を短波長化することで理論上かなり小さくすることが可能であり、潜像の書き込み密度、すなわち解像度を上げることに非常に有利である。そのため、３８０〜５００ｎｍの領域のＬＤもしくはＬＥＤ発振光源に対応した高感度、高安定な電子写真感光体の開発が望まれている。

この短波長光源に対応した電子写真感光体の開発要件の１つとしては、書き込み光源の３８０〜５００ｎｍの領域付近に吸収を持たない電荷輸送物質の開発が挙げられる。現在、電子写真感光体に用いられている電荷輸送物質の多くは短波長側に吸収を有しているので、短波長の光源で露光する電子写真感光体にこのような電荷輸送物質を用いると、感度が低下する。この課題に対して、短波長の光源で露光する電子写真感光体に好適な電荷輸送物質としてトリアリールアミン化合物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、この化合物は通常の溶媒に対する溶解性が低いため、電子写真感光体の感光層形成用塗布液は、保存安定性が悪く、保存中に結晶を析出しやすいので、この化合物を電子写真感光体に十分な濃度で充填することができず、感度不良が発生したり、耐久試験において膜欠陥の発生等による画質不良が発生し、高画質、高安定化は困難であった。

特開２０００−１０５４７５号公報 特開２００１−３５０２８２号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高画質で耐久性の高い電子写真感光体、画像形成装置、画像形成方法及びこれに用いられるビスアミン化合物混合体を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．導電性支持体上に電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体の、前記電荷輸送物質として用いられるビスアミン化合物混合体であって、
下記一般式（７’）で表されるビスアミン化合物及び下記一般式（７）で表されるビスアミン化合物を含有することを特徴とするビスアミン化合物混合体。
（式中、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_７、Ａｒ_８はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ_４とＡｒ_５、Ａｒ_７とＡｒ_８は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ_６、Ａｒ_９はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表す。ただし、（Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_６）Ｎ−で表される置換アミノ基と（Ａｒ_７、Ａｒ_８、Ａｒ_９）Ｎ−で表される置換アミノ基は異なる。）

２．さらに、下記一般式（１１’）で表されるビスアミン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のビスアミン化合物混合体。
（式中、Ｒ _３ 、Ｒ _４ は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表し、Ｒ _３ 、Ｒ _４ は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ _７ 、Ａｒ _８ はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ _７ とＡｒ _８ は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ _９ は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。）

３．ビスアミン化合物混合体中の各ビスアミン化合物の含有量（質量％）の多い順にＸ１、Ｘ２、Ｘ３、・・・としたとき、Ｘ１とＸ２が下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする前記１または２に記載のビスアミン化合物混合体。

式（１） ３０≦Ｘ１＋Ｘ２＜９５
式（２） ２０≦Ｘ１≦９５
式（３） ５≦Ｘ２≦４５
４．導電性支持体上に電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、前記電荷輸送物質が下記一般式（７’）で表されるビスアミン化合物及び下記一般式（７）で表されるビスアミン化合物を含有するビスアミン化合物混合体であることを特徴とする電子写真感光体。
（式中、Ｒ _３ 、Ｒ _４ は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表し、Ｒ _３ 、Ｒ _４ は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ _４ 、Ａｒ _５ 、Ａｒ _７ 、Ａｒ _８ はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ _４ とＡｒ _５ 、Ａｒ _７ とＡｒ _８ は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ _６ 、Ａｒ _９ はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表す。ただし、（Ａｒ _４ 、Ａｒ _５ 、Ａｒ _６ ）Ｎ−で表される置換アミノ基と（Ａｒ _７ 、Ａｒ _８ 、Ａｒ _９ ）Ｎ−で表される置換アミノ基は異なる。）
５．前記ビスアミン化合物混合体が、下記一般式（１１’）で表されるビスアミン化合物をさらに含有することを特徴とする前記４に記載の電子写真感光体。
（式中、Ｒ _３ 、Ｒ _４ は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表し、Ｒ _３ 、Ｒ _４ は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ _７ 、Ａｒ _８ はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ _７ とＡｒ _８ は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ _９ は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。）
６．前記ビスアミン化合物混合体中の各ビスアミン化合物の含有量（質量％）の多い順にＸ１、Ｘ２、Ｘ３、・・・としたとき、Ｘ１とＸ２が下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする前記４または５に記載の電子写真感光体。
式（１） ３０≦Ｘ１＋Ｘ２＜９５
式（２） ２０≦Ｘ１≦９５
式（３） ５≦Ｘ２≦４５

７．前記電荷発生物質が、フタロシアニン化合物、ペリレン化合物、多環キノン化合物またはアゾ化合物であることを特徴とする前記４〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

８．前記電荷発生物質が、多環キノン化合物であることを特徴とする前記７に記載の電子写真感光体。

９．電子写真感光体上に発振波長が３８０〜５００ｎｍの半導体レーザーまたは発光ダイオードの書き込み光源を用いて静電潜像を形成する露光手段、及び該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段を有する画像形成装置において、電子写真感光体が前記４〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。

１０．電子写真感光体上に発振波長が３８０〜５００ｎｍの半導体レーザーまたは発光ダイオードの書き込み光源を用いて静電潜像を形成する露光手段、及び該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段を有する画像形成方法において、電子写真感光体が前記４〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。

本発明により、高画質で耐久性の高い電子写真感光体、画像形成装置、画像形成方法及びこれに用いられるビスアミン化合物混合体を提供することができた。

本発明の画像形成装置の機能が組み込まれた概略図である。 本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、前記一般式（１）で表されるビスアミン化合物及び一般式（２）で表されるビスアミン化合物を含有するビスアミン化合物混合体を電荷輸送物質として用いることにより、高画質で耐久性の高い電子写真感光体が得られることを見出し、本発明に至った次第である。

溶解性に乏しいが、感度特性が良好なビスアミン化合物を用いて作製した電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）に対し、同一のビスアミン化合物とアミノ部位の片方の構造を変えたビスアミン化合物の混合体を用いた感光体は、感度特性を損なうことなく、溶解性を改善し、耐久試験後の画質劣化を防止することができる。これに対して、全く構造が異なるビスアミン化合物の混合体を用いた感光体は、感度不良を起こし、初期特性が悪化した。

表１にこれらの関係のイメージを示す。

このような効果が得られる理由としては、電気特性が良好なビスアミン化合物に対し、一方のアミノ部位の構造が同じでかつ、２価の結合基も同じとすることで、混合するビスアミン化合物は同等の電気特性を持つため、この化合物間の電荷の授受は容易で、かつ、溶解性を飛躍的に高められるものと考えられる。これに対し、電気特性は良好だが、構造の異なる２種以上のビスアミン化合物を用いた場合は、溶解性は高められるものの、化合物間の電荷の授受がスムーズでないため、電気特性の悪化を招くものと考えられる。

この同一のビスアミン化合物とアミノ部位の片方の構造を変えたビスアミン化合物の混合体は、合成時に、２種以上のアミン化合物とケトン化合物との反応により、容易に得ることが可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。

《ビスアミン化合物混合体》
本発明では、電荷輸送物質として、前記一般式（１）で表されるビスアミン化合物及び前記一般式（２）で表される化合物を併用する。

一般式（１）及び一般式（２）において、Ａ、Ｂは前記一般式（３）で表される異なる置換アミノ基を表す。

一般式（３）において、Ａｒａ、Ａｒｂはそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒｃは置換基を有してもよいアリーレン基を表す。Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｃは連結して環状構造を形成してもよい。置換基を有してもよいアリール基、アリーレン基としては、置換基として、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基を有するフェニル基や、ビフェニル基等が挙げられる。Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｃが連結して作る環状構造としては、５〜６員の複素環が挙げられる。

また、一般式（１）及び一般式（２）において、Ｘは、前記一般式（４）で表される連結基が好ましい。

一般式（４）において、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒａ、Ｒｂは連結して環状構造を形成してもよい。

置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。アリール基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基が挙げられる。複素環基としては、５〜６員の複素環が挙げられる。

Ｒａ、Ｒｂが連結して環状構造を形成してもよい環状構造としては、置換基を有していてもよい炭素数４〜８の飽和炭化水素環、さらに好ましくは環上にアルキル基またはアリール基を有していてもよいシクロヘキサン環が挙げられる。

これらの一般式（１）で表されるビスアミン化合物及び一般式（２）で表されるビスアミン化合物を含有するビスアミン化合物混合体は、前記一般式（５）で表される２種以上のアミン化合物と、前記一般式（６）で表されるケトン化合物を反応させて得ることができる。

一般式（５）において、Ａｒ_１〜Ａｒ_３はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ_１〜Ａｒ_３は連結して環状構造を形成してもよい。

置換基を有してもよいアリール基としては、一般式（３）において説明したＡｒａ、Ａｒｂで表される置換基を有してもよいアリール基と同義である。

一般式（６）において、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は連結して環状構造を形成してもよい。これらの置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、複素環基、環状構造は、一般式（４）において説明したＲａ、Ｒｂで表される置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、複素環基、環状構造と同義である。

これらの一般式（１）で表されるビスアミン化合物及び一般式（２）で表されるビスアミン化合物を含有するビスアミン化合物混合体は、合成時に、一般式（６）で表されるケトン化合物が１種であっても、前記一般式（５）で表されるアミン化合物の種類が増えると、ビスアミン化合物混合体の種類が急激に増加し、その含有量の調整が困難になることから、一般式（５）で表されるアミン化合物は２種にすることが好ましい。

本発明では、前記一般式（１）で表されるビスアミン化合物及び一般式（２）で表されるビスアミン化合物を含有するビスアミン化合物混合体に、さらに前記一般式（７）で表されるビスアミン化合物を含有することが好ましい。

一般式（７）において、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_７、Ａｒ_８はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ_４とＡｒ_５、Ａｒ_７とＡｒ_８は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ_６、Ａｒ_９はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表す。ただし、（Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_６）Ｎ−で表される置換アミノ基と（Ａｒ_７、Ａｒ_８、Ａｒ_９）Ｎ−で表される置換アミノ基は異なる。

Ｒ_３、Ｒ_４は前記一般式（３）のＡｒａ、Ａｒｂと同義であり、Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_７、Ａｒ_８は前記一般式（３）のＡｒａ、Ａｒｂと同義であり、Ａｒ_６、Ａｒ_９は前記一般式（３）のＡｒｃと同義である。

一般式（７）で表されるビスアミン化合物は単独での電気特性が良好で、本発明の一般式（１）で表されるビスアミン化合物及び一般式（２）で表されるビスアミン化合物を含有するビスアミン化合物混合体と構造が類似しているため、併用により溶解性、電気特性が向上する。

通常は一般式（１）及び一般式（２）の化合物のそれぞれ１種づつを併用するが、合成時に副製する類似化合物、例えばＢ−Ｘ−Ｂの化合物を併用してもよい。その場合には、ビスアミン化合物混合体中の各ビスアミン化合物の含有量（質量％）の多い順にＸ１、Ｘ２、Ｘ３、・・・としたとき、Ｘ１とＸ２が下記式（１）〜（３）を満たすことが好ましい。

式（１） ３０≦Ｘ１＋Ｘ２＜９５
式（２） ２０≦Ｘ１≦９５
式（３） ５≦Ｘ２≦４５
すなわち、主成分は２０質量％以上が好ましく、２０質量％より少なくなると、塗布液の安定性が悪くなるおそれがある。また、主成分と第２主成分の合計は３０質量％以上が好ましい。例えばＸ１、Ｘ２、Ｘ３をそれぞれＡ−Ｘ−Ａ、Ａ−Ｘ−Ｂ、Ｂ−Ｘ−Ｂ（Ａ、Ｂは置換アミノ基、Ｘは２価の連結基）の含有量とすれば、合成時に副製する類似化合物Ｂ−Ｘ−Ｂは３０質量％以下にすることが好ましい。合成時のアミン化合物の量比及び反応条件を選択することにより、ビスアミン化合物混合体中の各ビスアミン化合物の含有量を上記式（１）〜（３）を満たすように調製することができる。分取クロマト処理により上記式（１）〜（３）を満たすように調製することもできる。また、Ａ−Ｘ−Ａ、Ｂ−Ｘ−Ｂを単独で別途合成し、これを加えて上記式（１）〜（３）を満たすように調製することもできる。

また、一般式（１）で表されるビスアミン化合物及び一般式（２）で表されるビスアミン化合物混合体以外の電荷輸送物質も併用することもできるが、通常は一般式（１）で表されるビスアミン化合物及び一般式（２）で表される化合物と合成時に副製する化合物のみを用いる。

前記一般式（１１）で表されるビスアミン化合物は、一般式（２）で表される化合物の合成時に副製する化合物であり、一般式（１）で表されるビスアミン化合物及び一般式（２）で表されるビスアミン化合物混合体に、さらに、一般式（１１）で表されるビスアミン化合物を含有することが好ましい。

本発明のビスアミン化合物混合体は、下記のようなアミン化合物２種とケトン化合物の縮合反応により合成することができる。

《感光体》
本発明の感光体は、前記一般式（１）で表されるビスアミン化合物及び前記一般式（２）で表されるビスアミン化合物混合体を電荷輸送物質として含有する感光体であるが、これらの電荷輸送物質を含有する感光体の構成について以下に記載する。

本発明において、感光体とは感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された感光体を意味し、公知の電荷発生物質または電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の感光体全てを含有する。

本発明の感光体の構成は、前記一般式（１）で表されるビスアミン化合物及び前記一般式（２）で表される化合物（電荷輸送物質）を含有する限り特に制限されるものではなく、例えば、以下に示すような構成が挙げられる；
１）導電性支持体上に感光層として電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した構成；
２）導電性支持体上に感光層として電荷発生層、第１電荷輸送層及び第２電荷輸送層を順次積層した構成；
３）導電性支持体上に感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層を形成した構成；
４）導電性支持体上に感光層として電荷輸送層及び電荷発生層を順次積層した構成；
５）上記１）〜４）の感光体の感光層上にさらに表面保護層を形成した構成。

感光体が上記いずれの構成を有する場合であってもよい。感光体の表面層とは、感光体が空気界面と接触する層であり、導電性支持体上に単層式の感光層のみが形成されている場合は当該感光層が表面層であり、導電性支持体上に単層式感光体は積層式感光層と表面保護層とが積層されている場合は表面保護層が最表面層である。本発明では上記２）の構成が最も好ましく用いられる。なお、本発明の感光体はいずれの構成を有する場合であっても、導電性支持体上、感光層の形成に先だって、下引層（中間層）が形成されていてもよい。

電荷輸送層とは、光露光により電荷発生層で発生した電荷キャリアを感光体の表面に輸送する機能を有する層を意味し、該電荷輸送機能の具体的な検出は、電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層し、光導伝性を検知することにより確認することができる。

次に、感光体の層構成を上記１）の構成を中心にして記載する。

（導電性支持体）
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いてもよいが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。

円筒状導電性支持体とは、回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。

導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケル等の金属ドラム、またはアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウム等を蒸着したプラスチックドラム、または導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０^３Ωｃｍ以下が好ましい。本発明に用いられる導電性支持体としては、アルミニウム支持体が最も好ましい。該アルミニウム支持体は、主成分のアルミニウム以外にマンガン、亜鉛、マグネシウム等の成分が混合したものも用いられる。

（中間層）
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、中間層を設けることが好ましい。中間層のバインダー樹脂としては、アルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が用いられる。

また、本発明に用いられる中間層にはＮ型半導性粒子を含有することが好ましい。該Ｎ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。すなわち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。

Ｎ型半導性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。

Ｎ型半導性粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で１．０〜２．０倍が好ましい。中間層中でこのような高密度で本発明のＮ型半導性粒子を用いることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇やドット画像の劣化を効果的に防止でき、良好な感光体を形成することができる。また、このような中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、Ｎ型半導性粒子を１００〜２００体積部を用いることが好ましい。

（感光層）
本発明の感光体の感光層構成は、前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でもよいが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。

以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。

（電荷発生層）
本発明の感光体には、電荷発生物質として３８０〜５００ｎｍの波長領域に高感度特性を有する電荷発生物質を用いることが好ましい。本発明では、このような電荷発生物質としてはフタロシアニン化合物、ペリレン化合物、多環キノン化合物、アゾ化合物等が好ましく用いられる。また、これらの化合物を併用して用いることができる。

フタロシアニン化合物としては、長波長のＬＥＤやレーザー光に対し、高感度特性を有するチタニルフタロシアニン顔料、例えばヒドロキシガリウムフタロシアニン（特開平５−２６３００７号公報）、クロルガリウムフタロシアニン等のガリウムフタロシアニン類、Ｘ線回折スペクトル（±０．２度の許容範囲）で２６．３度に最大ピークを持つＡ型チタニルフタロシアニン（特開昭６２−９７０６４号公報）、７．６、２８．６度に特徴的なピークを有するＢ型チタニルフタロシアニン（特開昭６１−２３９２４８号公報）、２７．３度に最大ピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン（特開平３−３５２４５号公報）及び立体規則性をもった２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体（特開平８−８２９４２号公報）等として知られるチタニルフタロシアニン類を使用できる。中でも、Ｙ型チタニルフタロシアニン（ｙ−ＴｉＯＰｃ）が好ましい。

ペリレン化合物としては、下記に示す化合物が挙げられる。

一方、多環キノン化合物としては、下記ＣＧＭ一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。

ＣＧＭ一般式（１）〜（３）において、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アシル記またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜６の整数を表す。

多環キノン化合物の具体例を下記に示す。

ＣＧＭ−Ｃ３〜ＣＧＭ−Ｃ７のハロゲン原子置換位置を正確に特定する手段は確立されておらず、置換位置の正確な特定は困難である。しかしながら、ＣＧＭ−Ｃ３、ＣＧＭ−Ｃ４においては、１，７位に、ＣＧＭ−Ｃ５〜ＣＧＭ−Ｃ７においては、１，４，８，１１位に少なくとも置換された化合物を含むことが好ましい。

アゾ化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物が好ましい。

一般式（８）において、Ａｒ_１０は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｚは

の混合体を表す。芳香族６員環Ｙは置換基を有してもよい。

また、電荷発生物質として下記一般式（９）で表される化合物が好ましく用いられる。

一般式（９）において、Ｃｐ_１、Ｃｐ_２はカプラー残基を表す。Ｒ_１０１、Ｒ_１０２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｃｐ_１、Ｃｐ_２は下記一般式（１０）式で表される。

一般式（１０）において、Ｒ_１０３は、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ_１０４、Ｒ_１０５、Ｒ_１０６、Ｒ_１０７、Ｒ_１０８はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基または水酸基を表し、Ｚは置換もしくは無置換の芳香族炭素環、または置換もしくは無置換の芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表す。

本発明では、フタロシアニン化合物、多環キノン化合物またはアゾ化合物が好まく、中でも多環キノン化合物が好ましい。これらの化合物は、複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる結晶構造を有するものであり、繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加を小さくすることができる。

電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．３〜２μｍが好ましい。

（電荷輸送層）
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。

電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、前記一般式（１）で表されるビスアミン化合物及び一般式（２）で表される電荷輸送物質が用いられるが、これ以外に、公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を併用してもよい。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物等を用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。

電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、またこれらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。

バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。

電荷輸送層の合計膜厚は、１０〜２５μｍが好ましい。該合計膜厚が１０μｍ未満では、現像時の潜像電位を十分に獲得しにくく、画像濃度の低下やドット再現性の劣化が発生しやすく、また、２５μｍを超えると、電荷キャリアの拡散（電荷発生層で発生した電荷キャリアの拡散）が大きくなり、ドット再現性が劣化しやすい。また、表面層となる電荷輸送層の膜厚は１．０〜８．０μｍが好ましい。

中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒または分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の地球環境に優しい溶媒が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。

次に感光体を製造するための塗布加工方法としては、スライドホッパー型塗布装置の他に、浸漬塗布、スプレー塗布等の塗布加工法が用いられる。表面層の形成には円形スライドホッパー型塗布装置を用いるのが最も好ましい。

次に、本発明の感光体を用いた画像形成装置及び画像形成方法について説明する。

図１に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。

画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。

一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。

読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理等の処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。

画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光徐電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明の感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。

回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザーダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い静電潜像を形成する。

本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３８０〜５００ｎｍの半導体レーザーまたは発光ダイオードを像露光光源として用いる。これらの像露光光源を用いて、書き込みの主査方向の露光ドット径を１０〜５０μｍに絞り込み、感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像をうることができる。

前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ^２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。

用いられる光ビームとしては半導体レーザーを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ^２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。

感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明の画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明の感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。

転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、感光体側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって、転写紙Ｐは一時停止を行った後、再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。

定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。

以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。

さらに、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。

転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。

再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。

図２は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。

このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系等が用いられる。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。

二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。

本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、下記文中「部」とは「質量部」を表す。

実施例
《ビスアミン化合物混合体の合成》
（本発明の化合物、ＣＴＭ１の合成）
本発明のビスアミン化合物混合体の合成例を下記の反応式を用いて説明する。

冷却管、温度計、窒素導入管を装着した３００ｍｌ三頭フラスコを減圧し、完全に窒素置換を行った後、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メチルフェニル）アニリン９ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アニリン１０ｇ、シクロヘキサノン９．８ｇ、酢酸２５ｍｌ、メタンスルホン酸０．６５ｇを投入し、窒素気流下、７０℃で攪拌した。１０時間後、反応を停止し、トルエン３００ｍｌ＋水２００ｍｌを加え、分液ロートにて水槽が中性になるまで水洗した。トルエン層を取り出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。カラムクロマトグラフィーにて目的のビスアミン化合物混合体を取り出し、酢酸エチルで再結晶して、例示化合物ＣＴＭ１を７．３ｇ得た。化合物の組成は高速液体クロマトグラフィーにより測定し、下記構造のＣＴＭ１ａ（Ａ−Ｘ−Ａ型）、ＣＴＭ１ｂ（Ａ−Ｘ−Ｂ型）、ＣＴＭ１ｃ（Ｂ−Ｘ−Ｂ型）をそれぞれ、ＣＴＭ１ａ／ＣＴＭ１ｂ／ＣＴＭ１ｃ＝２８／４３／２９（質量％）の組成比で含む混合体であることが分かった。本発明においては、下記条件で測定した各成分の面積比を質量％と定義する。測定器、カラム、移動相は、混合物の分離が明確にできれば、この条件を変更してもよい。

高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。

測定器（高速液体クロマトグラフィー）：島津ＬＣ６Ａ（島津製作所製）
カラム：ＣＬＣ−ＯＤＳ（島津製作所製）
検出波長：２９０ｎｍ
移動相：メタノール／テトラヒドロフラン＝３／１
移動相の流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
なお、個々の化合物の同定は、別途高速液体クロマトグラフィーにより分取した試料をＮＭＲで確認した。

（本発明の化合物、ＣＴＭ２〜７の合成）
ＣＴＭ１の合成において、アミン化合物Ａ、Ｂ及びケトン化合物を表２に示す種類、量（モル比）に変え、同様にしてＣＴＭ２〜７を合成した。

ＣＴＭ２〜７についても、ＣＴＭ１と同様に組成比を求めた。その結果を表２に示す。

ビスアミン化合物混合体の組成比（質量％）は、高速液体クロマトグラフィーの面積比より求めた。

（比較化合物、ＣＴＭ１３（ＣＴＭ１ａ）の合成）
冷却管、温度計、窒素導入管を装着した２００ｍｌ三頭フラスコを減圧し、完全に窒素置換を行った後、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メチルフェニル）アニリン１０ｇ、シクロヘキサノン６．５ｇ、酢酸２０ｍｌ、メタンスルホン酸０．３５ｇを投入し、窒素気流下、７０℃で攪拌した。６時間後、反応を停止し、トルエン３００ｍｌ＋水２００ｍｌを加え、分液ロートにて水槽が中性になるまで水洗した。トルエン層を取り出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。カラムクロマトグラフィーにて目的のビスアミン化合物を取り出し、酢酸エチルで再結晶して、ＣＴＭ１３（ＣＴＭ１ａ）を６．６ｇ得た。

（比較化合物、ＣＴＭ１４（ＣＴＭ１ｃ）の合成）
ＣＴＭ１３の合成において、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メチルフェニル）アニリン１０ｇを、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−３，４−ジメチルフェニルアニリン１０ｇに変えて、他は同様にしてＣＴＭ１４（ＣＴＭ１ｃ）を得た。

（比較化合物、ＣＴＭ１５（ＣＴＭ２ａ）の合成）
ＣＴＭ１３の合成において、シクロヘキサノン６．５ｇを、メチルイソブチルケトン７．３ｇに変えて、他は同様にしてＣＴＭ１５（ＣＴＭ２ａ）を４．３ｇ得た。

《感光体の作製》
下記のようにして感光体を作製した。

《感光体１の作製》
（導電性基体の準備）
導電性基体として、洗浄済みの円筒状アルミニウム基体を準備した。

（中間層の形成）
下記中間層塗布液を、上記円筒状アルミニウム基体の表面に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの「中間層１」を形成した。

中間層塗布液
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０質量部
メタノール １６００質量部
（電荷発生層の形成）
下記電荷発生層用材料を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この電荷発生層塗布液を、前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの「電荷発生層１」を形成した。

電荷発生層（ＣＧＬ）塗布液
電荷発生物質（ＣＧＭ）：多環キノン化合物ＣＧＭ２−４ ２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２質量部
２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（ｖ／ｖ） ８００質量部

（電荷輸送層の形成）
下記電荷輸送層用材料を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を「電荷発生層１」の上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃、７０分の加熱乾燥を行い、膜厚２０μｍの「電荷輸送層１」を形成して「感光体１」を作製した。

電荷輸送層（ＣＴＬ）塗布液
電荷輸送物質（例示化合物ＣＴＭ−１；ＣＴＭ−１ａ／ＣＴＭ−１ｂ／ＣＴＭ−１ｃ＝２８／４３／２９（質量％）のビスアミン化合物混合体） ２００質量部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）
３００質量部
テトラヒドロフラン １６００質量部
トルエン ４００質量部
酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン） ７．５質量部
シリコンオイル（ＫＦ−９６：信越化学社製） ０．２質量部
《感光体２〜１２の作製》
感光体１の作製において、電荷輸送物質であるＣＴＭ１を、それぞれＣＴＭ２〜１２に変えて、他は同様にしてそれぞれ感光体２〜１２を作製した。

《感光体１３〜１５の作製》
感光体１の作製において、電荷輸送物質であるＣＴＭ１を、ＣＴＭ１３〜１５に変えて、他は同様にしてそれぞれ感光体１３〜１５を作製した。

《感光体１６の作製》
感光体１の作製において、電荷輸送物質であるＣＴＭ１を、ＣＴＭ１３と１４の混合物（質量比５０／５０）に変えて、他は同様にして感光体１６を作製した。

《感光体１７の作製》
感光体１の作製において、電荷輸送物質であるＣＴＭ１を、ＣＴＭ１３と１５の混合物（質量比５０／５０）に変えて、他は同様にして感光体１７を作製した。

《感光体１８の作製》
感光体１の作製において、電荷輸送物質である例示化合物ＣＴＭ１を、ＣＴＭ１３と１５混合物（質量比７５／２５）に変えて、他は同様にして感光体１８を作製した。

《感光体の評価》
作製した各感光体について、下記評価を行った。

（感光体塗膜状態）
作製した各感光体について、保管試験前後に塗膜表面を目視で観察し、感光体塗膜状態を評価した。保管試験は、各感光体を高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）にて１カ月放置後に感光体塗膜状態を評価した。

（画像特性）
画像特性評価用の画像形成装置としては、複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の露光光源をレーザー発振波長４０８ｎｍのバイオレットレーザーに変更、露光ドット径を６０μｍから２０μｍに絞り込みした露光手段を準備した。

作製した感光体４本を順次上記画像形成装置のＹ、Ｍ、Ｃ及びブラック位置にセットした後、Ａ４普通紙（６４ｇ／ｍ^２）を用いカラー画像を２０℃、５０％ＲＨの環境で１０万枚のプリントを行った。また、実写評価後の感光体表面を観察し、異常がないかどうかを確認した。

画像評価は、画素率が７％の文字画像（３ポイント、５ポイントの文字）、人物顔写真（ハーフトーンを含むドット画像）、べた白画像、べた黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像による画像鮮鋭度と、ハーフトーン画像におけるポチ、かぶりの有無、感光体表面塗膜状態を確認した。Ａ４版の中性紙（６４ｇ／ｍ^２）にプリントして得られたプリント画像で行った。

（ハーフトーン画像におけるポチ欠陥の発生）
ハーフトーン画像におけるポチ欠陥は、１０万枚耐久プリント後の各感光体１〜１８を黒位置にセットし、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）環境下で、画像濃度０．４のハーフトーン画像をＡ４普通紙（６４ｇ／ｍ^２）に１００枚プリントして評価した。評価は、プリント画像上に、ポチ発生の周期性が感光体の周期と一致し、目視できる（径０．４ｍｍ以上）ポチがＡ４版１枚当たり何個あるかで行った。

評価基準
◎：ポチの発生頻度が、Ａ４版１枚当たり３個以下で良好
○：ポチの発生頻度が、Ａ４版１枚当たり４〜８個で実用上問題なし
×：ポチの発生頻度が、Ａ４版１枚当たり９個以上で実用上問題あり
◎、○を合格、×を不合格（問題有り）とする。

（画像かぶり）
画像かぶりは、１０万枚プリント終了後の無地画像のかぶり濃度と、普通紙（６４ｇ／ｍ^２）の白紙濃度の差で評価した。なお、本発明では、電荷輸送層を形成するのに用いた電荷輸送物質の種類、その含有量による影響を、かぶりの発生程度を評価した。

転写材の白紙濃度はＡ４サイズの２０カ所を測定し、その平均値を白紙濃度とする。

１０万枚プリント終了後の無地画像のかぶり濃度は、Ａ４サイズの２０カ所を測定し、その平均値をかぶり濃度とする。なお、濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて行った。

評価基準
◎：画像かぶりが、０．００３未満で良好
○：画像かぶりが、０．００３以上、０．０１０未満で実用上問題ないレベル
×：画像かぶり濃度が、０．０１０以上で実用上問題となるレベル
◎、○を合格、×を不合格（問題有り）とする。

（画像の鮮鋭度）
画像の鮮鋭度は、高温常湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）においてオリジナル画像（３、５ポイント文字画像）をプリントし、３ポイント及び５ポイントの文字画像の文字潰れで評価した。

評価基準
◎：３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能
○：３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能
×：３ポイントはほとんど判読不能、５ポイントも一部あるいは全部が判読不能
◎、○を合格、×を不合格（問題有り）とする。

（感光体表面塗膜状態）
感光体表面塗膜状態は、１０万枚プリント終了後の感光体を取り出し、その表面を目視で観察した。

評価結果を表３に示す。

表３より明らかなように、本発明のビスアミン化合物混合体を電荷輸送物質として用いて作製した本発明の感光体１〜９は、高温高湿条件での保管試験でも、塗膜に異常の発生は見られなかったが、比較の感光体の中では、ＣＴＭ１の各組成成分を個々に添加した感光体１３、１４、及び比較のビスアミン化合物ＣＴＭ１３、１４を混合した感光体１６、比較のビスアミン化合物ＣＴＭ１３、１５を混合した感光体１７に微細なクラックが発生した。これは、ＣＴＭ１３、ＣＴＭ１４の単一組成や、ＣＴＭ１３とＣＴＭ１４、またＣＴＭ１３とＣＴＭ１５のみのＣＴＭ混合条件下では、樹脂への相溶性が不足するため、この保存条件で、塗膜から析出し、それが原因となって、クラックが発生したものと思われる。

また、本発明のビスアミン化合物混合体を電荷輸送物質として用いた本発明の感光体１〜９は、初期画像及び１０万枚プリント後画像とも良好な結果が得られ、本願発明の目的を満足しているのに対し、比較の感光体１３、１５〜１８は、１０万枚耐刷後画像において、ポチ、カブリの発生や文字画像の文字潰れが見られ、本願発明の目的を達成できていないことが分かる。なお、比較の感光体１４は保管試験前から微細なクラックが発生したため、画像評価を行わなかった。

１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段

Claims (10)

1. 導電性支持体上に電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体の、前記電荷輸送物質として用いられるビスアミン化合物混合体であって、
   下記一般式（７’）で表されるビスアミン化合物及び下記一般式（７）で表されるビスアミン化合物を含有することを特徴とするビスアミン化合物混合体。
   （式中、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_７、Ａｒ_８はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ_４とＡｒ_５、Ａｒ_７とＡｒ_８は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ_６、Ａｒ_９はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表す。ただし、（Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_６）Ｎ−で表される置換アミノ基と（Ａｒ_７、Ａｒ_８、Ａｒ_９）Ｎ−で表される置換アミノ基は異なる。）
2. さらに、下記一般式（１１’）で表されるビスアミン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のビスアミン化合物混合体。
   （式中、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ_７、Ａｒ_８はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ_７とＡｒ_８は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ_９は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。）
3. ビスアミン化合物混合体中の各ビスアミン化合物の含有量（質量％）の多い順にＸ１、Ｘ２、Ｘ３、・・・としたとき、Ｘ１とＸ２が下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のビスアミン化合物混合体。
   式（１） ３０≦Ｘ１＋Ｘ２＜９５
   式（２） ２０≦Ｘ１≦９５
   式（３） ５≦Ｘ２≦４５
4. 導電性支持体上に電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、前記電荷輸送物質が下記一般式（７’）で表されるビスアミン化合物及び下記一般式（７）で表されるビスアミン化合物を含有するビスアミン化合物混合体であることを特徴とする電子写真感光体。
   （式中、Ｒ _３ 、Ｒ _４ は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表し、Ｒ _３ 、Ｒ _４ は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ _４ 、Ａｒ _５ 、Ａｒ _７ 、Ａｒ _８ はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ _４ とＡｒ _５ 、Ａｒ _７ とＡｒ _８ は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ _６ 、Ａｒ _９ はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表す。ただし、（Ａｒ _４ 、Ａｒ _５ 、Ａｒ _６ ）Ｎ−で表される置換アミノ基と（Ａｒ _７ 、Ａｒ _８ 、Ａｒ _９ ）Ｎ−で表される置換アミノ基は異なる。）
5. 前記ビスアミン化合物混合体が、下記一般式（１１’）で表されるビスアミン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
   （式中、Ｒ _３ 、Ｒ _４ は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表し、Ｒ _３ 、Ｒ _４ は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ _７ 、Ａｒ _８ はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ _７ とＡｒ _８ は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ _９ は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。）
6. 前記ビスアミン化合物混合体中の各ビスアミン化合物の含有量（質量％）の多い順にＸ１、Ｘ２、Ｘ３、・・・としたとき、Ｘ１とＸ２が下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする請求項４または５に記載の電子写真感光体。
   式（１） ３０≦Ｘ１＋Ｘ２＜９５
   式（２） ２０≦Ｘ１≦９５
   式（３） ５≦Ｘ２≦４５
7. 前記電荷発生物質が、フタロシアニン化合物、ペリレン化合物、多環キノン化合物またはアゾ化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
8. 前記電荷発生物質が、多環キノン化合物であることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
9. 電子写真感光体上に発振波長が３８０〜５００ｎｍの半導体レーザーまたは発光ダイオードの書き込み光源を用いて静電潜像を形成する露光手段、及び該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段を有する画像形成装置において、電子写真感光体が請求項４〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
10. 電子写真感光体上に発振波長が３８０〜５００ｎｍの半導体レーザーまたは発光ダイオードの書き込み光源を用いて静電潜像を形成する露光手段、及び該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段を有する画像形成方法において、電子写真感光体が請求項４〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。