JP5413281B2

JP5413281B2 - Aluminum surface reflector

Info

Publication number: JP5413281B2
Application number: JP2010089208A
Authority: JP
Inventors: 宗矩川路; みゆき寺本; 正章能勢
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2010-04-08
Filing date: 2010-04-08
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2030-04-08
Also published as: JP2011221208A

Description

本発明は、樹脂基板とアルミニウムからなる反射層との間に密着層を形成したアルミニウム表面反射鏡に関するものである。 The present invention relates to an aluminum surface reflecting mirror in which an adhesion layer is formed between a resin substrate and a reflecting layer made of aluminum.

近年、反射鏡の基板として、ガラス基板に代わってプラスチック基板が用いられるようになってきている。これは、プラスチック基板であれば、自由な曲面を容易に成形でき、かつ、ガラスに比べてコストを安価に抑えることができることによる。しかし、このようなプラスチック基板上に、アルミニウム、銀、金、銅といった金属を直接形成した金属表面反射鏡は、金属膜が基板から剥離しやすく、耐熱性、耐湿性、耐光性などの耐環境性に劣ることが課題であった。 In recent years, plastic substrates have been used instead of glass substrates as reflector substrates. This is because, if it is a plastic substrate, a free curved surface can be easily formed, and the cost can be reduced compared to glass. However, the metal surface reflecting mirror in which a metal such as aluminum, silver, gold, or copper is directly formed on such a plastic substrate is easy to peel off the metal film from the substrate, and has an environment resistance such as heat resistance, moisture resistance, and light resistance. Inferiority was a problem.

そこで、例えば特許文献１〜５では、プラスチック基板と金属膜との間に密着層を形成し、金属膜上に保護層を形成することにより、プラスチック基板と金属膜との密着性を改善するとともに、耐環境性の向上を図っている。より詳しくは以下の通りである。 Therefore, in Patent Documents 1 to 5, for example, an adhesion layer is formed between the plastic substrate and the metal film, and a protective layer is formed on the metal film, thereby improving the adhesion between the plastic substrate and the metal film. To improve the environmental resistance. More details are as follows.

特許文献１では、ポリカーボネートからなる基板上に、酸化セリウムからなる酸化物下地層（膜厚１５ｎｍ）、アルミニウムからなる反射層（膜厚１００ｎｍ）、酸化アルミニウムからなる保護層（膜厚２０ｎｍ）をこの順で形成している。 In Patent Document 1, an oxide base layer made of cerium oxide (film thickness 15 nm), a reflective layer made of aluminum (film thickness 100 nm), and a protective layer made of aluminum oxide (film thickness 20 nm) are formed on a substrate made of polycarbonate. Formed in order.

この構成では、４０℃９５％ＲＨ（相対湿度）の環境下において、セロハンテープによって膜が剥離するまでの時間は５０４時間以上であり、膜付着性、耐湿性が高いものとなっている。また、上記の耐湿性試験の前後で、４５度入射光に対する分光反射率の変化はほとんどないことがわかっている。さらに、酸化物下地層として、酸化セリウムの代わりに二酸化珪素を用いた場合でも、４０℃９５％ＲＨの環境下で膜が剥離するまでの時間が３１２時間以上であり、膜付着性、耐湿性が高いものとなっている。 In this configuration, in an environment of 40 ° C. and 95% RH (relative humidity), the time until the film is peeled off by the cellophane tape is 504 hours or more, and the film adhesion and moisture resistance are high. Further, it is known that there is almost no change in the spectral reflectance with respect to 45-degree incident light before and after the moisture resistance test. Furthermore, even when silicon dioxide is used instead of cerium oxide as the oxide underlayer, the time until the film peels in an environment of 40 ° C. and 95% RH is 312 hours or more, and film adhesion and moisture resistance Is expensive.

特許文献２では、シクロオレフィン系樹脂からなる基板上に、酸化アルミニウムからなる下地層（膜厚６８ｎｍ）、銅からなる密着層（膜厚４０ｎｍ）、銀からなる反射層（膜厚１５０ｎｍ）、酸化アルミニウム（光学膜厚１１０ｎｍ）および酸化チタン（光学膜厚１１０ｎｍ）の２層からなる増反射層、二酸化珪素からなる保護層（膜厚２１ｎｍ（光学膜厚３０ｎｍ））をこの順で形成している。しかも、下地層、増反射層、保護層については、ＩＡＤ（イオンアシスト蒸着）によって形成している。なお、反射層を構成する金属は、アルミニウムであってもよい。 In Patent Document 2, on a substrate made of cycloolefin resin, a base layer made of aluminum oxide (film thickness 68 nm), an adhesion layer made of copper (film thickness 40 nm), a reflective layer made of silver (film thickness 150 nm), an oxide A reflection-enhancing layer composed of two layers of aluminum (optical film thickness 110 nm) and titanium oxide (optical film thickness 110 nm) and a protective layer (film thickness 21 nm (optical film thickness 30 nm)) made of silicon dioxide are formed in this order. . In addition, the base layer, the increased reflection layer, and the protective layer are formed by IAD (ion-assisted vapor deposition). The metal constituting the reflective layer may be aluminum.

この構成では、クロスカットテープ試験による密着性の評価（ＪＩＳＫ５４００に準拠）において、基板面（成膜面）に形成された１００個のマス目（１個のマス目；１ｍｍ²）が粘着テープによって剥離されずに全て残っており、密着性が良好となっている。また、９５％以上の反射率が確保されており、摩耗性試験（ＭＩＬＭ−１３５０８に準拠）の後の反射率の低下、および室温６０℃で湿度９５％の雰囲気中に成膜後の基板を２４０時間置いた後の反射率の低下は、いずれも１％以内であり、摩耗性および耐湿性が良好となっている。 In this configuration, in the evaluation of adhesion by a cross-cut tape test (based on JIS K5400), 100 squares (one square; 1 mm ² ) formed on the substrate surface (film formation surface) are adhesive tapes. All remains without being peeled by the film, and the adhesion is good. Further, a reflectance of 95% or more is ensured, a decrease in reflectance after an abrasion test (according to MIL M-13508), and a substrate after film formation in an atmosphere of 95% humidity at 60 ° C. The decrease in the reflectance after leaving for 240 hours is within 1%, and the wear and moisture resistance are good.

特許文献３では、アクリル樹脂からなるプラスチック基板上に、一酸化珪素からなる下地膜（膜厚数千Å（１Å＝０．１ｎｍ））、アルミニウムからなる金属膜（膜厚数千Å）、二酸化珪素からなる保護層（膜厚約５０００Å）をこの順で形成している。このように、プラスチック基板と金属膜との間に、一酸化珪素からなる下地膜を介在させることにより、プラスチック基板に対する金属膜の密着性が向上するものとなっている。 In Patent Document 3, on a plastic substrate made of acrylic resin, a base film made of silicon monoxide (thickness of several thousand mm (1 mm = 0.1 nm)), a metal film made of aluminum (thickness of several thousand mm), dioxide A protective layer (thickness of about 5000 mm) made of silicon is formed in this order. Thus, by interposing the base film made of silicon monoxide between the plastic substrate and the metal film, the adhesion of the metal film to the plastic substrate is improved.

特許文献４では、プラスチック基板上に、酸化アルミニウムからなる下地膜（例えば膜厚１００ｎｍ）、クロム（例えば膜厚１０ｎｍ）および銅（例えば膜厚３０ｎｍ）の２層からなる密着層、銀からなる反射膜（例えば膜厚１００ｎｍ）、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜、二酸化珪素膜の３層からなる反射率調整層、含フッ素珪素化合物を有する撥水膜（例えば膜厚５ｎｍ）をこの順で形成している。 In Patent Document 4, a base film made of aluminum oxide (for example, a film thickness of 100 nm), an adhesion layer made of two layers of chromium (for example, a film thickness of 10 nm) and copper (for example, a film thickness of 30 nm), and a reflection made of silver on a plastic substrate. A film (for example, a film thickness of 100 nm), an aluminum oxide film, a zirconium oxide film, a silicon dioxide film, a reflectance adjusting layer composed of three layers, and a water repellent film (for example, a film thickness of 5 nm) having a fluorine-containing silicon compound are formed in this order. ing.

この構成では、高温試験および温度サイクル試験のいずれにおいても、成膜面で実使用上支障となる問題は現れていない。なお、高温試験は、７０℃の温度下で５時間経過後、成膜面でのクラックや剥離等の有無を確認することで行っている。また、温度サイクル試験は、反射鏡を−２０℃で２時間保持した後、２時間で６５℃まで昇温してそのまま６５℃で２時間保持し、さらに−２０℃まで２時間で降温するという温度サイクルを８回繰り返し、成膜面におけるクラックや剥離等の有無を確認することで行っている。 With this configuration, in both the high temperature test and the temperature cycle test, there is no problem that hinders practical use on the film formation surface. In addition, the high temperature test is performed by confirming the presence or absence of cracks or peeling on the film formation surface after 5 hours at a temperature of 70 ° C. In the temperature cycle test, the reflector is held at −20 ° C. for 2 hours, then heated to 65 ° C. in 2 hours, held at 65 ° C. for 2 hours, and further cooled to −20 ° C. in 2 hours. The temperature cycle is repeated eight times, and the presence or absence of cracks or peeling on the film formation surface is confirmed.

特許文献５では、ポリカーボネートからなる基板上に、一酸化珪素からなる下地層（膜厚５０ｎｍ）、クロム膜（膜厚５ｎｍ）、銀からなる反射膜（膜厚１５０ｎｍ）、クロム膜（膜厚２ｎｍ）、酸化アルミニウム膜（膜厚１００ｎｍ）および二酸化珪素膜（膜厚１０ｎｍ）の２層からなる保護層をこの順で形成している。この構成では、温度６０℃、湿度９０％の環境下で５００時間経過後、反射率の低下はほとんどないものとなっている。 In Patent Document 5, a base layer made of silicon monoxide (film thickness 50 nm), a chromium film (film thickness 5 nm), a silver reflective film (film thickness 150 nm), and a chromium film (film thickness 2 nm) on a substrate made of polycarbonate. ), A protective layer composed of two layers of an aluminum oxide film (film thickness 100 nm) and a silicon dioxide film (film thickness 10 nm) is formed in this order. In this configuration, the reflectivity hardly decreases after 500 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%.

特開平３−２３９２０１号公報（実施例５、８等参照）JP-A-3-239201 (see Examples 5 and 8) 特開２００８−２６０９７８号公報（段落〔０００９〕、〔００１３〕〜〔００１５〕、〔００２５〕、〔００２６〕、実施例２等参照）JP 2008-260978 A (see paragraphs [0009], [0013] to [0015], [0025], [0026], Example 2 etc.) 特開昭５２−４０３４８号公報（第２頁左上欄および右上欄等参照）JP-A-52-40348 (see page 2, upper left column, upper right column, etc.) 特開２００４−２１９９７４号公報（段落〔００１５〕〜〔００３６〕、〔００６７〕〜〔００７１〕等参照）JP 2004-219974 (see paragraphs [0015] to [0036], [0067] to [0071], etc.) 特開平８−２３４００４号公報（段落〔００２０〕〜〔００３４〕、〔００４２〕等参照）JP-A-8-234004 (see paragraphs [0020] to [0034], [0042], etc.)

ところで、金属表面反射鏡を例えば車載用途（例えばルームミラー）に使用する場合、夏場の車内が高温多湿環境または高温環境になることを考えると、金属表面反射鏡は、高温多湿環境下（例えば８５℃８５％ＲＨ）や高温環境下（例えば１１５℃）でも、膜の機械的劣化（剥離、クラック）を抑え、反射率低下などの機能的劣化も抑える膜構成であることが必要とされる。特に、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域での平均反射率は、９０％以上を確保することが望ましい。 By the way, when the metal surface reflecting mirror is used for, for example, an in-vehicle application (for example, a room mirror), considering that the interior of the vehicle in summer becomes a high temperature and humidity environment or a high temperature environment, the metal surface reflection mirror is in a high temperature and humidity environment (for example, 85 The film structure is required to suppress mechanical deterioration (peeling, cracks) of the film and functional deterioration such as a decrease in reflectance even in a high-temperature environment (for example, 115 ° C.). In particular, it is desirable to ensure 90% or more of the average reflectance in the visible light region of 420 nm to 700 nm.

しかしながら、上述した従来の金属表面反射鏡について、８５℃８５％ＲＨの高温多湿環境を想定した耐湿性試験、１１５℃の高温環境を想定した耐熱性試験を本発明者等が行ったところ、耐湿性試験時には膜浮き（剥離）が生じ、耐熱性試験時には膜にクラックが生じ、上記の要求を満足することができなかった。 However, when the present inventors conducted a moisture resistance test assuming a high-temperature and high-humidity environment of 85 ° C. and 85% RH and a heat resistance test assuming a high-temperature environment of 115 ° C., the present inventors etc. The film floated (peeled) during the property test, and cracks occurred during the heat resistance test, and the above requirements could not be satisfied.

なお、金属表面反射鏡を車載用途に使用する場合は、さらに紫外線の影響も考慮する必要があり、紫外線による膜の機械的劣化や機能的劣化を抑えることができる膜構成であることも必要とされる。 In addition, when using a metal surface reflector for in-vehicle applications, it is necessary to consider the influence of ultraviolet rays, and it is also necessary to have a film configuration that can suppress mechanical deterioration and functional deterioration of the film due to ultraviolet rays. Is done.

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、耐湿性、耐熱性、耐光性を全て満足する膜構成を実現して、高温多湿環境、高温環境、紫外線の影響を受ける環境など、使用環境が厳しい状況下でも、膜の機械的劣化や機能的劣化を抑えることができるアルミニウム表面反射鏡を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and its purpose is to realize a film configuration that satisfies all of moisture resistance, heat resistance, and light resistance, and is suitable for high temperature and high humidity environments, high temperature environments, and ultraviolet rays. An object of the present invention is to provide an aluminum surface reflecting mirror capable of suppressing mechanical deterioration and functional deterioration of a film even under severe conditions of use such as an affected environment.

本発明のアルミニウム表面反射鏡は、樹脂基板上に、密着層、アルミニウム膜からなる反射層、誘電体層をこの順で積層してなり、前記密着層は、３層で構成されているとともに、前記樹脂基板側から、第１の層、第２の層、第３の層をこの順で積層してなり、前記第１の層は、酸化セリウム膜で構成されており、前記第２の層は、酸化アルミニウム膜で構成されていることを特徴としている。 The aluminum surface reflecting mirror of the present invention is formed by laminating an adhesive layer, a reflective layer made of an aluminum film, and a dielectric layer in this order on a resin substrate, and the adhesive layer is composed of three layers. A first layer, a second layer, and a third layer are laminated in this order from the resin substrate side, and the first layer is formed of a cerium oxide film, and the second layer Is characterized by comprising an aluminum oxide film.

本発明のアルミニウム表面反射鏡において、前記密着層の前記第３の層は、酸化セリウム膜、または二酸化珪素を含有する膜で構成されていることが望ましい。 In the aluminum surface reflecting mirror of the present invention, it is desirable that the third layer of the adhesion layer is composed of a cerium oxide film or a film containing silicon dioxide.

本発明のアルミニウム表面反射鏡において、前記誘電体層は、低屈折率層と高屈折率層とを積層した誘電体多層膜で構成されており、前記低屈折率層は、二酸化珪素を含有する層で構成されており、前記高屈折率層は、酸化チタンを含有する層、酸化ジルコニウムからなる層、酸化タンタルからなる層のいずれかで構成されていることが望ましい。 In the aluminum surface reflecting mirror of the present invention, the dielectric layer is composed of a dielectric multilayer film in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated, and the low refractive index layer contains silicon dioxide. The high refractive index layer is preferably composed of any one of a layer containing titanium oxide, a layer made of zirconium oxide, and a layer made of tantalum oxide.

本発明によれば、密着層の第１の層として酸化セリウム膜を樹脂基板上に形成することにより、高温多湿環境下において、樹脂基板と多層膜（反射層、誘電体層）との剥離を抑え、水分による反射層の機能的劣化（反射率の低下）を抑えることができる。また、密着層の第２の層として酸化アルミニウム膜を形成することにより、樹脂基板側からの水分が反射層に浸入するのを抑えることができるとともに、良好な耐熱性および耐光性も期待できる。 According to the present invention, by forming a cerium oxide film on the resin substrate as the first layer of the adhesion layer, the resin substrate and the multilayer film (reflective layer, dielectric layer) can be separated from each other in a high temperature and high humidity environment. And functional deterioration of the reflective layer due to moisture (decrease in reflectance) can be suppressed. Further, by forming an aluminum oxide film as the second layer of the adhesion layer, moisture from the resin substrate side can be prevented from entering the reflective layer, and good heat resistance and light resistance can be expected.

さらに、密着層として第３の層を形成することにより、第２の層と反射層との密着性をさらに向上させることができ、高温多湿環境下においても、反射層の密着力低下を抑えることができる。また、第３の層により、樹脂基板側からの水分による反射層の機能的劣化を確実に抑えることができる。また、反射層上に誘電体層を形成することにより、外部からの水分や硫黄分などの侵入を抑えて反射層の機能的劣化を抑えるとともに、機械的強度を向上させることができる。 Furthermore, by forming the third layer as the adhesion layer, the adhesion between the second layer and the reflection layer can be further improved, and the decrease in the adhesion strength of the reflection layer can be suppressed even in a high temperature and high humidity environment. Can do. Further, the third layer can surely suppress the functional deterioration of the reflective layer due to moisture from the resin substrate side. In addition, by forming a dielectric layer on the reflective layer, it is possible to suppress the intrusion of moisture, sulfur, and the like from the outside, thereby suppressing the functional deterioration of the reflective layer and improving the mechanical strength.

このように、樹脂基板と反射層との間に３層からなる密着層を形成する構成と、反射層上に誘電体層を形成する構成とを複合した膜構成により、耐湿性、耐熱性、耐光性を全て満足するアルミニウム表面反射鏡を実現することができ、例えば車載用途など、使用環境が厳しい状況下でも、膜の機械的劣化や機能的劣化を抑えることができる。 In this way, the film structure that combines the structure in which the three-layer adhesive layer is formed between the resin substrate and the reflective layer and the structure in which the dielectric layer is formed on the reflective layer, provides moisture resistance, heat resistance, An aluminum surface reflecting mirror that satisfies all light resistance can be realized, and mechanical and functional deterioration of the film can be suppressed even under severe conditions such as in-vehicle use.

本発明の実施の一形態に係る反射鏡の概略の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the schematic structure of the reflective mirror which concerns on one Embodiment of this invention. 実施例１〜５の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the film | membrane structure and the result of an environmental test about the reflective mirror of Examples 1-5. 実施例６〜１０の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the film | membrane structure and the result of an environmental test about the reflective mirror of Examples 6-10. 実施例１１〜１５の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the film | membrane structure and the result of an environmental test about the reflective mirror of Examples 11-15. 実施例１６、１７の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the film | membrane structure and the result of an environmental test about the reflective mirror of Example 16, 17. FIG. 比較例１〜５の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the film | membrane structure and the result of an environmental test about the reflective mirror of Comparative Examples 1-5. 比較例６〜１０の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the film | membrane structure and the result of an environmental test about the reflective mirror of Comparative Examples 6-10. 実施例１の反射鏡における、各試験前後での波長に対する反射率の変化と、比較例４の反射鏡における、耐湿性試験後の、波長に対する反射率の変化とを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the change of the reflectance with respect to the wavelength before and after each test in the reflecting mirror of Example 1, and the change of the reflectance with respect to the wavelength after the moisture resistance test in the reflecting mirror of Comparative Example 4. 実施例１および比較例１の各反射鏡についての耐塩性試験の結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the result of the salt tolerance test about each reflective mirror of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.

本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

〔反射鏡の構成〕
図１は、本発明の実施の一形態に係るアルミニウム表面反射鏡（以下、反射鏡とも称する）の概略の構成を示す断面図である。本実施形態の反射鏡は、樹脂基板１上に、密着層２、反射層３、誘電体層４をこの順で積層して構成されている。本実施形態では、反射層３は、アルミニウム膜で構成されている。 [Configuration of reflector]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an aluminum surface reflecting mirror (hereinafter also referred to as a reflecting mirror) according to an embodiment of the present invention. The reflecting mirror of this embodiment is configured by laminating an adhesion layer 2, a reflecting layer 3, and a dielectric layer 4 in this order on a resin substrate 1. In the present embodiment, the reflective layer 3 is made of an aluminum film.

樹脂基板１は、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー樹脂、環状オレフィン樹脂などの樹脂材料を用いたプラスチック基板で構成されている。 The resin substrate 1 is composed of a plastic substrate using a resin material such as polycarbonate (PC), cycloolefin polymer resin, or cyclic olefin resin.

密着層２は、３層からなり、樹脂基板１側から、第１の層２ａ、第２の層２ｂ、第３の層２ｃをこの順で積層して構成されている。第１の層２ａは、酸化セリウム膜で構成されており、第２の層２ｂは、酸化アルミニウム膜で構成されている。第３の層２ｃは、酸化セリウム膜、または二酸化珪素を含有する膜で構成されている。なお、二酸化珪素を含有する膜は、二酸化珪素のみを用いて形成される膜（二酸化珪素膜）であってもよいし、二酸化珪素と他の材料（例えば酸化アルミニウム）との混合物を用いて形成される膜であってもよい。 The adhesion layer 2 includes three layers, and is configured by laminating a first layer 2a, a second layer 2b, and a third layer 2c in this order from the resin substrate 1 side. The first layer 2a is made of a cerium oxide film, and the second layer 2b is made of an aluminum oxide film. The third layer 2c is composed of a cerium oxide film or a film containing silicon dioxide. Note that the film containing silicon dioxide may be a film (silicon dioxide film) formed using only silicon dioxide, or formed using a mixture of silicon dioxide and another material (for example, aluminum oxide). It may be a film.

誘電体層４は、低屈折率層と高屈折率層とを積層した誘電体多層膜で構成されている。ここで、低屈折率層の屈折率は、１．３５〜１．６０であり、高屈折率層は低屈折率層よりも高い屈折率を有する。本実施形態では、誘電体層４は、３層からなり、樹脂基板１側から、二酸化珪素を含有する第１の低屈折率層４ａ（第１のＬ層）、酸化チタンを含有する高屈折率層４ｂ（Ｈ層）、二酸化珪素を含有する第２の低屈折率層４ｃ（第２のＬ層）をこの順で積層して構成されている。なお、高屈折率層は、酸化チタンを含有する層以外に、酸化ジルコニウムからなる層で構成されてもよいし、酸化タンタルからなる層で構成されてもよい。 The dielectric layer 4 is composed of a dielectric multilayer film in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated. Here, the refractive index of the low refractive index layer is 1.35 to 1.60, and the high refractive index layer has a higher refractive index than the low refractive index layer. In the present embodiment, the dielectric layer 4 is composed of three layers, and from the resin substrate 1 side, the first low refractive index layer 4a (first L layer) containing silicon dioxide and the high refractive index containing titanium oxide. The refractive index layer 4b (H layer) and the second low refractive index layer 4c (second L layer) containing silicon dioxide are laminated in this order. In addition to the layer containing titanium oxide, the high refractive index layer may be composed of a layer composed of zirconium oxide or a layer composed of tantalum oxide.

なお、二酸化珪素を含有する低屈折率層は、二酸化珪素のみを用いて形成される層であってもよいし、二酸化珪素と他の材料（例えば酸化アルミニウム）との混合物を用いて形成される層であってもよい。また、酸化チタンを含有する高屈折率層は、酸化チタンのみを用いて形成される層であってもよいし、酸化チタンと他の材料（例えば酸化ランタン）との混合物を用いて形成される層であってもよい。 Note that the low refractive index layer containing silicon dioxide may be a layer formed using only silicon dioxide, or formed using a mixture of silicon dioxide and another material (for example, aluminum oxide). It may be a layer. Further, the high refractive index layer containing titanium oxide may be a layer formed using only titanium oxide, or formed using a mixture of titanium oxide and another material (for example, lanthanum oxide). It may be a layer.

密着層２の第１の層２ａとして酸化セリウム膜を樹脂基板１上に形成することにより、樹脂基板１自体の吸水に起因する樹脂基板１と反射層３との密着性の低下を抑える効果と、樹脂基板１から反射層３への水分の浸透を抑える効果とを期待できる。この結果、高温多湿環境下において、樹脂基板１と樹脂基板１上に形成される多層膜（反射層３、誘電体層４）との剥離を抑え、水分による反射層３の機能的劣化（反射率の低下）を抑えることができる。 By forming a cerium oxide film on the resin substrate 1 as the first layer 2a of the adhesion layer 2, an effect of suppressing a decrease in adhesion between the resin substrate 1 and the reflective layer 3 due to water absorption of the resin substrate 1 itself; The effect of suppressing the penetration of moisture from the resin substrate 1 to the reflective layer 3 can be expected. As a result, in a high temperature and high humidity environment, peeling between the resin substrate 1 and the multilayer film (the reflective layer 3 and the dielectric layer 4) formed on the resin substrate 1 is suppressed, and the functional degradation (reflection) of the reflective layer 3 due to moisture is suppressed. (Decrease in rate) can be suppressed.

また、酸化アルミニウム膜（Ａｌ₂Ｏ_x（ｘ＝１〜３））は水分の浸透性が低いため、酸化アルミニウム膜を密着層２の第２の層２ｂとして形成することにより、樹脂基板１側からの水分が第１の層２ａを透過したとしても、その水分が反射層３に浸入するのを第２の層２ｂで抑えることができる。また、第２の層２ｂを酸化アルミニウム膜で形成することにより、良好な耐熱性および耐光性も期待できる。 In addition, since the aluminum oxide film (Al ₂ O _x (x = 1 to 3)) has low moisture permeability, the aluminum oxide film is formed as the second layer 2b of the adhesion layer 2 so that the resin substrate 1 side is formed. Even if moisture from the permeate passes through the first layer 2a, the second layer 2b can prevent the moisture from entering the reflective layer 3. Also, good heat resistance and light resistance can be expected by forming the second layer 2b with an aluminum oxide film.

さらに、密着層２に第３の層２ｃを形成することにより、第２の層２ｂと反射層３との密着性をさらに向上させることができ、高温多湿環境下において、反射層３の密着力低下と水分による反射層３の機能的劣化とを防止することができる。 Furthermore, by forming the third layer 2c in the adhesion layer 2, the adhesion between the second layer 2b and the reflection layer 3 can be further improved, and the adhesion force of the reflection layer 3 in a high temperature and high humidity environment. It is possible to prevent the deterioration and the functional deterioration of the reflective layer 3 due to moisture.

また、反射層３上に誘電体層４が形成されているので、外部から反射層３に水分や硫黄分などが侵入するのを防ぐことができ、水分や硫黄分による反射層３の機能的劣化を防止できる。また、外的要因によって反射層３に傷が付くのを誘電体層４によって防ぐことができ、機械的強度を向上させる効果も得られる。 Further, since the dielectric layer 4 is formed on the reflective layer 3, it is possible to prevent moisture and sulfur from entering the reflective layer 3 from the outside, and the functional of the reflective layer 3 due to moisture and sulfur. Deterioration can be prevented. Further, the dielectric layer 4 can prevent the reflective layer 3 from being damaged by an external factor, and the effect of improving the mechanical strength can also be obtained.

したがって、以上のように、樹脂基板１と反射層３との間に３層からなる密着層２を設ける構成と、反射層３上に誘電体層４を形成する構成とを複合した膜構成により、耐湿性、耐熱性、耐光性などの耐環境性が良好な反射鏡を実現することができる。これにより、例えば車載用途など、反射鏡の使用環境が厳しい状況下でも、反射鏡を構成する膜の機械的劣化（剥離、クラック）や反射率低下などの機能的劣化を抑えることができる。 Therefore, as described above, a film configuration in which the configuration in which the adhesion layer 2 including three layers is provided between the resin substrate 1 and the reflective layer 3 and the configuration in which the dielectric layer 4 is formed on the reflective layer 3 is combined. In addition, it is possible to realize a reflecting mirror having good environmental resistance such as moisture resistance, heat resistance, and light resistance. Thereby, for example, even when the usage environment of the reflecting mirror is severe, such as in-vehicle use, it is possible to suppress functional deterioration such as mechanical deterioration (peeling, cracking) and reflectance reduction of the film constituting the reflecting mirror.

特に、密着層２の第２の層２ｂとしての酸化アルミニウム膜は、酸化セリウム膜や二酸化珪素を含有する膜との密着性が良い。したがって、密着層２の第２の層２ｂ上に形成される第３の層２ｃを、酸化セリウム膜、または二酸化珪素を含有する膜で構成することにより、樹脂基板１と反射層３との密着性を確実に向上させることができる。特に、第３の層２ｃとして二酸化珪素を含有する膜を用いると、耐熱性を大幅に向上させることができ、高温環境下での信頼性の高い反射鏡を実現することができる。 In particular, the aluminum oxide film as the second layer 2b of the adhesion layer 2 has good adhesion with a cerium oxide film or a film containing silicon dioxide. Therefore, the third layer 2c formed on the second layer 2b of the adhesion layer 2 is composed of a cerium oxide film or a film containing silicon dioxide, whereby the adhesion between the resin substrate 1 and the reflective layer 3 is achieved. Can be improved with certainty. In particular, when a film containing silicon dioxide is used as the third layer 2c, the heat resistance can be significantly improved, and a highly reliable reflector in a high temperature environment can be realized.

また、誘電体層４を低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した誘電体多層膜で構成することにより、増反射効果を得ることができ、反射鏡としての機能をさらに向上させることができる。つまり、使用環境が厳しい状況下でも、反射率の低下を確実に回避できる。 Further, the dielectric layer 4 is composed of a dielectric multilayer film in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are alternately laminated, whereby an increased reflection effect can be obtained and the function as a reflecting mirror is further improved. be able to. That is, it is possible to reliably avoid a decrease in reflectance even in a severe environment.

また、以下に示す好ましい条件で各層を形成することにより、後述する耐湿性試験、耐熱性試験、耐光性試験（フェードメータ試験）後、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域における平均反射率９０％以上を確実に実現することができる。 Moreover, by forming each layer under the preferable conditions shown below, an average reflectance of 90% or more in the visible light region of 420 nm to 700 nm is obtained after a moisture resistance test, a heat resistance test, and a light resistance test (fade meter test) described later. It can be realized reliably.

〔各層の好ましい条件について〕
密着層２の第１の層２ａとしての酸化セリウム膜は、水分の浸透を防ぎ密着性を向上させる観点から、５ｎｍ以上の物理膜厚を有していることが好ましく、２０ｎｍ以上の物理膜厚を有していることがより好ましい。また、第１の層２ａとしての酸化セリウム膜は、膜割れや膜浮きを防止する観点から、１５０ｎｍ以下の物理膜厚を有していることが好ましく、特に、物理膜厚が７０ｎｍ以下であれば、高温環境下でのクラックを防止する効果が高まるのでより好ましい。 [Preferred conditions for each layer]
The cerium oxide film as the first layer 2a of the adhesion layer 2 preferably has a physical film thickness of 5 nm or more, and a physical film thickness of 20 nm or more from the viewpoint of preventing moisture penetration and improving adhesion. It is more preferable to have. Further, the cerium oxide film as the first layer 2a preferably has a physical film thickness of 150 nm or less from the viewpoint of preventing film cracking and film floating, and in particular, if the physical film thickness is 70 nm or less. It is more preferable because the effect of preventing cracks in a high temperature environment is enhanced.

また、密着層２の第２の層２ｂとしての酸化アルミニウム膜は、水分の浸透を防ぎ密着性を向上させる観点から、１ｎｍ以上の物理膜厚を有していることが好ましく、特に、物理膜厚が５ｎｍ以上であれば、高温多湿環境下における密着性が向上し、信頼性が向上するのでより好ましい。また、第２の層２ｂとしての酸化アルミニウム膜は、膜割れや膜浮きを防止する観点から、２００ｎｍ以下の物理膜厚を有していることが好ましく、１００ｎｍ以下の物理膜厚を有していることがより好ましい。 In addition, the aluminum oxide film as the second layer 2b of the adhesion layer 2 preferably has a physical film thickness of 1 nm or more from the viewpoint of preventing moisture permeation and improving adhesion. A thickness of 5 nm or more is more preferable because adhesion in a high-temperature and high-humidity environment is improved and reliability is improved. In addition, the aluminum oxide film as the second layer 2b preferably has a physical film thickness of 200 nm or less, and has a physical film thickness of 100 nm or less from the viewpoint of preventing film cracking and film floating. More preferably.

なお、上記酸化アルミニウム膜の形成方法としては、酸素雰囲気中でアルミニウムを抵抗加熱や電子ビームによって蒸着させる方法や、酸化アルミニウムそのものを電子ビームによって蒸着させる方法等が考えられるが、特に限定されるわけではなく、使用する装置（真空蒸着装置）によってより良い結果が出るような最適な方法を用いればよい。 In addition, as a method for forming the aluminum oxide film, a method of evaporating aluminum in an oxygen atmosphere by resistance heating or an electron beam, a method of evaporating aluminum oxide itself by an electron beam, or the like can be considered, but the method is particularly limited. Instead, an optimal method may be used so that better results can be obtained depending on the apparatus used (vacuum deposition apparatus).

密着層２の第３の層２ｃを二酸化珪素膜で構成した場合、その二酸化珪素膜は、耐熱性を向上させる観点から、２０ｎｍ以上の物理膜厚を有していることが好ましく、４５ｎｍ以上の物理膜厚を有していることがより好ましい。また、第３の層２ｃとしての二酸化珪素膜は、膜割れや膜浮きを防止する観点から、２３０ｎｍ以下の物理膜厚を有していることが好ましく、１８０ｎｍ以下の物理膜厚を有していることがより好ましい。なお、二酸化珪素膜の代わりに、例えば二酸化珪素と酸化アルミニウムとの混合物からなる材料を用いて形成される膜を用いても、二酸化珪素膜を用いた場合と同等の効果を発揮する。なお、真空槽内に酸素を導入せずに二酸化珪素膜を形成すれば、耐熱性能が向上するため、より好ましい。 When the third layer 2c of the adhesion layer 2 is composed of a silicon dioxide film, the silicon dioxide film preferably has a physical film thickness of 20 nm or more from the viewpoint of improving heat resistance, and is 45 nm or more. It is more preferable to have a physical film thickness. Moreover, it is preferable that the silicon dioxide film as the third layer 2c has a physical film thickness of 230 nm or less, and a physical film thickness of 180 nm or less from the viewpoint of preventing film cracking and film floating. More preferably. Note that, in place of the silicon dioxide film, for example, even if a film formed using a material made of a mixture of silicon dioxide and aluminum oxide is used, the same effects as when the silicon dioxide film is used are exhibited. Note that it is more preferable to form a silicon dioxide film without introducing oxygen into the vacuum chamber because heat resistance is improved.

上記のように、密着層２の第１の層２ａ、第２の層２ｂ、第２の層２ｃをより好ましい条件で成膜した場合、その複合効果により、耐塩性も向上する。 As described above, when the first layer 2a, the second layer 2b, and the second layer 2c of the adhesion layer 2 are formed under more preferable conditions, the salt resistance is also improved by the combined effect.

反射層３としてのアルミニウム膜は、高い反射率を得るための観点から、４０ｎｍ以上の物理膜厚を有していることが好ましく、５０ｎｍ以上の物理膜厚を有していることがより好ましい。また、反射層３としてのアルミニウム膜は、膜割れや膜浮きを防止する観点から、２００ｎｍ以下の物理膜厚を有していることが好ましく、特に、物理膜厚が８０ｎｍ以下であれば、耐熱環境下においてクラックの発生を抑えることができ、信頼性が向上するため、より好ましい。 From the viewpoint of obtaining a high reflectance, the aluminum film as the reflective layer 3 preferably has a physical film thickness of 40 nm or more, and more preferably has a physical film thickness of 50 nm or more. In addition, the aluminum film as the reflective layer 3 preferably has a physical film thickness of 200 nm or less from the viewpoint of preventing film cracking and film floating. In particular, if the physical film thickness is 80 nm or less, the aluminum film It is more preferable because the occurrence of cracks under the environment can be suppressed and the reliability is improved.

誘電体層４の第１低屈折率層４ａおよび第２低屈折率層４ｃは、酸素を導入せずに形成される二酸化珪素膜であることが好ましい。その理由は、真空槽内に酸素を導入せずに二酸化珪素膜を形成すると、耐熱性能が向上するためである。また、高屈折率層４ｂは、機械的耐性（機械的強度）が向上する点から、特に、酸化チタンと酸化ランタンとの混合物で構成されることが好ましい。 The first low refractive index layer 4a and the second low refractive index layer 4c of the dielectric layer 4 are preferably silicon dioxide films formed without introducing oxygen. The reason is that when the silicon dioxide film is formed without introducing oxygen into the vacuum chamber, the heat resistance performance is improved. The high refractive index layer 4b is particularly preferably composed of a mixture of titanium oxide and lanthanum oxide from the viewpoint of improving mechanical resistance (mechanical strength).

誘電体層４は、基準波長λが５００ｎｍであるときに、光学膜厚を４ｎｄ／λ（ｎ：屈折率、ｄ：物理膜厚（ｎｍ））に対するものとして０．１〜４とすることが好ましく、優れた反射鏡を形成する場合は、増反射層として多層構造にすることが好ましい。特に、３層構造で増反射層を形成する場合においては、樹脂基板側から順に、第１の低屈折率層の光学膜厚を１、高屈折率層の光学膜厚を１、第２の低屈折率層の光学膜厚を０．３とすることが好ましい。本実施形態では、誘電体層４を３層構造とし、各層を上記の光学膜厚にすることで、増反射層としての効果が顕著に現れるものとなっている。 When the reference wavelength λ is 500 nm, the dielectric layer 4 has an optical film thickness of 0.1 to 4 with respect to 4 nd / λ (n: refractive index, d: physical film thickness (nm)). Preferably, when an excellent reflecting mirror is formed, it is preferable to form a multilayer structure as the increased reflection layer. In particular, in the case of forming the increased reflection layer with a three-layer structure, the optical film thickness of the first low refractive index layer is 1, the optical film thickness of the high refractive index layer is 1, and the second The optical film thickness of the low refractive index layer is preferably 0.3. In the present embodiment, the dielectric layer 4 has a three-layer structure, and each layer has the above-described optical film thickness, so that the effect as an increased reflection layer appears remarkably.

上述した密着層２、反射層３および誘電体層４の形成方法については、真空蒸着法やスパッタリング法、化学気相成長法など、公知の形成方法を用いることができる。特に、ＩＡＤ（Ion Assist Deposition ）法を用いると、より膜が緻密となり、耐環境性の向上が見込まれるため、より好ましい。 As a method for forming the adhesion layer 2, the reflective layer 3, and the dielectric layer 4 described above, a known method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, or the like can be used. In particular, the use of an IAD (Ion Assist Deposition) method is more preferable because the film becomes denser and an improvement in environmental resistance is expected.

〔実施例および比較例について〕
次に、反射鏡の実施例および比較例について、実施例１〜１７、比較例１〜１０として説明する。 [Examples and Comparative Examples]
Next, Examples and Comparative Examples of the reflecting mirror will be described as Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 10.

（実施例１）
まず、ポリカーボネートからなる樹脂基板１上に、密着層２の第１の層２ａとして、物理膜厚３０ｎｍの酸化セリウム膜をＩＡＤ法によって形成し、続いて、酸素雰囲気中でのアルミニウム材料を用いた電子ビーム蒸着により、密着層２の第２の層２ｂとして、物理膜厚１０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。続いて、密着層２の第３の層２ｃとして、物理膜厚９０ｎｍの二酸化珪素膜をＩＡＤ法によって形成した。 Example 1
First, a cerium oxide film having a physical film thickness of 30 nm was formed by the IAD method as the first layer 2a of the adhesion layer 2 on the resin substrate 1 made of polycarbonate, and subsequently an aluminum material in an oxygen atmosphere was used. An aluminum oxide film having a physical thickness of 10 nm was formed as the second layer 2b of the adhesion layer 2 by electron beam evaporation. Subsequently, as the third layer 2c of the adhesion layer 2, a silicon dioxide film having a physical thickness of 90 nm was formed by the IAD method.

次に、このような多層膜からなる密着層２上に、反射層３として、アルミニウム材料を用いた電子ビーム蒸着により、物理膜厚７０ｎｍのアルミニウム膜を形成した。そして、反射層３上に、増反射効果を有する誘電体層４の誘電体多層膜を電子ビーム蒸着により形成した。具体的には、誘電体層４の第１の低屈折率層４ａとして、物理膜厚８８ｎｍの二酸化珪素膜を形成し、続いて、メルク社製の蒸着材料であるＨ４を用いて物理膜厚６５ｎｍの高屈折率層４ｂを形成し、さらにその上に第２の低屈折率層４ｃとして物理膜厚２６ｎｍの二酸化珪素膜を形成した。なお、Ｈ４は、酸化チタンと酸化ランタンとの混合物で構成された材料である。なお、実施例１では、第１の低屈折率層４ａおよび第２の低屈折率層４ｃの屈折率は１．４６であり、高屈折率層４ｂの屈折率は１．９０である。 Next, an aluminum film having a physical film thickness of 70 nm was formed as the reflective layer 3 on the adhesion layer 2 composed of such a multilayer film by electron beam evaporation using an aluminum material. Then, a dielectric multilayer film of the dielectric layer 4 having the effect of increasing reflection was formed on the reflective layer 3 by electron beam evaporation. Specifically, a silicon dioxide film having a physical film thickness of 88 nm is formed as the first low refractive index layer 4a of the dielectric layer 4, and subsequently, the physical film thickness is formed using H4 which is a vapor deposition material manufactured by Merck. A 65 nm high refractive index layer 4b was formed, and a silicon dioxide film having a physical thickness of 26 nm was further formed thereon as a second low refractive index layer 4c. H4 is a material composed of a mixture of titanium oxide and lanthanum oxide. In Example 1, the refractive index of the first low refractive index layer 4a and the second low refractive index layer 4c is 1.46, and the refractive index of the high refractive index layer 4b is 1.90.

（実施例２）
樹脂基板１として、シクロオレフィンポリマー樹脂であるゼオノア（登録商標；日本ゼオン株式会社）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。 (Example 2)
A reflective mirror was produced under the same conditions as in Example 1 except that ZEONOR (registered trademark; ZEON CORPORATION), which is a cycloolefin polymer resin, was used as the resin substrate 1.

（実施例３）
樹脂基板１として、環状オレフィン樹脂であるＡｒｔｏｎ（登録商標；ＪＳＲ株式会社）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。 (Example 3)
A reflecting mirror was produced under the same conditions as in Example 1 except that Arton (registered trademark; JSR Corporation), which is a cyclic olefin resin, was used as the resin substrate 1.

（実施例４）
密着層２の第１の層２ａを物理膜厚６０ｎｍ（実施例１の厚さの２倍）で形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。 Example 4
A reflecting mirror was produced under the same conditions as in Example 1 except that the first layer 2a of the adhesion layer 2 was formed with a physical film thickness of 60 nm (twice the thickness of Example 1).

（実施例５）
密着層２の第２の層２ｂを、酸化アルミニウムを用いて電子ビーム蒸着によって形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。 (Example 5)
A reflecting mirror was produced under the same conditions as in Example 1 except that the second layer 2b of the adhesion layer 2 was formed by electron beam evaporation using aluminum oxide.

（実施例６）
密着層２の第２の層２ｂを、酸化アルミニウムを用いてＩＡＤ法によって形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。 (Example 6)
A reflecting mirror was produced under the same conditions as in Example 1 except that the second layer 2b of the adhesion layer 2 was formed by an IAD method using aluminum oxide.

（実施例７）
密着層２の第１の層２ａおよび第３の層２ｃを、電子ビーム蒸着によって形成し、密着層２の第２の層２ｂおよび反射層３を、抵抗加熱蒸着によって形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。 (Example 7)
Example 1 except that the first layer 2a and the third layer 2c of the adhesion layer 2 are formed by electron beam evaporation, and the second layer 2b and the reflective layer 3 of the adhesion layer 2 are formed by resistance heating evaporation. A reflecting mirror was produced under the same conditions as in 1.

（実施例８）
密着層２の第２の層２ｂおよび反射層３を、抵抗加熱蒸着を用いて形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。 (Example 8)
A reflective mirror was produced under the same conditions as in Example 1 except that the second layer 2b and the reflective layer 3 of the adhesion layer 2 were formed using resistance heating vapor deposition.

（実施例９）
密着層２の第２の層２ｂを、電子ビーム蒸着によって形成し、密着層２の第３の層２ｃ、誘電体層４の第１の低屈折率層４ａおよび第２の低屈折率層４ｃを、メルク社製の蒸着材料であるＬ５を用いて形成した以外は、実施例８と同じ条件で反射鏡を作製した。なお、Ｌ５は、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの混合物で構成された材料である。実施例９では、第１の低屈折率層４ａおよび第２の低屈折率層４ｃの屈折率は１．４７である。 Example 9
The second layer 2b of the adhesion layer 2 is formed by electron beam evaporation, and the third layer 2c of the adhesion layer 2, the first low refractive index layer 4a and the second low refractive index layer 4c of the dielectric layer 4 are formed. Was formed using the same conditions as in Example 8 except that L5, which is a vapor deposition material manufactured by Merck, was used. L5 is a material composed of a mixture of silicon dioxide and aluminum oxide. In Example 9, the refractive index of the first low refractive index layer 4a and the second low refractive index layer 4c is 1.47.

（実施例１０）
密着層２の第３の層２ｃとして、二酸化珪素膜の代わりに酸化セリウム膜をＩＡＤ法によって形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。 (Example 10)
As the third layer 2c of the adhesion layer 2, a reflecting mirror was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that a cerium oxide film was formed by the IAD method instead of the silicon dioxide film.

（実施例１１）
密着層２の第３の層２ｃの物理膜厚を４５ｎｍ（実施例１および８の１／２倍）とした以外は、実施例８と同じ条件で反射鏡を作製した。 (Example 11)
A reflecting mirror was produced under the same conditions as in Example 8, except that the physical thickness of the third layer 2c of the adhesion layer 2 was 45 nm (1/2 times that in Examples 1 and 8).

（実施例１２）
密着層２の第３の層２ｃの物理膜厚を１８０ｎｍ（実施例１および８の２倍）とした以外は、実施例８と同じ条件で反射鏡を作製した。 (Example 12)
A reflecting mirror was produced under the same conditions as in Example 8, except that the physical thickness of the third layer 2c of the adhesion layer 2 was 180 nm (twice that of Examples 1 and 8).

（実施例１３）
密着層２の第２の層２ｂの物理膜厚を３．３ｎｍ（実施例１および８の１／３倍）とした以外は、実施例８と同じ条件で反射鏡を作製した。 (Example 13)
A reflecting mirror was produced under the same conditions as in Example 8 except that the physical film thickness of the second layer 2b of the adhesion layer 2 was 3.3 nm (1/3 times that of Examples 1 and 8).

（実施例１４）
密着層２の第２の層２ｂの物理膜厚を３０ｎｍ（実施例１および８の３倍）とした以外は、実施例８と同じ条件で反射鏡を作製した。 (Example 14)
A reflecting mirror was produced under the same conditions as in Example 8, except that the physical thickness of the second layer 2b of the adhesion layer 2 was set to 30 nm (3 times that in Examples 1 and 8).

（実施例１５）
密着層２の第１の層２ａの物理膜厚を６ｎｍ（実施例１および８の１／５倍）とした以外は、実施例８と同じ条件で反射鏡を作製した。 (Example 15)
A reflecting mirror was produced under the same conditions as in Example 8, except that the physical film thickness of the first layer 2a of the adhesion layer 2 was 6 nm (1/5 times that in Examples 1 and 8).

（実施例１６）
誘電体層４の高屈折率層４ｂを、物理膜厚６０ｎｍの酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）で形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。実施例１６では、高屈折率層４ｂの屈折率は２．０５である。 (Example 16)
A reflecting mirror was produced under the same conditions as in Example 1 except that the high refractive index layer 4b of the dielectric layer 4 was formed of tantalum oxide (Ta ₂ O ₅ ) having a physical thickness of 60 nm. In Example 16, the refractive index of the high refractive index layer 4b is 2.05.

（実施例１７）
誘電体層４の高屈折率層４ｂを、物理膜厚６５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）で形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。実施例１７では、高屈折率層４ｂの屈折率は１．９０である。 (Example 17)
A reflecting mirror was produced under the same conditions as in Example 1 except that the high refractive index layer 4b of the dielectric layer 4 was formed of zirconium oxide (ZrO ₂ ) having a physical film thickness of 65 nm. In Example 17, the refractive index of the high refractive index layer 4b is 1.90.

（比較例１）
特許文献１の膜構成を参考にして、ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層として酸化セリウム膜をＩＡＤ法によって形成した。密着層以外の膜構成については、実施例１と同じである。 (Comparative Example 1)
With reference to the film configuration of Patent Document 1, a cerium oxide film was formed as an adhesion layer by an IAD method on a resin substrate made of polycarbonate. The film configuration other than the adhesion layer is the same as that of the first embodiment.

（比較例２）
樹脂基板としてゼオノアを用いた以外は、比較例１と同じである。 (Comparative Example 2)
The same as Comparative Example 1 except that ZEONOR was used as the resin substrate.

（比較例３）
樹脂基板としてＡｒｔｏｎを用いた以外は、比較例１と同じである。 (Comparative Example 3)
The same as Comparative Example 1 except that Arton was used as the resin substrate.

（比較例４）
特許文献３の膜構成を参考にして、ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層として、物理膜厚５０ｎｍの一酸化珪素膜を形成した。密着層以外の膜構成については、実施例１と同じである。 (Comparative Example 4)
With reference to the film configuration of Patent Document 3, a silicon monoxide film having a physical thickness of 50 nm was formed as an adhesion layer on a resin substrate made of polycarbonate. The film configuration other than the adhesion layer is the same as that of the first embodiment.

（比較例５）
特許文献４の膜構成を参考にして、ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層として、物理膜厚１１ｎｍの酸化アルミニウム膜、物理膜厚５ｎｍのクロム膜、物理膜厚２２ｎｍの銅膜をこの順で形成した。密着層以外の膜構成については、実施例１と同じである。 (Comparative Example 5)
With reference to the film configuration of Patent Document 4, an aluminum oxide film having a physical film thickness of 11 nm, a chromium film having a physical film thickness of 5 nm, and a copper film having a physical film thickness of 22 nm are arranged in this order on a resin substrate made of polycarbonate. Formed with. The film configuration other than the adhesion layer is the same as that of the first embodiment.

（比較例６）
特許文献５の膜構成を参考にして、ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層として、物理膜厚５０ｎｍの一酸化珪素膜、物理膜厚５ｎｍのクロム膜をこの順で形成した。密着層以外の膜構成については、実施例１と同じである。 (Comparative Example 6)
With reference to the film configuration of Patent Document 5, a silicon monoxide film having a physical film thickness of 50 nm and a chromium film having a physical film thickness of 5 nm were formed in this order as an adhesion layer on a resin substrate made of polycarbonate. The film configuration other than the adhesion layer is the same as that of the first embodiment.

（比較例７）
ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層として、二酸化珪素膜、酸化セリウム膜をこの順で形成した。密着層以外の膜構成については、実施例１と同じである。 (Comparative Example 7)
A silicon dioxide film and a cerium oxide film were formed in this order as an adhesion layer on a resin substrate made of polycarbonate. The film configuration other than the adhesion layer is the same as that of the first embodiment.

（比較例８）
実施例１の膜構成において、密着層の第３の層である二酸化珪素膜を省いた構成とした。 (Comparative Example 8)
In the film configuration of Example 1, the silicon dioxide film which is the third layer of the adhesion layer is omitted.

（比較例９）
実施例１０の膜構成において、密着層の第１の層である酸化セリウム膜を省いた構成とした。 (Comparative Example 9)
In the film configuration of Example 10, the cerium oxide film as the first layer of the adhesion layer was omitted.

（比較例１０）
実施例１の膜構成において、密着層の第２の層である酸化アルミニウム膜を省いた構成とした。 (Comparative Example 10)
In the film configuration of Example 1, the aluminum oxide film as the second layer of the adhesion layer was omitted.

図２は、実施例１〜５の反射鏡について、図３は、実施例６〜１０の反射鏡について、図４は、実施例１１〜１５の反射鏡について、図５は、実施例１６、１７の反射鏡について、図６は、比較例１〜５の反射鏡について、図７は、比較例６〜１０の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。 2 shows the reflecting mirrors of Examples 1 to 5, FIG. 3 shows the reflecting mirrors of Examples 6 to 10, FIG. 4 shows the reflecting mirrors of Examples 11 to 15, and FIG. 6, FIG. 6 is an explanatory diagram showing the film configuration and the results of environmental tests for the reflecting mirrors of Comparative Examples 1 to 5, and FIG. 7 is the reflecting mirror of Comparative Examples 6 to 10.

図２〜図７において、“ＳｉＯ₂”の表記は、真空槽内に酸素導入を行わずに形成したＳｉＯ₂膜であることを示す。“Ｈ４”は、メルク社製の蒸着材料である、酸化チタンと酸化ランタンとの混合物で構成された材料によって形成した膜であることを示す。“Ｌ５”は、メルク社製の蒸着材料である、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの混合物で構成された材料によって形成した膜であることを示す。“−ＥＢ”の表記は、電子ビーム蒸着によって形成した膜であることを示し、“−ＲＨ”の表記は、抵抗加熱蒸着によって形成した膜であることを示し、“−ＩＡＤ”は、ＩＡＤ法を用いて形成した膜であることを示す。“ＡＬ（Ｏ₂）”の表記は、蒸着材料として酸化アルミニウムではなくアルミニウムを用い、酸素雰囲気中のアルミニウム蒸着によって形成された酸化アルミニウム膜を意味する。基板材料である“ＰＣ”は、ポリカーボネートを示す。 2 to 7, the notation “SiO ₂ ” indicates an SiO ₂ film formed without introducing oxygen into the vacuum chamber. “H4” indicates a film formed of a material composed of a mixture of titanium oxide and lanthanum oxide, which is a vapor deposition material manufactured by Merck. “L5” indicates a film formed of a material made of a mixture of silicon dioxide and aluminum oxide, which is a vapor deposition material manufactured by Merck. The notation “−EB” indicates that the film is formed by electron beam evaporation, the notation “−RH” indicates that the film is formed by resistance heating evaporation, and “−IAD” indicates the IAD method. It shows that the film is formed using The notation “AL (O ₂ )” means an aluminum oxide film formed by aluminum vapor deposition in an oxygen atmosphere using aluminum instead of aluminum oxide as a vapor deposition material. “PC” as a substrate material indicates polycarbonate.

上記の環境試験としては、耐湿性（耐高温多湿性）試験、耐熱性試験、耐光性試験（フェードメータ試験）を行った。耐湿性試験では、８５℃８５％ＲＨの雰囲気下に反射鏡を５００時間放置し、外観の評価と、テープによる評価とを行った。外観の評価は、目視による欠陥の有無を観察して行った。なお、上記の欠陥には、傷、ピンホール、部分的なクラック、膜浮き、白濁等の膜の劣化を意味するものが含まれる。テープによる評価は、セロハンテープ（ニチバン製Ｌパック）を指の腹で膜に密着させた後、セロハンテープを剥がしたときの膜の密着性（剥がれの程度）を観察して行った。 As the environmental test, a moisture resistance (high temperature and humidity resistance) test, a heat resistance test, and a light resistance test (fade meter test) were performed. In the moisture resistance test, the reflecting mirror was left in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours, and the appearance and tape were evaluated. The appearance was evaluated by observing the presence or absence of visual defects. The above-mentioned defects include those that mean film deterioration such as scratches, pinholes, partial cracks, film floating, and cloudiness. Evaluation with a tape was performed by observing the adhesiveness (degree of peeling) of the cellophane tape when the cellophane tape was peeled off after the cellophane tape (Nichiban L-pack) was adhered to the membrane with the belly of the finger.

耐熱性試験では、１１５℃の雰囲気下に反射鏡を５００時間放置し、耐湿性試験と同様に、外観の評価と、テープによる評価とを行った。耐光性試験では、フェードメータ内に反射鏡を５００時間放置し、耐湿性試験と同様に、外観の評価と、テープによる評価とを行った。なお、フェードメータ内では、片面放射照度５００±１００Ｗ/ｍ²の紫外線ロングライフカーボンアーク灯を光源として用い、６３±３℃内の試験機の中で、光源から２５ｃｍの距離に試料（反射鏡）を正対させて設置し、紫外線を照射した。 In the heat resistance test, the reflector was left in an atmosphere at 115 ° C. for 500 hours, and the appearance and tape were evaluated in the same manner as in the humidity resistance test. In the light resistance test, the reflecting mirror was left in the fade meter for 500 hours, and the appearance and tape were evaluated in the same manner as the humidity resistance test. In the fade meter, a UV long life carbon arc lamp with a single-sided irradiance of 500 ± 100 W / m ² was used as the light source, and the sample (reflecting mirror) was placed at a distance of 25 cm from the light source in a testing machine within 63 ± 3 ° C. ) Were placed facing each other and irradiated with ultraviolet rays.

また、上記の各試験の前後で反射率の評価も行った。反射率の評価は、日立分光光度計Ｕ−４１００を用い、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域において、３０度入射における反射率を測定して行った。 The reflectance was also evaluated before and after each of the above tests. The reflectivity was evaluated by measuring the reflectivity at 30 ° incidence in a visible light region of 420 nm to 700 nm using a Hitachi spectrophotometer U-4100.

図２〜図７の各試験での外観の評価において、“◎”は、外観上欠陥がなく良好であることを示し、“○”は、良好であるが注視すると確認できる程度の部分的な欠陥があることを示し、“×”は、明らかな欠陥があることを示す。また、テープによる評価において、“◎”は、テープによる剥離がなく良好であることを示し、“○”は、良好だが注視すると確認できる程度の微小な剥離があることを示し、“×”は、完全なる膜の剥離があることを示す。 In the evaluation of the appearance in each test of FIG. 2 to FIG. 7, “◎” indicates that there is no defect in appearance, and “◯” indicates that it is good but can be confirmed by gazing. It indicates that there is a defect, and “x” indicates that there is an obvious defect. In the evaluation by tape, “◎” indicates that there is no peeling by tape and is good, “◯” indicates that there is fine peeling that is good but can be confirmed by gazing, and “×” indicates , Indicating complete film delamination.

さらに、反射率の評価において、“◎”は、どの環境試験後についても、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域における平均反射率が９０％以上であることを示し、“×”は、３つの環境試験後の少なくともいずれかに、上記の平均反射率が９０％を下回る結果となったものがあることを示す。 Furthermore, in the evaluation of reflectance, ““ ”indicates that the average reflectance in the visible light region of 420 nm to 700 nm is 90% or more after any environmental test, and“ × ”indicates three environmental tests. It is indicated that at least one of the latter results in the above average reflectance being less than 90%.

比較例１、２、３、８より、酸化セリウム膜を密着層の第１の層として用いれば、高温多湿環境に強い傾向を見出すことができた。しかし、高温環境下では、外観上明らかな欠陥があり、耐久性（耐熱性）を維持することができない。また、密着層を酸化セリウム膜の１層のみで構成した場合、耐光性試験において密着性が低下している。したがって、酸化セリウム膜を密着層の第１の層として用いるだけでは、耐湿性、耐熱性、耐光性を兼ね備えることができない。 From Comparative Examples 1, 2, 3, and 8, when a cerium oxide film was used as the first layer of the adhesion layer, a tendency to be strong in a high-temperature and high-humidity environment could be found. However, under a high temperature environment, there are obvious defects in appearance, and durability (heat resistance) cannot be maintained. Further, when the adhesion layer is composed of only one layer of the cerium oxide film, the adhesion is deteriorated in the light resistance test. Therefore, it is impossible to combine moisture resistance, heat resistance, and light resistance only by using the cerium oxide film as the first layer of the adhesion layer.

また、比較例４〜７、９のように、密着層の第１の層として酸化セリウム膜以外の膜を用いた場合、高温多湿環境下において膜の密着性が低下している。特に、比較例７のように、密着層の第１の層に二酸化珪素膜を用いた場合は、高温多湿環境下での樹脂基板との密着性が低下している。 Further, as in Comparative Examples 4 to 7 and 9, when a film other than the cerium oxide film is used as the first layer of the adhesion layer, the adhesion of the film is lowered in a high-temperature and high-humidity environment. In particular, as in Comparative Example 7, when a silicon dioxide film is used for the first layer of the adhesion layer, the adhesion with the resin substrate in a high-temperature and high-humidity environment is reduced.

また、比較例１０のように、一般的に、高温環境に強く、機械的強度が強いとされる二酸化珪素を密着層の第２の層とする構成では、外観異状は見られなかったが、膜の密着性に劣る結果となっている。 In addition, as in Comparative Example 10, in general, in the configuration in which the second layer of the adhesion layer is silicon dioxide that is strong in high-temperature environments and has high mechanical strength, no appearance abnormality was seen. The result is inferior film adhesion.

これに対して、実施例１〜１７の結果より、以下のことが言える。まず、密着層２の第１の層２ａが酸化セリウム膜であることは、高温多湿環境下における耐久性向上および密着性向上に著しい効果がある。また、第２の層２ｂが酸化アルミニウム膜であることは、高温多湿環境下および高温環境下の両者において、第１の層２ａと第３の層２ｃとの密着性を維持できる効果を著しく発揮し、耐光性も発揮する。さらに、第２の層２ｂとアルミニウムによって形成される反射層３との間に第３の層２ｃが介在することにより、第２の層２ｂと反射層３との密着性を向上させ、かつ、耐熱性を向上させる効果を著しく発揮する。 On the other hand, the following can be said from the results of Examples 1 to 17. First, the fact that the first layer 2a of the adhesion layer 2 is a cerium oxide film has a remarkable effect in improving durability and adhesion in a high temperature and high humidity environment. In addition, the fact that the second layer 2b is an aluminum oxide film remarkably exhibits the effect of maintaining the adhesion between the first layer 2a and the third layer 2c in both a high temperature and high humidity environment and a high temperature environment. And light resistance. Furthermore, by interposing the third layer 2c between the second layer 2b and the reflective layer 3 formed of aluminum, the adhesion between the second layer 2b and the reflective layer 3 is improved, and The effect of improving heat resistance is remarkably exhibited.

また、比較例４〜６のように、密着層に酸化セリウム膜を含まない場合、可視光領域での平均反射率９０％以上を確保できていない。ここで、図８は、実施例１の反射鏡における、各試験前後での波長に対する反射率の変化と、比較例４の反射鏡における、耐湿性試験後の、波長に対する反射率の変化とを示している。同図に示すように、実施例１では、耐熱性試験、耐湿性試験、耐光性試験のいずれを行った後でも、試験前（初期）のものから反射率がほとんど低下しておらず、しかも、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域で平均反射率９０％以上を確保できているが、比較例４では、耐湿性試験後、可視光領域で平均反射率９０％以上を確保できていない。なお、他の実施例２〜１７における反射率の変化についても、実施例１と同様の変化を示すことがわかっている。 Further, as in Comparative Examples 4 to 6, when the adhesion layer does not include a cerium oxide film, an average reflectance of 90% or more in the visible light region cannot be secured. Here, FIG. 8 shows the change in reflectance with respect to the wavelength before and after each test in the reflector of Example 1, and the change in reflectance with respect to the wavelength after the moisture resistance test in the reflector in Comparative Example 4. Show. As shown in the figure, in Example 1, even after any of the heat resistance test, the moisture resistance test, and the light resistance test, the reflectivity is hardly lowered from that before the test (initial stage). In the visible light region of 420 nm to 700 nm, an average reflectance of 90% or more can be secured, but in Comparative Example 4, after the moisture resistance test, an average reflectance of 90% or more cannot be secured in the visible light region. It is known that the changes in reflectance in the other Examples 2 to 17 show the same changes as in Example 1.

以上のことから、本発明の膜構成によれば、耐湿性、耐熱性、耐光性を全て兼ね備えた高い耐久性能を持つ反射鏡を実現することができると言える。そして、例えば車載用途など、使用環境が厳しい状況下でも、膜の剥離やクラック等の機械的劣化、反射率低下などの機能的劣化を抑えることができると言える。 From the above, it can be said that according to the film configuration of the present invention, it is possible to realize a highly durable reflecting mirror that has all of moisture resistance, heat resistance and light resistance. And it can be said that functional deterioration such as mechanical deterioration such as film peeling and cracking and a decrease in reflectance can be suppressed even under severe conditions such as in-vehicle use.

さらに、図９は、実施例１および比較例１の各反射鏡についての耐塩性試験（塩水噴霧試験（ＭＩＬ−Ｍ−１３５０８Ｃ））の結果を示している。耐塩性試験では、３５℃の環境にて濃度５％の塩水を反射鏡に噴霧しながら２４時間以上放置した後、上記と同様の外観の評価およびテープによる評価を行った。 Furthermore, FIG. 9 has shown the result of the salt tolerance test (salt water spray test (MIL-M-13508C)) about each reflective mirror of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. In the salt tolerance test, the sample was allowed to stand for 24 hours or more while spraying 5% salt water on a reflecting mirror in an environment of 35 ° C., and then the appearance and tape were evaluated in the same manner as described above.

同図より、比較例１では、テープテストで膜は剥がれなかったものの、試験直後の外観検査において部分的な剥離が起こっていることが確認できた。これに対して、実施例１では、テープテスト、外観検査ともに異常は見られず、さらに耐塩性も向上できることがわかる。 From the figure, in Comparative Example 1, although the film was not peeled off by the tape test, it was confirmed that partial peeling occurred in the appearance inspection immediately after the test. On the other hand, in Example 1, no abnormality was observed in both the tape test and the appearance inspection, and it was also found that the salt resistance could be improved.

本発明は、例えば、車載用途で、ルームミラーやヘッドアップディスプレイの照明光学系の反射ミラーなど、耐湿性、耐熱性、耐光性の全てが求められ、厳しい環境下で使用される反射鏡に利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used for reflectors that are used in harsh environments, such as in-vehicle applications, which require all of moisture resistance, heat resistance, and light resistance, such as reflection mirrors for illumination optical systems of room mirrors and head-up displays. Is possible.

１樹脂基板
２密着層
２ａ第１の層
２ｂ第２の層
２ｃ第３の層
３反射層
４誘電体層
４ａ第１の低屈折率層
４ｂ高屈折率層
４ｃ第２の低屈折率層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Resin substrate 2 Adhesion layer 2a 1st layer 2b 2nd layer 2c 3rd layer 3 Reflective layer 4 Dielectric layer 4a 1st low refractive index layer 4b High refractive index layer 4c 2nd low refractive index layer

Claims

On the resin substrate, an adhesion layer, a reflective layer made of an aluminum film, and a dielectric layer are laminated in this order,
The adhesion layer is composed of three layers, and from the resin substrate side, the first layer, the second layer, and the third layer are laminated in this order,
The first layer is composed of a cerium oxide film,
The aluminum surface reflecting mirror, wherein the second layer is made of an aluminum oxide film.

2. The aluminum surface reflecting mirror according to claim 1, wherein the third layer of the adhesion layer is formed of a cerium oxide film or a film containing silicon dioxide.

The dielectric layer is composed of a dielectric multilayer film in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated,
The low refractive index layer is composed of a layer containing silicon dioxide,
3. The aluminum surface reflecting mirror according to claim 1, wherein the high refractive index layer is formed of any one of a layer containing titanium oxide, a layer made of zirconium oxide, and a layer made of tantalum oxide. .