JP5408768B2 - 高温強度および樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊およびこれからなるガスタービン翼鋳物 - Google Patents
高温強度および樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊およびこれからなるガスタービン翼鋳物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5408768B2 JP5408768B2 JP2008309235A JP2008309235A JP5408768B2 JP 5408768 B2 JP5408768 B2 JP 5408768B2 JP 2008309235 A JP2008309235 A JP 2008309235A JP 2008309235 A JP2008309235 A JP 2008309235A JP 5408768 B2 JP5408768 B2 JP 5408768B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- base heat
- casting
- resistant alloy
- gas turbine
- turbine blade
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000005266 casting Methods 0.000 title claims description 57
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 55
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims description 55
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 45
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 8
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
Description
この発明は、ガスタービン翼鋳物を作製するための高温強度および樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊に関するものであり、この発明の高温強度および樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊を普通鋳造して作製したガスタービン翼鋳物に関するものである。
一般に、ガスタービンは、圧縮機吐出空気に燃料を噴霧し、燃焼させてタービン駆動用の高温高圧ガスを生成し、この高温高圧ガスによりガスタービン翼を回転させてシャフトを回転させ、動力を得ている。この圧縮機吐出空気に燃料を噴霧し、燃焼させた直後の高温高圧ガスに接触するガスタービン翼は高温高圧を受けるためにＮｉ基耐熱合金の単結晶組織または一方向凝固組織を有する柱状晶からなる組織を有するガスタービン翼を使用しているが、燃焼領域から離れるにしたがってガス圧は低圧化し、さらに温度が低下しているために燃焼領域から離れた後段側（低圧側）に取付けられるガスタービン翼は、燃焼領域に比べて過酷な条件が緩和されることから普通鋳造組織を有するガスタービン翼でも十分に耐えることができるとされている。しかし、燃焼領域から離れた後段側（低圧側）は広いガス通路が形成されているためにガスタービン翼も大型なものとなる。
このガスタービン翼の材料としては一般にＮｉ基耐熱合金が使用されており、その主流はγ´相｛Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａ）｝の析出強化およびＭｏ、Ｗ等による固溶強化を兼ね備えるＮｉ基耐熱合金が使用されている。このＮｉ基耐熱合金として、例えば、質量％（以下、％は、質量％を示す）Ｃｒ：７〜１３％、Ｃｏ：３５％以下、Ｍｏ：８％以下、Ｗ：１４％以下、Ｔａ：６％以下、Ａｌ：４〜７％、Ｔｉ：０．５〜６％（ただし、Ａｌ＋Ｔｉ：６．５〜１０．５％）、Ｖ：０．２〜１．５％、Ｚｒ：０．２％以下、Ｈｆ：０．７〜５％、Ｃ：０．０２〜０．５％、Ｂ：０．００２〜０．２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有する、高温強度、高温耐酸化性および高温耐蝕性に優れたＮｉ基耐熱合金（特許文献１参照）、
Ｃｒ：１３．１〜１５．０％、Ｃｏ：８．５〜１０．５％、Ｍｏ：１．０〜３．５％、Ｗ：３．５〜４．５％、Ｔａ：３．０〜５．５％、Ａｌ：３．５〜４．５％、Ｔｉ：２．０〜３．２％、Ｃ：０．０６〜０．１２％、Ｂ：０．００５〜０．０２５％、Ｚｒ：０．０１０〜０．０５０％、Ｍｇおよび／またはＣａ：１〜１００ｐｐｍを含有し、さらに必要に応じてＨｆ：０．２〜１．５％を含有し、さらに必要に応じてＰｔ：０．０２〜０．５％、Ｒｈ：０．０２〜０．５％、Ｒｅ：０．０２〜０．５％の内の１種または２種以上を含有し、さらに必要に応じてＨｆ：０．２〜１．５％およびＰｔ：０．０２〜０．５％、Ｒｈ：０．０２〜０．５％、Ｒｅ：０．０２〜０．５％の内の１種または２種以上を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有する、高温強度、高温耐酸化性および高温耐蝕性に優れたＮｉ基耐熱合金（特許文献２参照）、
Ｃｒ：１２．０〜１４．３％、Ｃｏ：８．５〜１１．０％、Ｍｏ：１．０〜３．５％、Ｗ：３．５〜６．２％、Ｔａ：３．０〜５．５％、Ａｌ：３．５〜４．５％、Ｔｉ：２．０〜３．２％、Ｃ：０．０４〜０．１２％、Ｂ：０．００５〜０．０５％を含有し、さらにＭｇおよび／またはＣａ：０．５〜１００ｐｐｍを含有し、さらに必要に応じてＰｔ：０．０２〜０．５％、Ｒｈ：０．０２〜０．５％、Ｒｅ：０．０２〜０．５％の内の１種または２種以上を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有する健全な鋳肌および鋳物内部組織を得ることのできる柱状晶組織を有するガスタービン翼用Ｎｉ基耐熱合金（特許文献３参照）、などが知られている。
特公平１−５９３４４号公報
特開平６−５７３５９号公報
特開平１０−２７３７４７号公報
Ｃｒ：１３．１〜１５．０％、Ｃｏ：８．５〜１０．５％、Ｍｏ：１．０〜３．５％、Ｗ：３．５〜４．５％、Ｔａ：３．０〜５．５％、Ａｌ：３．５〜４．５％、Ｔｉ：２．０〜３．２％、Ｃ：０．０６〜０．１２％、Ｂ：０．００５〜０．０２５％、Ｚｒ：０．０１０〜０．０５０％、Ｍｇおよび／またはＣａ：１〜１００ｐｐｍを含有し、さらに必要に応じてＨｆ：０．２〜１．５％を含有し、さらに必要に応じてＰｔ：０．０２〜０．５％、Ｒｈ：０．０２〜０．５％、Ｒｅ：０．０２〜０．５％の内の１種または２種以上を含有し、さらに必要に応じてＨｆ：０．２〜１．５％およびＰｔ：０．０２〜０．５％、Ｒｈ：０．０２〜０．５％、Ｒｅ：０．０２〜０．５％の内の１種または２種以上を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有する、高温強度、高温耐酸化性および高温耐蝕性に優れたＮｉ基耐熱合金（特許文献２参照）、
Ｃｒ：１２．０〜１４．３％、Ｃｏ：８．５〜１１．０％、Ｍｏ：１．０〜３．５％、Ｗ：３．５〜６．２％、Ｔａ：３．０〜５．５％、Ａｌ：３．５〜４．５％、Ｔｉ：２．０〜３．２％、Ｃ：０．０４〜０．１２％、Ｂ：０．００５〜０．０５％を含有し、さらにＭｇおよび／またはＣａ：０．５〜１００ｐｐｍを含有し、さらに必要に応じてＰｔ：０．０２〜０．５％、Ｒｈ：０．０２〜０．５％、Ｒｅ：０．０２〜０．５％の内の１種または２種以上を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有する健全な鋳肌および鋳物内部組織を得ることのできる柱状晶組織を有するガスタービン翼用Ｎｉ基耐熱合金（特許文献３参照）、などが知られている。
しかし、近年、ガスタービンの容量は熱効率の向上による排出炭酸ガス量の低減や排出ガス処理を容易にするために大型化し、それに伴ってガスタービン翼の寸法が大きくなっている。さらに多段構造になっているガスタービンにおいて後段側（低圧側）は広いガス通路となっており、ガスタービンの容量が大型化すると一層広いガス通路が必要となり、この大型化したガスタービンの後段側（低圧側）に設けられるガスタービン翼も一層大型化している。
このような大型ガスタービン翼を一方向凝固させて柱状晶組織を有する大型ガスタービン翼鋳物を製造するには熟練と時間がかかり、そのためにコスト高となる。したがって、前記ガスタービンの後段側（低圧側）に設けられる大型ガスタービン翼は一般に普通鋳造により作製されている。しかし、普通鋳造して得られた大型ガスタービン翼であっても一層の高温強度を有するが求められていることには変わりなく、ガスタービン翼が大型化するほど自身の自重を減らさなければならないために一層の高温強度化が求められている。
さらに、一般に、Ｎｉ基耐熱合金は融点が高いことから、従来のＮｉ基耐熱合金を溶解し鋳造して大型ガスタービン翼鋳物を作製すると、Ｎｉ基耐熱合金溶湯の温度が高いために鋳型のセラミックスと反応して得られた大型ガスタービン翼鋳物の鋳肌が悪くなる。
このような大型ガスタービン翼を一方向凝固させて柱状晶組織を有する大型ガスタービン翼鋳物を製造するには熟練と時間がかかり、そのためにコスト高となる。したがって、前記ガスタービンの後段側（低圧側）に設けられる大型ガスタービン翼は一般に普通鋳造により作製されている。しかし、普通鋳造して得られた大型ガスタービン翼であっても一層の高温強度を有するが求められていることには変わりなく、ガスタービン翼が大型化するほど自身の自重を減らさなければならないために一層の高温強度化が求められている。
さらに、一般に、Ｎｉ基耐熱合金は融点が高いことから、従来のＮｉ基耐熱合金を溶解し鋳造して大型ガスタービン翼鋳物を作製すると、Ｎｉ基耐熱合金溶湯の温度が高いために鋳型のセラミックスと反応して得られた大型ガスタービン翼鋳物の鋳肌が悪くなる。
そこで、本発明者等は、Ｎｉ基耐熱合金を溶解し普通鋳造して高温強度および良好な鋳肌を有する大型ガスタービン翼鋳物を作製すべく研究を行った。その結果、
（イ）従来から知られているＮｉ基耐熱合金を溶解し普通鋳造し得られた大型ガスタービン翼鋳物はいずれも高温強度および鋳肌に関して満足のいく結果は得られなかったが、先の特許文献２記載のＮｉ基耐熱合金に比べてＣｒ含有量を少なくしてＣｒ：１２．１〜１３．０％とし、さらにＷ量を多くしてＷ：６．３〜７．０％とし、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃ、Ｂ、Ｚｒをできる限りバランスよく添加してそれらの成分組成をＣｒ：１２．１〜１３．０％、Ｃｏ：８．５〜１１．０％、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｗ：６．３〜７．０％、Ｔａ：５．０〜６．０％、Ａｌ：３．６〜４．６％、Ｔｉ：２．０〜２．９％、Ｃ：０．０６〜０．１６％、Ｂ：０．００５〜０．０３５％、Ｚｒ：０．０１０〜０．０７０％となるように調整し、さらにＭｇおよびＣａの内の１種または２種を合計で１〜１００ｐｐｍ添加することにより酸素、硫黄等の不純物による悪影響を押えた成分組成を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊を作製し、このＮｉ基耐熱合金鋳塊を溶解し普通鋳造して得られる鋳物は鋳肌が良好となり、高温強度が一層向上することから、このＮｉ基耐熱合金鋳塊を溶解し鋳造して一層高温強度を有し良好な鋳肌を有する大型のガスタービン翼鋳物を作製することができる、
（ロ）前記（イ）記載のＮｉ基耐熱合金に、さらにＰｔ、Ｒｈ、ＲｅをＰｔ：０．０２〜０．５％、Ｒｈ：０．０２〜０．５％、Ｒｅ：０．０２〜０．５％の内の１種または２種以上を含有せしめると、耐食性が一層向上する、などの研究結果が得られたのである。
（イ）従来から知られているＮｉ基耐熱合金を溶解し普通鋳造し得られた大型ガスタービン翼鋳物はいずれも高温強度および鋳肌に関して満足のいく結果は得られなかったが、先の特許文献２記載のＮｉ基耐熱合金に比べてＣｒ含有量を少なくしてＣｒ：１２．１〜１３．０％とし、さらにＷ量を多くしてＷ：６．３〜７．０％とし、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃ、Ｂ、Ｚｒをできる限りバランスよく添加してそれらの成分組成をＣｒ：１２．１〜１３．０％、Ｃｏ：８．５〜１１．０％、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｗ：６．３〜７．０％、Ｔａ：５．０〜６．０％、Ａｌ：３．６〜４．６％、Ｔｉ：２．０〜２．９％、Ｃ：０．０６〜０．１６％、Ｂ：０．００５〜０．０３５％、Ｚｒ：０．０１０〜０．０７０％となるように調整し、さらにＭｇおよびＣａの内の１種または２種を合計で１〜１００ｐｐｍ添加することにより酸素、硫黄等の不純物による悪影響を押えた成分組成を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊を作製し、このＮｉ基耐熱合金鋳塊を溶解し普通鋳造して得られる鋳物は鋳肌が良好となり、高温強度が一層向上することから、このＮｉ基耐熱合金鋳塊を溶解し鋳造して一層高温強度を有し良好な鋳肌を有する大型のガスタービン翼鋳物を作製することができる、
（ロ）前記（イ）記載のＮｉ基耐熱合金に、さらにＰｔ、Ｒｈ、ＲｅをＰｔ：０．０２〜０．５％、Ｒｈ：０．０２〜０．５％、Ｒｅ：０．０２〜０．５％の内の１種または２種以上を含有せしめると、耐食性が一層向上する、などの研究結果が得られたのである。
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）質量％で（以下、％は質量％を示す）、Ｃｒ：１２．１〜１３．０％、Ｃｏ：８．５〜１１．０％、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｗ：６．３〜７．０％、Ｔａ：５．０〜６．０％、Ａｌ：３．６〜４．６％、Ｔｉ：２．０〜２．９％、Ｃ：０．０６〜０．１６％、Ｂ：０．００５〜０．０３５％、Ｚｒ：０．０１０〜０．０７０％、ＭｇおよびＣａの内の１種または２種を合計で１〜１００ｐｐｍを含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる成分組成を有する高温強度および普通鋳造によって形成された樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊、
（２）Ｃｒ：１２．１〜１３．０％、Ｃｏ：８．５〜１１．０％、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｗ：６．３〜７．０％、Ｔａ：５．０〜６．０％、Ａｌ：３．６〜４．６％、Ｔｉ：２．０〜２．９％、Ｃ：０．０６〜０．１６％、Ｂ：０．００５〜０．０３５％、Ｚｒ：０．０１０〜０．０７０％、ＭｇおよびＣａの内の１種または２種を合計で１〜１００ｐｐｍを含有し、さらにＰｔ：０．０２〜０．５％、Ｒｈ：０．０２〜０．５％、Ｒｅ：０．０２〜０．５％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる成分組成を有する高温強度および普通鋳造によって形成された樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊、
（３）前記（１）または（２）記載の高温強度および普通鋳造によって形成された樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊からなるガスタービン翼鋳物、に特徴を有するものである。
（１）質量％で（以下、％は質量％を示す）、Ｃｒ：１２．１〜１３．０％、Ｃｏ：８．５〜１１．０％、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｗ：６．３〜７．０％、Ｔａ：５．０〜６．０％、Ａｌ：３．６〜４．６％、Ｔｉ：２．０〜２．９％、Ｃ：０．０６〜０．１６％、Ｂ：０．００５〜０．０３５％、Ｚｒ：０．０１０〜０．０７０％、ＭｇおよびＣａの内の１種または２種を合計で１〜１００ｐｐｍを含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる成分組成を有する高温強度および普通鋳造によって形成された樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊、
（２）Ｃｒ：１２．１〜１３．０％、Ｃｏ：８．５〜１１．０％、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｗ：６．３〜７．０％、Ｔａ：５．０〜６．０％、Ａｌ：３．６〜４．６％、Ｔｉ：２．０〜２．９％、Ｃ：０．０６〜０．１６％、Ｂ：０．００５〜０．０３５％、Ｚｒ：０．０１０〜０．０７０％、ＭｇおよびＣａの内の１種または２種を合計で１〜１００ｐｐｍを含有し、さらにＰｔ：０．０２〜０．５％、Ｒｈ：０．０２〜０．５％、Ｒｅ：０．０２〜０．５％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる成分組成を有する高温強度および普通鋳造によって形成された樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊、
（３）前記（１）または（２）記載の高温強度および普通鋳造によって形成された樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊からなるガスタービン翼鋳物、に特徴を有するものである。
前述のように成分組成をバランスよく組み合わせて得られたこの発明のＮｉ基耐熱合金鋳塊は、真空溶解して前記（１）または（２）記載の成分組成を有するように成分調整し、この成分調整して得られた溶湯を金型に鋳込むことにより作製する。このようにして得られたこの発明のＮｉ基耐熱合金鋳塊は普通鋳造して得られた鋳物であるから、その組織は樹枝状晶を有している。
この発明のＮｉ基耐熱合金鋳塊からなるタービン翼鋳物は、先に作製した成分調整されたＮｉ基耐熱合金鋳塊を再び真空溶解し、セラミックス鋳型に直接鋳込むことにより得られ、その組織は樹枝状晶を有し、オーステナイト結晶粒内にγ´相｛Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａ）｝が分散析出した組織を有している。
この発明のＮｉ基耐熱合金鋳塊からなるタービン翼鋳物は、先に作製した成分調整されたＮｉ基耐熱合金鋳塊を再び真空溶解し、セラミックス鋳型に直接鋳込むことにより得られ、その組織は樹枝状晶を有し、オーステナイト結晶粒内にγ´相｛Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａ）｝が分散析出した組織を有している。
次に、この発明の高温強度および普通鋳造によって形成された樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊の成分組成を上記の通りに限定した理由を説明する。
（ａ）Ｃｒ
産業用ガスタービンでは、燃焼によって生じた酸化性および腐食性物質を含有する燃焼ガスと接触するため、高温における耐酸化性及び耐蝕性が要求されるが、近年、燃料は腐食性の低い天然ガスや良質な軽質油が使用されており、タービン翼に施すコーティングの信頼性が向上したことと合わせて合金に求められる高温における耐酸化性および耐食性は低くなっている。しかし、高温における耐酸化性及び耐蝕性は依然として必要であり、Ｃｒはこれらの要求を満たす成分であるので添加するが、その含有量が１２．１％未満ではその効果は少なく、一方、この発明の健全な鋳肌および普通鋳造組織を得ることのできるＮｉ基耐熱合金では、他にＣｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ等も添加されるため、これらとのバランスをとるため１３．０％を越えて含有することは好ましくない。よって、Ｃｒ含有量は１２．１〜１３．０％に定めた。
（ａ）Ｃｒ
産業用ガスタービンでは、燃焼によって生じた酸化性および腐食性物質を含有する燃焼ガスと接触するため、高温における耐酸化性及び耐蝕性が要求されるが、近年、燃料は腐食性の低い天然ガスや良質な軽質油が使用されており、タービン翼に施すコーティングの信頼性が向上したことと合わせて合金に求められる高温における耐酸化性および耐食性は低くなっている。しかし、高温における耐酸化性及び耐蝕性は依然として必要であり、Ｃｒはこれらの要求を満たす成分であるので添加するが、その含有量が１２．１％未満ではその効果は少なく、一方、この発明の健全な鋳肌および普通鋳造組織を得ることのできるＮｉ基耐熱合金では、他にＣｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ等も添加されるため、これらとのバランスをとるため１３．０％を越えて含有することは好ましくない。よって、Ｃｒ含有量は１２．１〜１３．０％に定めた。
（ｂ）Ｃｏ
Ｃｏは、Ｔｉ、Ａｌ等を高温で素地に固溶させる限度（固溶限）を大きくさせ、熱処理によってγ´相｛Ｎｉ3 （Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ）｝を微細分散析出させて健全な鋳肌および鋳物内部組織を得ることによりＮｉ基耐熱合金の強度を向上させる作用があるので添加するが、この発明に含まれるＴｉ，Ａｌ量ではＣｏ量は８．５％以上であることが必要であり、一方、Ｃｏ含有量が１１．０％を越えると、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ等の他の元素とのバランスが崩れ、有害相の析出による延性低下をもたらすことからＣｏ含有量は８．５〜１１．０％に定めた。
Ｃｏは、Ｔｉ、Ａｌ等を高温で素地に固溶させる限度（固溶限）を大きくさせ、熱処理によってγ´相｛Ｎｉ3 （Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ）｝を微細分散析出させて健全な鋳肌および鋳物内部組織を得ることによりＮｉ基耐熱合金の強度を向上させる作用があるので添加するが、この発明に含まれるＴｉ，Ａｌ量ではＣｏ量は８．５％以上であることが必要であり、一方、Ｃｏ含有量が１１．０％を越えると、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ等の他の元素とのバランスが崩れ、有害相の析出による延性低下をもたらすことからＣｏ含有量は８．５〜１１．０％に定めた。
（ｃ）Ｍｏ
Ｍｏは、素地中に固溶して、Ｗとの相乗作用によって高温強度を上昇させる作用があるので添加するが、その含有量が、０．５％未満では不十分であり、一方、２．０％を越えて添加すると有害相の析出により延性が阻害されるのでＭｏ：０．５〜２．０％に定めた。
Ｍｏは、素地中に固溶して、Ｗとの相乗作用によって高温強度を上昇させる作用があるので添加するが、その含有量が、０．５％未満では不十分であり、一方、２．０％を越えて添加すると有害相の析出により延性が阻害されるのでＭｏ：０．５〜２．０％に定めた。
（ｄ） Ｗ
ＷはＭｏと同様に主として固溶強化の作用があり、高温強度の付与に寄与する効果があるが、他の添加成分とのバランスにより添加量が制限され、その量は５．５％以上必要である。しかし、あまり多く含有し過ぎると、有害相を析出するとともにＷ自身比重が大きい元素であるため合金全体の比重が大きくなり、遠心力の働くタービン翼では不利であるところから、その上限を７．０％にした。したがって、この発明のＮｉ基耐熱合金に含まれるＷ含有量を、実施例に基づき６．３〜７．０％とした。
ＷはＭｏと同様に主として固溶強化の作用があり、高温強度の付与に寄与する効果があるが、他の添加成分とのバランスにより添加量が制限され、その量は５．５％以上必要である。しかし、あまり多く含有し過ぎると、有害相を析出するとともにＷ自身比重が大きい元素であるため合金全体の比重が大きくなり、遠心力の働くタービン翼では不利であるところから、その上限を７．０％にした。したがって、この発明のＮｉ基耐熱合金に含まれるＷ含有量を、実施例に基づき６．３〜７．０％とした。
（ｅ） Ｔａ
Ｔａは固溶強化及びγ´相析出強化により高温強度の向上に寄与し、所望の強度を得るためには５．０％以上含まれることが必要である。しかし多く添加し過ぎると延性を低下するのでその上限を６．０％とした。従って、この発明のＮｉ基耐熱合金に含まれるＴａ含有量は５．０〜６．０％に定めた。
Ｔａは固溶強化及びγ´相析出強化により高温強度の向上に寄与し、所望の強度を得るためには５．０％以上含まれることが必要である。しかし多く添加し過ぎると延性を低下するのでその上限を６．０％とした。従って、この発明のＮｉ基耐熱合金に含まれるＴａ含有量は５．０〜６．０％に定めた。
（ｆ） Ａｌ
ＡｌはＴｉと同様にγ´相を生成する元素であり、析出強化によって合金の高温強度を上げると共に、高温での耐酸化性、耐蝕性の付与に寄与する作用を有し、その作用はＣｒとの相乗効果による。そのためにこの発明のＮｉ基耐熱合金に含まれるＡｌ量は３．６％以上であることが必要であるが、一方、４．６％を越えて多量に添加し過ぎると延性を阻害するようになる。したがって、Ａｌ含有量は３．６〜４．６％に定めた。
ＡｌはＴｉと同様にγ´相を生成する元素であり、析出強化によって合金の高温強度を上げると共に、高温での耐酸化性、耐蝕性の付与に寄与する作用を有し、その作用はＣｒとの相乗効果による。そのためにこの発明のＮｉ基耐熱合金に含まれるＡｌ量は３．６％以上であることが必要であるが、一方、４．６％を越えて多量に添加し過ぎると延性を阻害するようになる。したがって、Ａｌ含有量は３．６〜４．６％に定めた。
（ｇ） Ｔｉ
Ｔｉはγ´析出強化型Ｎｉ基合金の高温強度を上げるためのγ´相の析出に必要な元素であるので添加するが、その含有量は２．０％未満ではγ´相の析出が不十分で、要求強度を満足することができず、一方、２．９％よりも多量に添加すると析出量が多くなり過ぎて延性を阻害するので好ましくない。従って、Ｔｉ含有量は２．０〜２．９％に定めた。
Ｔｉはγ´析出強化型Ｎｉ基合金の高温強度を上げるためのγ´相の析出に必要な元素であるので添加するが、その含有量は２．０％未満ではγ´相の析出が不十分で、要求強度を満足することができず、一方、２．９％よりも多量に添加すると析出量が多くなり過ぎて延性を阻害するので好ましくない。従って、Ｔｉ含有量は２．０〜２．９％に定めた。
（ｈ） Ｃ
Ｃは炭化物を形成し、特に結晶粒界、樹枝状晶境界に析出して粒界や樹枝状晶境界を強化し、高温強度の向上に寄与するので０．０６％以上添加することが必要であるが、一方、０．１６％を越えて添加すると延性を阻害するので大型ガスタービン翼の鋳造を考慮すると好ましくない。したがって、Ｃの含有量を０．０６〜０．１６％とした。
Ｃは炭化物を形成し、特に結晶粒界、樹枝状晶境界に析出して粒界や樹枝状晶境界を強化し、高温強度の向上に寄与するので０．０６％以上添加することが必要であるが、一方、０．１６％を越えて添加すると延性を阻害するので大型ガスタービン翼の鋳造を考慮すると好ましくない。したがって、Ｃの含有量を０．０６〜０．１６％とした。
（ｉ） Ｂ
Ｂ成分は、結晶粒界における結合力を増して素地を強化し、高温強度を向上させる作用を有するので添加するが、その含有量が０．００５％未満では所望の効果が得られず、一方、０．０３５％を越えて含有すると延性を阻害する恐れがあるので大型ガスタービン翼の鋳造による製造を考慮すると好ましくない。したがって、Ｂの含有量を０．００１〜０．０３５％と定めた。
Ｂ成分は、結晶粒界における結合力を増して素地を強化し、高温強度を向上させる作用を有するので添加するが、その含有量が０．００５％未満では所望の効果が得られず、一方、０．０３５％を越えて含有すると延性を阻害する恐れがあるので大型ガスタービン翼の鋳造による製造を考慮すると好ましくない。したがって、Ｂの含有量を０．００１〜０．０３５％と定めた。
（ｊ） Ｚｒ
Ｚｒも結晶粒界における結合力を増して素地を強化し、高温強度を上昇させるので必要な成分であるが、その含有量が０．０１０％未満では所望の効果が得られず、一方、あまり多く添加すると延性を阻害する恐れがあるため大型ガスタービン翼の鋳造を考慮するとＺｒ含有量を０．０７０％を越えて含有させることは好ましくない。したがって、Ｚｒの含有量を０．０１０〜０．０７０％とした。
Ｚｒも結晶粒界における結合力を増して素地を強化し、高温強度を上昇させるので必要な成分であるが、その含有量が０．０１０％未満では所望の効果が得られず、一方、あまり多く添加すると延性を阻害する恐れがあるため大型ガスタービン翼の鋳造を考慮するとＺｒ含有量を０．０７０％を越えて含有させることは好ましくない。したがって、Ｚｒの含有量を０．０１０〜０．０７０％とした。
（ｋ） Ｍｇ、Ｃａ
これら成分は酸素、硫黄等の不純物との結合力が強く、さらに酸素、硫黄等の不純物による延性低下を防止する作用があるが、その含有量が１ｐｐｍ未満では十分な作用が得られず、一方、１００ｐｐｍを越えて含有するとかえって結晶粒界の結合を弱めて割れの原因になるので好ましくない。したがって、Ｍｇおよび／またはＣａの含有量は１〜１００ｐｐｍと定めた。
これら成分は酸素、硫黄等の不純物との結合力が強く、さらに酸素、硫黄等の不純物による延性低下を防止する作用があるが、その含有量が１ｐｐｍ未満では十分な作用が得られず、一方、１００ｐｐｍを越えて含有するとかえって結晶粒界の結合を弱めて割れの原因になるので好ましくない。したがって、Ｍｇおよび／またはＣａの含有量は１〜１００ｐｐｍと定めた。
（ｌ） Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅ
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅは耐食性向上作用があるので必要に応じて添加するが、その含有量がそれぞれ０．０２％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量がそれぞれ０．５％を越えて含有すると、なお一層の効果が望めないほか、貴金属であるために価格が高くなるので好ましくない。したがって、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅの内の１種または２種以上はそれぞれ０．０２〜０．５％に定めた。
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅは耐食性向上作用があるので必要に応じて添加するが、その含有量がそれぞれ０．０２％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量がそれぞれ０．５％を越えて含有すると、なお一層の効果が望めないほか、貴金属であるために価格が高くなるので好ましくない。したがって、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅの内の１種または２種以上はそれぞれ０．０２〜０．５％に定めた。
この発明のＮｉ基耐熱合金鋳塊は、普通鋳造して樹枝状晶組織を有し、鋳肌の良好な高温強度の優れた大型のガスタービン翼鋳物を得ることができるので安価に高温強度に優れたガスタービン翼を提供することができ、各種産業の発展に大いに貢献できるものである。
つぎに、この発明のＮｉ基耐熱合金を実施例により具体的に説明する
通常の高周波真空溶解炉を用い、それぞれ表１〜３に示される成分組成をもった本発明Ｎｉ基耐熱合金１〜１５、比較Ｎｉ基耐熱合金１〜２０および従来Ｎｉ基耐熱合金１からなるＮｉ基合金溶湯を溶製し、これを金型に鋳造して鋳塊を作製した。この鋳塊の一部を再び高周波真空溶解して温度：１５７０℃に保持された溶湯を作製し、これをアルミナ鋳型に鋳造して直径：３０ｍｍ、長さ：１５０ｍｍの試験片鋳物を作製した。
通常の高周波真空溶解炉を用い、それぞれ表１〜３に示される成分組成をもった本発明Ｎｉ基耐熱合金１〜１５、比較Ｎｉ基耐熱合金１〜２０および従来Ｎｉ基耐熱合金１からなるＮｉ基合金溶湯を溶製し、これを金型に鋳造して鋳塊を作製した。この鋳塊の一部を再び高周波真空溶解して温度：１５７０℃に保持された溶湯を作製し、これをアルミナ鋳型に鋳造して直径：３０ｍｍ、長さ：１５０ｍｍの試験片鋳物を作製した。
得られた本発明Ｎｉ基耐熱合金１〜１５、比較Ｎｉ基耐熱合金１〜２０および従来Ｎｉ基耐熱合金１からなる試験片鋳物の外表面の蛍光探傷試験を行って直径：０．２ｍｍ以上の凹欠陥の数を測定し、その結果を表４に示すことにより鋳肌を評価した。
さらに得られた試験片鋳物を１２００℃、２時間保持の溶体化処理し、さらに８３０℃で２４時間保持の時効処理を行ったのち、前記試験片鋳物を大気中、温度：８７０℃に負荷：３００ＭＰａをかけて保持し、破断に至るまでの寿命（時間）を測定し、従来Ｎｉ基耐熱合金１からなる試験片鋳物の寿命を１として本発明Ｎｉ基耐熱合金１〜１５、比較Ｎｉ基耐熱合金１〜２０からなる試験片鋳物の破断寿命の比を測定し、高温クリープ破断強度を評価した。
さらに得られた試験片鋳物を１２００℃、２時間保持の溶体化処理し、さらに８３０℃で２４時間保持の時効処理を行ったのち、前記試験片鋳物を大気中、温度：８７０℃に負荷：３００ＭＰａをかけて保持し、破断に至るまでの寿命（時間）を測定し、従来Ｎｉ基耐熱合金１からなる試験片鋳物の寿命を１として本発明Ｎｉ基耐熱合金１〜１５、比較Ｎｉ基耐熱合金１〜２０からなる試験片鋳物の破断寿命の比を測定し、高温クリープ破断強度を評価した。
表１〜４に示される結果から、本発明Ｎｉ基耐熱合金１〜１５からなる試験片鋳物は、いずれも従来Ｎｉ基耐熱合金１からなる試験片鋳物に比べて凹欠陥数が少ないことから鋳肌の荒れが小さく、さらに高温クリープ破断強度が優れていることが分かる。また、この発明の範囲から外れている成分組成の比較Ｎｉ基耐熱合金１〜２０からなる溶体化処理した試験片鋳物は凹欠陥数が多い値を示して鋳肌の荒れが激しかったり、高温クリープ破断強度が低下するなど何らかの好ましくない特性を示すことがわかる。
Claims (3)
- 質量％で（以下、％は質量％を示す）、Ｃｒ：１２．１〜１３．０％、Ｃｏ：８．５〜１１．０％、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｗ：６．３〜７．０％、Ｔａ：５．０〜６．０％、Ａｌ：３．６〜４．６％、Ｔｉ：２．０〜２．９％、Ｃ：０．０６〜０．１６％、Ｂ：０．００５〜０．０３５％、Ｚｒ：０．０１０〜０．０７０％、ＭｇおよびＣａの内の１種または２種を合計で１〜１００ｐｐｍを含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とする高温強度および普通鋳造によって形成された樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊。
- 質量％で（以下、％は質量％を示す）、Ｃｒ：１２．１〜１３．０％、Ｃｏ：８．５〜１１．０％、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｗ：６．３〜７．０％、Ｔａ：５．０〜６．０％、Ａｌ：３．６〜４．６％、Ｔｉ：２．０〜２．９％、Ｃ：０．０６〜０．１６％、Ｂ：０．００５〜０．０３５％、Ｚｒ：０．０１０〜０．０７０％、ＭｇおよびＣａの内の１種または２種を合計で１〜１００ｐｐｍを含有し、さらにＰｔ：０．０２〜０．５％、Ｒｈ：０．０２〜０．５％、Ｒｅ：０．０２〜０．５％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とする高温強度および普通鋳造によって形成された樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊。
- 請求項１または２記載の高温強度および普通鋳造によって形成された樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊からなることを特徴とするガスタービン翼鋳物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008309235A JP5408768B2 (ja) | 2008-12-04 | 2008-12-04 | 高温強度および樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊およびこれからなるガスタービン翼鋳物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008309235A JP5408768B2 (ja) | 2008-12-04 | 2008-12-04 | 高温強度および樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊およびこれからなるガスタービン翼鋳物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010132966A JP2010132966A (ja) | 2010-06-17 |
| JP5408768B2 true JP5408768B2 (ja) | 2014-02-05 |
Family
ID=42344517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008309235A Active JP5408768B2 (ja) | 2008-12-04 | 2008-12-04 | 高温強度および樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊およびこれからなるガスタービン翼鋳物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5408768B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015189999A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 田中貴金属工業株式会社 | ＮｉＩｒ基耐熱合金及びその製造方法 |
| JP6460336B2 (ja) | 2015-07-09 | 2019-01-30 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | Ｎｉ基高強度耐熱合金部材、その製造方法、及びガスタービン翼 |
| CN108866387B (zh) * | 2017-05-16 | 2020-06-09 | 中国科学院金属研究所 | 一种燃气轮机用高强抗热腐蚀镍基高温合金及其制备工艺和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0768599B2 (ja) * | 1987-01-27 | 1995-07-26 | 三菱マテリアル株式会社 | 耐熱衝撃性のすぐれたディーゼルエンジンの副燃焼室口金部材 |
| JPH09157777A (ja) * | 1995-12-12 | 1997-06-17 | Mitsubishi Materials Corp | 耐熱疲労特性、高温クリープおよび高温耐食性に優れたＮｉ基合金 |
| JPH1046277A (ja) * | 1996-05-31 | 1998-02-17 | Mitsubishi Materials Corp | 柱状晶Ｎｉ基耐熱合金鋳物およびこの耐熱合金鋳物製タービン翼 |
| JP3546984B2 (ja) * | 1997-03-31 | 2004-07-28 | 三菱マテリアル株式会社 | 健全な鋳肌および鋳物内部組織を得ることのできるＮｉ基耐熱合金 |
| JP4449337B2 (ja) * | 2003-05-09 | 2010-04-14 | 株式会社日立製作所 | 高耐酸化性Ｎｉ基超合金鋳造物及びガスタービン部品 |
| JP4230970B2 (ja) * | 2004-08-09 | 2009-02-25 | 株式会社日立製作所 | 凝固方向強度と結晶粒界強度の優れた一方向凝固用Ｎｉ基超合金、鋳造物およびガスタービン用高温部品 |
| SE528807C2 (sv) * | 2004-12-23 | 2007-02-20 | Siemens Ag | Komponent av en superlegering innehållande palladium för användning i en högtemperaturomgivning samt användning av palladium för motstånd mot väteförsprödning |
| EP1849879A1 (de) * | 2006-04-26 | 2007-10-31 | Siemens Aktiengesellschaft | Pendelförmiges Wärmebehandlungsverfahren für eine Superlegierung |
-
2008
- 2008-12-04 JP JP2008309235A patent/JP5408768B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010132966A (ja) | 2010-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4885530B2 (ja) | 高強度高延性Ｎｉ基超合金と、それを用いた部材及び製造方法 | |
| JP4036091B2 (ja) | ニッケル基耐熱合金及びガスタービン翼 | |
| JP5663530B2 (ja) | タービンブレード及びベーン用途向けのレニウムを含まない単結晶超合金 | |
| JP6460336B2 (ja) | Ｎｉ基高強度耐熱合金部材、その製造方法、及びガスタービン翼 | |
| JP5186215B2 (ja) | ニッケルベース超合金 | |
| JP4719583B2 (ja) | 強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた一方向凝固用ニッケル基超合金及び一方向凝固ニッケル基超合金の製造方法 | |
| EP2537951B1 (en) | Ni-based alloy, and turbine rotor and stator blade for gas turbine | |
| JP2006083447A (ja) | 強度、耐食性及び耐酸化特性に優れたニッケル基超合金 | |
| EP2169087B1 (en) | Nickel-based superalloy and gas turbine blade using the same | |
| JP5408768B2 (ja) | 高温強度および樹枝状晶組織を有するＮｉ基耐熱合金鋳塊およびこれからなるガスタービン翼鋳物 | |
| JP2013199680A (ja) | ニッケル基合金、鋳造品、ガスタービン翼及びガスタービン | |
| JP5787535B2 (ja) | 改善された劣化挙動を有するニッケル基超合金 | |
| JP3679973B2 (ja) | 単結晶Ｎｉ基耐熱合金およびタービン翼およびガスタービン | |
| JP6084802B2 (ja) | 高強度Ｎｉ基超合金と、それを用いたガスタービン | |
| JP4230970B2 (ja) | 凝固方向強度と結晶粒界強度の優れた一方向凝固用Ｎｉ基超合金、鋳造物およびガスタービン用高温部品 | |
| JP2556198B2 (ja) | Ｎｉ基耐熱合金製タービン翼鋳物 | |
| JP5427642B2 (ja) | ニッケル基合金及びそれを用いたランド用ガスタービン部品 | |
| JP2012532982A (ja) | ニッケル基超合金 | |
| JP2005171384A (ja) | 耐熱性超合金及びその使用 | |
| JP6095237B2 (ja) | 高温クリープ特性に優れたＮｉ基合金およびこのＮｉ基合金を用いたガスタービン用部材 | |
| JP4773303B2 (ja) | 強度、耐食性、耐酸化特性に優れたニッケル基単結晶超合金及びその製造方法 | |
| JP2002294374A (ja) | Ｎｉ基超耐熱鋳造合金およびＮｉ基超耐熱合金製タービンホイール | |
| JP3246377B2 (ja) | 柱状晶Ｎｉ基耐熱合金大型鋳物またはタービン翼の製造方法 | |
| JP6802991B2 (ja) | Ｎｉ基超耐熱合金 | |
| JP3546984B2 (ja) | 健全な鋳肌および鋳物内部組織を得ることのできるＮｉ基耐熱合金 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111107 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130805 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131002 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131101 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131101 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5408768 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |