JP5428345B2

JP5428345B2 - 有彩色再生繊維状充填材強化熱可塑性樹脂粒状物の製造方法

Info

Publication number: JP5428345B2
Application number: JP2009005383A
Authority: JP
Inventors: 俊彦宗藤; 真司田中
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2009-01-14
Filing date: 2009-01-14
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2029-01-14
Also published as: JP2010163503A

Description

本発明は、有彩色の繊維状充填材強化熱可塑性樹脂製品の再利用方法に関するものであり、さらに詳細には、自動車部品や家電製品などに使用された有彩色繊維状充填材強化熱可塑性樹脂製品を、機械的特性等を維持したまま鮮やかな彩色を有する有彩色再生繊維状充填材強化熱可塑性樹脂粒状物として製造する方法に関するものである。

近年、環境等への負荷を低減することを目的として、自動車部品、家電製品等に代表される樹脂材料、特に熱可塑性樹脂材料を再利用することが求められており、その検討が行われている。そして、熱可塑性樹脂製品の樹脂材料への再利用は一般的に、製品を粉砕し粉砕物とし、該粉砕物を加熱溶融した後に、粒状物とする方法が用いられている。

このような熱可塑性樹脂製品は一般には廃プラスチックと称されており、廃プラスチックは顔料により様々な色に着色されたり、使用の間に劣化等により着色・退色が生じていることが多く、これら廃プラスチックを再利用しようとして、そのまま加熱溶融を行うと必然的に黒色又は灰色となり、再利用の用途が制限を受けるものとなる。

そして、有彩色再生樹脂粒状物を提供する方法として、例えば色調の異なる２種以上の有彩色顔料を含有する熱可塑性樹脂製品の粉砕物に白色顔料と有彩色顔料とを混合してなる加熱溶融物を調整する工程、そして該加熱溶融物を固形粒状物に変換する工程を含む有彩色再生樹脂粒状物の製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

さらに白色性、機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として、例えばポリアリーレンスルフィドに繊維状充填材、硫化亜鉛を配合してなるポリアリーレンスルフィド組成物が提案されている（例えば特許文献２参照。）。

ＷＯ２００３／０９５５３１号公報（特許請求の範囲）特開平０５−０３９４１７号公報（特許請求の範囲）

しかし、特許文献１に提案された方法においては、白色顔料として硬度の高い顔料のみが例示されており、このような方法を繊維状充填材強化樹脂に適応した場合、得られる有彩色再生樹脂粒状物は、繊維状充填材が粉砕されたものとなり、機械的強度に課題を有するものであった。また、特許文献２には再生・再利用に関してなんら提案されておらず、また、白色の組成物に関して提案されたものである。

そこで、本発明は、有彩色の繊維状充填材強化熱可塑性樹脂製品の再利用方法に関するものであり、さらに詳細には、自動車部品や家電製品などに使用された有彩色繊維状充填材強化熱可塑性樹脂製品を、機械的特性等を維持したまま鮮やかな彩色を有する有彩色再生繊維状充填材強化熱可塑性樹脂粒状物として製造する方法を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、有彩色再生繊維状充填材強化熱可塑性樹脂粒状物とする際に、特定の工程を経ることにより、機械的特性等を維持したまま鮮やかな彩色を有する有彩色再生繊維状充填材強化熱可塑性樹脂粒状物としての製造が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、少なくとも下記（１）及び（２）の工程を含むことを特徴とする有彩色再生繊維状充填材強化ポリフェニレンスルフィド粒状物の製造方法に関するものである。
工程（１）；着色繊維状充填材強化ポリフェニレンスルフィド製品の粉砕物に、硫化亜鉛及び有彩色顔料を加熱溶融混合し混合物とする工程。
工程（２）；該混合物を固形粒状物とする工程。

以下、本発明に関し詳細に説明する。

本発明の有彩色再生繊維状充填材強化熱可塑性樹脂粒状物の製造方法は、少なくとも上記した（１）及び（２）の工程を経るものである。

ここで、工程（１）においては、着色繊維状充填材強化熱可塑性樹脂製品の粉砕物が用いられ、該粉砕物は、着色繊維状充填材強化熱可塑性樹脂よりなる製品を粉砕することにより得ることができる。その際の粉砕物の形状としては、例えば押出機等の加熱溶融混合に用いる機器に供給可能な形状であれば如何なる形状であってもよい。また、本発明でいう該粉砕物の着色とは、熱可塑性樹脂を例えば塗料、顔料、着色剤等により有彩色に着色したものはもとより、製品の使用下による光、紫外線、風雨等による着色、樹脂自体の色をも含む概念である。

そして、該粉砕物を構成する繊維状充填材としては、繊維状充填材と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等を挙げることができ、その中でもガラス繊維、炭素繊維であることが好ましい。

また、該粉砕物を構成する熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系重合体；ポリ塩化ビニル；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー等のポリエステル；変性ポリフェニレンオキサイド；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、半芳香族ナイロン等のポリアミド；ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフェニレンスルフィドケトン等のポリアリーレンスルフィド；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリアセタール；等が挙げられ、その中でも特に繊維状充填材が耐熱性付与材として配合されるポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリアセタールであることが好ましく、特に製品として使用した後の着色が著しいことからポリフェニレンスルフィドであることが好ましく、更に樹脂自体がもとから着色している架橋型ポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。

本発明に用いられる硫化亜鉛としては、硫化亜鉛の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、その中でも実質的に９０重量％以上がＺｎＳの化学組成を有し平均粒子径１μｍ以下の粉状のものが好ましい。該硫化亜鉛は繊維状充填材を粉砕する可能性が低く、有彩色顔料による色調を整える為に用いられるものである。そして、硫化亜鉛の配合量としては有彩色再生繊維状充填材強化熱可塑性樹脂粒状物が得られる限りにおいて如何なる量であっても良く、特に効率よく品質に優れる有彩色再生繊維状充填材強化熱可塑性樹脂粒状物が得られることから該粉砕物１００重量部に対し、０．１〜３０重量部であることが好ましい。ここで、白色顔料として一般的に良く知られている酸化チタンを用いた場合、酸化チタンは硬度が高いため繊維状充填材を傷つけ、繊維長を短くすることから得られる有彩色再生繊維状充填材強化熱可塑性樹脂粒状物の強度を低下させてしまう。

本発明に用いられる有彩色顔料としては、一般的に有彩色顔料として知られている範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば弁柄、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、群青、コバルトブルー、チタンイエロー、鉛丹、鉛黄、柑青、クロム黄、バリウム黄、コバルト黄、コバルト緑等の無機有彩色顔料；キナクリドンレッド、ポリアゾイエロー、アンスラキノンレッド、アンスラキノンイエロー、ポリアゾレッド、アゾレーキイエロー、ウォッチングレッド、パーマネントレッド、パラレッド、トルイジンマルーン、ベンジジンイエロー、ファーストスカイブルー、ブリリアントカーミン６Ｂ等の有彩色有機顔料等が挙げられ、これら有彩色顔料は２種以上を組み合わせて用いても良い。そして、有彩色顔料の配合量としては有彩色再生繊維状充填材強化熱可塑性樹脂粒状物が得られる限りにおいて如何なる量であっても良く、特に効率よく品質に優れる有彩色再生繊維状充填材強化熱可塑性樹脂粒状物が得られることから該粉砕物１００重量部に対し、０．１〜３０重量部であることが好ましい。

そして、本発明の工程（１）において、該粉砕物、硫化亜鉛及び有彩色顔料を加熱溶融混合する際には、粉砕物を構成する熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加熱溶融混合を行えば良く、その際の機器としては例えば単軸押出機、二軸押出機等の機器が挙げられる。また、工程（２）において、工程（１）により得られた混合物を固体粒状物とする際には、工程（１）により得られたストランド状等の形状物を例えばコールドカット、ホットカット等の工程に供する方法が挙げられる。

本発明により有彩色再生繊維状充填材強化熱可塑性樹脂粒状物を製造する際には、該粉砕物、硫化亜鉛及び有彩色顔料の他に、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、バージン熱可塑性樹脂の他、充填剤、強化剤、帯電防止剤、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、結晶化核剤等の通常の樹脂組成物に配合される配合剤を添加していても良い。

本発明は、従来再利用することが困難とされていた有彩色の繊維状充填材強化熱可塑性樹脂の成形体、端材を廃棄することなく、機械的特性等を維持したまま鮮やかな彩色を有する有彩色再生繊維状充填材強化熱可塑性樹脂粒状物とし、電気・電子部品、自動車部品等として有用な成形体に再利用するものであり、材料費のコスト低減ばかりか、資源の有効利用の点でも有用なものである。

次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。

〜溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。

〜引張強度、引張伸びの測定〜
射出成形によりＡＳＴＭＤ−６３８の１号試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ−６３８に準じ、引張強度及び引張伸びを測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。引張強度が高いほど機械的強度に優れ、引張伸びが大きいほど靭性に優れると判断した。

〜曲げたわみ量、曲げ強度の測定〜
射出成形により長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ−７９０ＭｅｔｈｏｄＩ（三点曲げ）に準拠し、スパン間５０ｍｍ、測定速度１．５ｍｍ／分の試験条件で、曲げ強度及び曲げたわみ量の測定を行った。曲げ強度が高いほど機械的強度に優れ、曲げたわみ量が大きいほど靭性に優れると判断した。

〜シャルピー衝撃強度〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によってシャルピー衝撃強度測定用試験片を作製し、ノッチングマシーン（（株）東洋精機製作所製、（商品名）Ａ−３型）によりノッチを入れ、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ＤＧ−ＣＢ型）を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠し測定を行った。

〜ウェルド強度の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって試験片を作製し、引張試験機（（株）島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用いて、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し測定を行った。

＜合成例１（ＰＰＳ−２）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７２８５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が４２０ポイズの白色のポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ−１と記す。）を得た。このＰＰＳ−１を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行い褐色の架橋型バージンポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ−２と記す。）を得た。

得られたＰＰＳ−２の溶融粘度は１７００ポイズであった。

＜合成例２（ＰＰＳ−４））の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２９０ポイズの白色のポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ−３と記す。）を得た。このＰＰＳ−３を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行い褐色の架橋型バージンポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ−４と記す。）を得た。

得られたＰＰＳ−４の溶融粘度は、３１００ポイズであった。

実施例及び比較例において、ガラス繊維、滑剤として以下のものを用いた。

ガラス繊維；エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。

滑剤（カルナバワックス）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。

参考例１
ＰＰＳ−４／ガラス繊維／カルナバワックス＝５９．８／４０／０．２（重量％）の割合となるように、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）用い、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、褐色のガラス繊維強化ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを作製した。

該ガラス繊維強化ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げたわみ量を測定するための試験片、シャルピー衝撃強度を測定するための試験片、ウェルド強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。これら試験片を用い、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げたわみ量、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度、をそれぞれ評価した。これらの結果を表１に示す。

実施例１
参考例１において試験片を作成した際に発生したスプルー・ランナー、また、評価後の試験片を集め、粉砕を行い粉砕物とした後、該粉砕物１００重量部に対し硫化亜鉛２重量部及び青顔料（東洋インキ製造（株）製、（商品名）ＴＵ−７５３３１）３重量部を配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）用い、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、スカイブルーのガラス繊維強化ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを作製した。

該ガラス繊維強化ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げたわみ量を測定するための試験片、シャルピー衝撃強度を測定するための試験片、ウェルド強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。得られた試験片はスカイブルーであった。これら試験片を用い、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げたわみ量、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度、をそれぞれ評価した。これらの結果を表１に示す。

比較例１
参考例１において試験片を作成した際に発生したスプルー・ランナー、また、評価後の試験片を集め、粉砕を行った後、該粉砕物１００重量部に対し青顔料（東洋インキ製造（株）製、（商品名）ＴＵ−７５３３１）３重量部を配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）用い、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ガラス繊維強化ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを作製した。得られたペレットはダークブルーの彩色であった。

該ガラス繊維強化ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げたわみ量を測定するための試験片、シャルピー衝撃強度を測定するための試験片、ウェルド強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。得られた試験片はダークブルーであった。これら試験片を用い、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げたわみ量、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度、をそれぞれ評価した。これらの結果を表１に示す。

比較例２
参考例１において試験片を作成した際に発生したスプルー・ランナー、また、評価後の試験片を集め、粉砕を行った後、該粉砕物１００重量部に対し酸化チタン２重量部及び青顔料（東洋インキ製造（株）製、（商品名）ＴＵ−７５３３１）３重量部を配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）用い、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、スカイブルーのガラス繊維強化ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを作製した。

参考例２
ＰＰＳ−２／ガラス繊維／カルナバワックス／炭酸カルシウム＝４９．８／３０／０．２／２０（重量％）の割合となるように、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）用い、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、褐色のガラス繊維強化ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを作製した。

実施例２
参考例２において試験片を作成した際に発生したスプルー・ランナー、また、評価後の試験片を集め、粉砕を行った後、該粉砕物１００重量部に対し、硫化亜鉛３重量部及び赤顔料（大日精化工業（株）製、（商品名）ＨＳ−Ｄ，５−３９４２）０．８重量部を配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）用い、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、赤色ガラス繊維強化ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを作製した。

該ガラス繊維強化ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げたわみ量を測定するための試験片、シャルピー衝撃強度を測定するための試験片、ウェルド強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。得られた試験片は赤色であった。これら試験片を用い、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げたわみ量、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度、をそれぞれ評価した。これらの結果を表１に示す。

Claims

少なくとも下記（１）及び（２）の工程を含むことを特徴とする有彩色再生繊維状充填材強化ポリフェニレンスルフィド粒状物の製造方法。
工程（１）；着色繊維状充填材強化ポリフェニレンスルフィド製品の粉砕物に、硫化亜鉛及び有彩色顔料を加熱溶融混合し混合物とする工程。
工程（２）；該混合物を固形粒状物とする工程。
工程（１）が、着色繊維状充填材強化ポリフェニレンスルフィド製品の粉砕物１００重量部に対し、硫化亜鉛０．１〜３０重量部及び有彩色顔料０．１〜３０重量部を加熱溶融混合し混合物とする工程であることを特徴とする請求項１に記載の有彩色再生繊維状充填材強化ポリフェニレンスルフィド粒状物の製造方法。
着色繊維状充填材強化ポリフェニレンスルフィド製品の粉砕物が、褐色の架橋型ポリフェニレンスルフィドを含んでなる着色繊維状充填材強化ポリフェニレンスルフィド製品の粉砕物であり、有彩色顔料が青顔料又は赤顔料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有彩色再生繊維状充填材強化ポリフェニレンスルフィド粒状物の製造方法。
着色繊維状充填材強化ポリフェニレンスルフィド製品の粉砕物が、ガラス繊維及び／又はカーボン繊維により強化された着色繊維状充填材強化ポリフェニレンスルフィド製品の粉砕物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有彩色再生繊維状充填材強化ポリフェニレンスルフィド粒状物の製造方法。