JP5398734B2 - 2−アミノ−5−シアノ安息香酸誘導体を調製するための方法 - Google Patents
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Description
R1はNHR3またはOR4であり;
R2はCH3またはClであり;
R3は、H、C1〜C4アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シクロプロピルメチルまたはメチルシクロプロピルであり;および
R4はHまたはC1〜C4アルキルである)
を調製する方法であって、
(1)式2の化合物
を、(2)金属シアン化物試薬、(3)銅(I)塩試薬、(4)ヨウ化物塩試薬および(5)式3の少なくとも1種の化合物
各R5、R6、R7、R8およびR9は、独立して、H、C1〜C12アルキル、C1〜C6アルコキシまたはNR10R11であり;
各R10およびR11は、独立して、HあるいはC1〜C6アルキルであるか;または
同一の窒素に結合している一対のR10およびR11は、一緒になって、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2(CH2)3CH2−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2N(R16)CH2CH2−または−CH2CH2S(O)nCH2CH2−とされ、各々は、任意により、C1〜C4アルキルから独立して選択される4個以下の置換基で置換されており;
各R16は、独立して、HまたはC1〜C12アルキルであり;ならびに
各nは、独立して、0、1または2であり;
ただし、XがClである場合、R2はメチルである)
と接触させる工程を含む方法に関する。
R2はCH3またはClであり;
R3は、H、C1〜C4アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シクロプロピルメチルまたはメチルシクロプロピルであり;
Zは、CR15またはNであり;
R12は、Cl、Br、CF3、OCF2HまたはOCH2CF3であり;
R13は、F、ClまたはBrであり;
R14は、H、FまたはClであり;および
R15は、H、F、ClまたはBrである)
を、式1の化合物を用いて調製する方法を提供する。この方法は、(a)式1の化合物を式2の化合物から上述の方法により調製する工程、または、(b)前記式1の化合物として、上述の方法により調製された式1の化合物を用いる工程によることを特徴とする。
実施形態A1.試薬(1)(すなわち、式2の化合物)を、試薬(2)(すなわち、金属シアン化物試薬)、試薬(3)(すなわち、銅(I)塩試薬)、試薬(4)(すなわち、ヨウ化物塩試薬)および試薬(5)(すなわち式3の少なくとも1種の化合物)と接触させる工程を含む、式1の化合物を調製するための発明の概要に記載の方法。
R2はCH3またはClであり;
R3は、H、C1〜C4アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シクロプロピルメチルまたはメチルシクロプロピルであり;
Zは、CR15またはNであり;
R12は、Cl、Br、CF3、OCF2HまたはOCH2CF3であり;
R13は、F、ClまたはBrであり;
R14は、H、FまたはClであり;および
R15は、H、F、ClまたはBrである)
2−アミノ−5−ブロモ−N,3−ジメチルベンズアミド(式2の化合物)の調製
機械的攪拌機、熱電対、コンデンサおよびTeflon(登録商標)フルオロポリマーチューブ(1/16インチ(0.16)cm I.D.×1/8インチ(0.32cm)O.D.)(チューブの端部が反応混合物の表面下に浸るよう位置させた)を備えた1000−mLフラスコに酢酸(226mL)を充填した。水性水酸化ナトリウム(50%、25g)の水(85g)中の溶液を15分間かけて添加し、次いで、2−アミノ−N,3−ジメチル−ベンズアミド(50g、0.305mol)(調製方法については国際公開第2006/062978号パンフレットを参照のこと)を添加し、および、混合物を55℃に加熱した。Teflon(登録商標)チューブ浸漬管を一方の首に取り付けた二首200−mLフラスコに液体臭素(50.1g)を充填し、他方の首を、1000−mLフラスコのTeflon(登録商標)チューブに接続した。次いで、窒素ガスを液体臭素の表面下で、約0.012m3(0.4cu ft)/時間の流量で2.5時間浸漬管を通して流し、この時間の間、窒素ガス中に混入した蒸発した臭素および臭素蒸気のすべてが二首200−mLフラスコから流出すると共に、Teflon(登録商標)チューブを介して反応混合物に進入した。反応温度を臭素蒸気添加の最中およびその後30分間は約55℃で維持し、次いで、45℃に冷却して一晩攪拌した。水性水酸化ナトリウム(50%、52g)の水(88mL)中の溶液を反応混合物に0.8mL/分の流量で添加した。水酸化ナトリウム溶液の総体積の約10%が添加された後、添加を停止すると共に、反応混合物を1時間45℃で攪拌した。1時間後、残りの水酸化ナトリウム溶液を0.8mL/分の流量で添加した。添加が完了した後、反応を30分間45℃で攪拌し、次いで、10℃に冷却すると共に1時間攪拌した。混合物をろ過すると共に、回収した固体をメタノール(130mL)および水(260mL)で洗浄し、次いで、一定重量まで真空−オーブン中に45℃で乾燥させて、表題の化合物を、133〜135℃で溶融する固体として得た(67g、HPLCによる99.4面積%純度、90%収率)。
1H NMR(DMSO−d6)δ8.30(m,1H)、7.49(d,1H)、7.22(d,1H)、6.35(br s,2H)、2.70(d,3H)、2.06(s,3H)。
2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジメチルベンズアミド(式1の化合物)の調製
機械攪拌機、温度計およびコンデンサを備えた100mL、三首フラスコに、2−アミノ−5−ブロモ−N,3−ジメチルベンズアミド(参照例1の方法により調製した)(5.0g、0.020mol、99.1%純度)および1−メチルナフタレン(20g)を、コンデンサに接続したガス注入ラインを介した窒素流を維持しながら充填した。反応混合物を室温で攪拌すると共に、粉末シアン化ナトリウム(使用の直前に粉末化した)(1.25g、0.024mol、95%純度と仮定)、ヨウ化銅(I)(0.57g、0.0030mol)および4−ピコリン(1.60g、0.017mol)を添加した。混合物を158〜162℃で6時間加熱し、次いで、200mLフラスコに移し、一晩冷却させた。水(20mL)を、攪拌しながら5分間にわたって反応混合物に滴下した。さらに2時間攪拌した後、反応混合物をろ過し、回収した固体を水(3×10mL)およびキシレン(10mL)で洗浄し、次いで、真空オーブン中で50℃で一定の重量まで乾燥させて、明るい茶色の固体(2.8g)として表題の化合物を得た。
1H NMR(DMSO−d6)δ8.44(br d,1H)、7.83(br d,1H)、7.44(br s,1H)、7.18(br s,2H)、2.75(d,3H)、2.10(s,3H)。
2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジメチルベンズアミドの第2の調製
機械攪拌機、温度計およびコンデンサを備えた100mL、三首フラスコに、2−アミノ−5−ブロモ−N,3−ジメチルベンズアミド(参照例1の方法により調製した)(5.0g、0.020mol、99.1%純度)および1−メチルナフタレン(20g)を、コンデンサに接続したガス注入ラインを介した窒素流を維持しながら充填した。反応混合物を室温で攪拌すると共に、粉末シアン化ナトリウム(使用の直前に粉末化した)(1.25g、0.024mol、95%純度と仮定)、ヨウ化銅(I)(0.57g、0.0030mol)および4−(ジメチルアミノ)ピリジン(2.10g、0.017mol)を添加した。混合物を160〜165℃で4.25時間加熱し、次いで、25℃に冷却させた。水(20mL)を、攪拌しながら5分間にわたって反応混合物に滴下した。さらに30分間攪拌した後、反応混合物をろ過し、回収した固体を水(3×10mL)およびキシレン(10mL)で洗浄し、次いで、真空オーブン中で50℃で一定の重量まで乾燥させて、明るい茶色の固体(3.9g)として表題の化合物を得た。
1H NMR(DMSO−d6)δ8.44(br d,1H)、7.83(br d,1H)、7.44(br s,1H)、7.18(br s,2H)、2.75(d,3H)、2.10(s,3H)。
2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジメチルベンズアミドの第3の調製
磁気攪拌機、熱電対およびコンデンサを備えた100mL、四首フラスコに、ヨウ化銅(I)(1.01g、5.3mmol)、2−アミノ−5−ブロモ−N,3−ジメチルベンズアミド(参照例1の方法により調製した)(5.00g、20.6mmol)、粉末シアン化ナトリウム(1.27g、25.1mmol、97%純度)、無酸素4−ピコリン(1.92g、20.6mmol)および無酸素アニソール(10mL)を、グローブボックスにおいて、窒素雰囲気下で充填した。反応混合物を約153℃で12時間加熱し、室温に一晩冷却させた。次いで、固体反応混合物を125℃で加熱すると共に、さらなるアニソール(10mL)を添加した。シアン化ナトリウム(0.505g、10.0mmol)の水(20mL)中の溶液をこの反応混合物に約105℃で添加し、次いで、混合物をグローブボックスから取り出し、攪拌しながら室温に冷却させた。反応混合物をろ過し、回収した固体を水(2×10mL、1×5mL)およびトルエン(2×10mL)で洗浄し、次いで、真空オーブン中で55℃で乾燥させて、オフホワイトの固体(3.66g)として表題の化合物を得た。
1H NMR(DMSO−d6)δ8.44(br d,1H)、7.82(d,1H)、7.44(s,1H)7.18(br s,2H)、2.74(d,3H)、2.10(s,3H)。
2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジメチルベンズアミドの第4の調製
磁気攪拌機、熱電対およびコンデンサを備えた100mL、四首フラスコに、ヨウ化銅(I)(0.88g、4.6mmol)、粉末シアン化ナトリウム(1.87g、37.0mmol、97%純度)、2−アミノ−5−ブロモ−N,3−ジメチルベンズアミド(参照例1の方法により調製した)(7.50g、30.9mmol)、無酸素4−メトキシピリジン(0.505g、4.6mmol)および無酸素アニソール(15mL)を、グローブボックスにおいて、窒素雰囲気下で充填した。反応混合物を約155℃で12時間加熱し、次いで、室温に一晩冷却させた。次いで、固体反応混合物を155℃で加熱し、次いで、さらなるヨウ化銅(0.588g、4.6mmol)を添加した。約3時間後、さらなるアニソール(15mL)および粉末シアン化ナトリウム(0.779g、15.4mmol)をこの反応混合物に添加し、混合物を110℃に冷却させ、次いで、水(30mL)を添加した。反応混合物をグローブボックスから取り出し、室温に冷却させ、ろ過した。回収した固体を水(3×15mL)およびトルエン(2×15mL)で洗浄し、次いで、真空オーブン中で55℃で乾燥させて、オフホワイトの固体(5.22g)として表題の化合物を得た。
1H NMR(DMSO−d6)δ8.43(br m,1H)、7.81(s,1H)、7.44(s,1H)7.17(br s,2H)、2.74(d,3H)、2.10(s,3H)。
2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジメチルベンズアミドの第5の調製
磁気攪拌機、熱電対およびコンデンサを備えた100mL、四首フラスコに、ヨウ化銅(I)(1.47g、7.7mmol)、粉末シアン化ナトリウム(1.87g、37.0mmol、97%純度)、2−アミノ−5−ブロモ−N,3−ジメチルベンズアミド(参照例1の方法により調製した)(7.50g、30.9mmol)、無酸素3,5−ルチジン(1.98g、18.5mmol)および無酸素アニソール(15mL)を、グローブボックスにおいて、窒素雰囲気下で充填した。反応混合物を約155℃で12時間加熱すると共に、室温に一晩冷却させた。固体反応混合物を155℃で2時間加熱し、次いで、さらなるアニソール(15mL)および粉末シアン化ナトリウム(0.779g、15.4mmol)を混合物に添加した。反応混合物をグローブボックスから取り出し、約115℃で加熱し、水(45mL)を5分間にわたって添加した。室温に冷却した後、反応混合物をろ過した。回収した固体を水(2×15mL)およびトルエン(2×15mL)で洗浄し、次いで、真空オーブン中で40℃で乾燥させて、オフホワイトの固体(5.53g)として表題の化合物を得た。
1H NMR(DMSO−d6)δ8.44(br d,1H)、7.82(d,1H)、7.44(s,1H)7.18(br s,2H)、2.74(d,3H)、2.10(s,3H)。
2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジメチルベンズアミドの第6の調製
無酸素3,4−ルチジン(1.98g、18.5mmol)を3,5−ルチジンの代わりに用いると共に、真空オーブン中の温度が40℃の代わりに55℃であったこと以外は、実施例5の手法により、オフホワイトの固体(5.47g)として表題の化合物を得た。
1H NMR(DMSO−d6)δ8.44(br d,1H)、7.82(d,1H)、7.44(s,1H)7.18(br s,2H)、2.74(d,3H)、2.10(s,3H)。
2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジメチルベンズアミドの第7の調製
無酸素3−ピコリン(1.72g、18.5mmol)を3,5−ルチジンの代わりに用いると共に、反応混合物に水を添加する前に徐々に室温に冷却させたこと以外は、実施例5の手法により、淡褐色の固体(5.45g)として表題の化合物を得た。また、真空オーブン中の温度は40℃の代わりに55℃であった。
1H NMR(DMSO−d6)δ8.44(br d,1H)、7.82(s,1H)、7.44(s,1H)7.18(br s,2H)、2.74(d,3H)、2.10(s,3H)。
2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジメチルベンズアミドの第8の調製
無酸素2,4−ルチジン(1.98g、18.5mmol)を3,5−ルチジンの代わりに用いたこと以外は実施例5の手法により表題の化合物を調製し、反応混合物を155℃で12時間加熱した後、反応混合物をHPLCにより分析したところ、これは、2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジメチルベンズアミドが主生成物であると共に、2−アミノ−5−ヨード−N,3−ジメチルベンズアミドおよび2−アミノ−N,3−ジメチルベンズアミドが副生成物であり(モル比72対7対1)、2−アミノ−5−ブロモ−N,3−ジメチルベンズアミドの80%転換を示した。
2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジメチルベンズアミドの第9の調製
磁気攪拌機、熱電対およびコンデンサを備えた100mL、四首フラスコに、ヨウ化銅(I)(0.881g、4.63mmol)、粉末シアン化ナトリウム(97%純度、1.87g、37.0mmol)、2−アミノ−5−ブロモ−N,3−ジメチルベンズアミド(参照例1の方法により調製した)(7.50g、30.9mmol)、4−t−ブチルピリジン(1.67g、12.3mmol)および無酸素アニソール(15mL)を、グローブボックスにおいて、窒素雰囲気下で充填した。反応混合物を155℃で12時間加熱し、次いで、室温に一晩冷却させた。HPLCによる反応混合物の分析は、2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジメチルベンズアミドが主生成物であると共に、2−アミノ−5−ヨード−N,3−ジメチルベンズアミドおよび2−アミノ−N,3−ジメチルベンズアミドが副生成物であり(モル比23対9対1)、2−アミノ−5−ブロモ−N,3−ジメチルベンズアミドの33%転換を示した。
2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジメチルベンズアミドの第10の調製
機械攪拌機およびコンデンサを備えた250mL、四首フラスコに、ヨウ化銅(I)(1.97g、10.3mmol)、シアン化ナトリウム(95%純度、3.30g、64.0mmol)、2−アミノ−5−ブロモ−N,3−ジメチルベンズアミド(参照例1の方法により調製した)(10.0g、40.9mmol)、4−ピコリン(使用前に蒸留した)(1.16g、12.5mmol)および無酸素アニソール(20mL)を充填し、次いで、窒素でパージし、その後、この反応混合物を窒素雰囲気下に維持した。反応混合物を約155℃で12時間加熱し、次いで、室温に一晩冷却させた。トルエン(20mL)を固体含有反応混合物に添加し、混合物を約100℃で加熱し、次いで、水(60mL)を攪拌しながら20分間にわたって添加した。この反応混合物を1時間、85℃で攪拌し、室温に冷却し、次いで、ろ過した。回収した固体を水(3×mL)およびトルエン(1×20mL)で洗浄し、次いで、真空オーブン中で55℃で乾燥させて、オフホワイトの固体(7.34g)として表題の化合物を得た。
1H NMR(DMSO−d6)δ8.43(br d,1H)、7.82(s,1H)、7.44(s,1H)7.17(br s,2H)、2.74(d,3H)、2.10(s,3H)。
2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジメチルベンズアミドの第11の調製
100mL反応器(Hastelloy(登録商標) Cによって構築され、HEL,Inc.によって作製されたHP autoMATE高圧反応器システム)に、ツインタービン攪拌機(アジテータ)(底タービンが上方にポンプすると共に、上方のタービンが下方にポンプする)を伴う機械攪拌機(Hastelloy(登録商標)Cによる構築)を装着した。反応器を窒素でパージし、次いで、窒素雰囲気下に維持し、および2−アミノ−5−ブロモ−N,3−ジメチルベンズアミド(99%純度、12.3g、0.05mol)、粉末シアン化ナトリウム(CyPlus(登録商標)、3.9g、0.075mol)、ヨウ化銅(I)(98%純度、2.4g、0.0125mol)およびキシレン(20g)を順番に充填した。この反応器を窒素で345kPa(50psia)に加圧し、次いで、通気した。窒素加圧/通気手法を2回繰り返した。攪拌を300rpmで開始すると共に、次いで、反応器を、690kPa(100psia)に20分間加圧することにより漏れテストをした。次いで、反応器を大気圧に通気すると共に、4−ピコリン(98%純度、1.4g、0.015mol)のキシレン(5.0g)中の溶液を反応混合物に添加した。反応器を窒素で345kPa(50psia)に加圧し、次いで、通気した。窒素加圧/通気手法を2回繰り返した。反応器ベントを閉め、混合物を170℃で6時間加熱した。反応混合物を20〜25℃に冷却し、通気した。一晩静置させた後、反応混合物を、ジメチルホルムアミドで166.6gの総重量に希釈した。HPLCによるこの混合物の分析は、2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジメチルベンズアミドが主生成物であり、2−アミノ−5−ブロモ−N,3−ジメチルベンズアミドの99%転換を示した。
3−ブロモ−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−N−[4−シアノ−2−メチル−6−[(メチルアミノ)カルボニル]フェニル]−1H−ピラゾール−5−カルボキサミド(式4の化合物)の調製
3−ブロモ−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾール−5−カルボン酸(調製方法については国際公開第2003/015519号パンフレットを参照のこと)(97.4%純度、15g、0.049mol)および2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジメチルベンズアミド(調製方法については国際公開第2006/62978号パンフレットを参照のこと)(10.0g、0.0525mol)のアセトニトリル(80mL)中の混合物に、3−ピコリン(13.9g、0.148mol)を添加した。混合物を15〜20℃に冷却し、次いで、メタンスルホニルクロリド(8.2g、0.071mol)を滴下した。1時間後、15〜20℃に温度を維持しながら、水(37.3g)を反応混合物に滴下した。混合物を45〜50℃で30分間加熱し、次いで、15〜25℃に1時間冷却した。混合物をろ過し、回収した固体をアセトニトリル−水(およそ5:1混合物、2×10mL)およびアセトニトリル(2×10mL)で洗浄し、次いで、窒素下で乾燥させて、オフホワイトの固体(24.0g、93.6%、91.6%のアッセイに基づいた補正済み収率)として表題の化合物を得た。
1H NMR(DMSO−d6)δ10.53(br s,1H)8.49(dd,1H)、8.36(m,1H)、8.16(dd,1H)、7.87(d,1H)、7.76(d,1H)、7.60(m,1H)、7.41(s,1H)、2.67(d,3H)、2.21(s,3H)。
1.式1
R1はNHR3またはOR4であり;
R2はCH3またはClであり;
R3は、H、C1〜C4アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シクロプロピルメチルまたはメチルシクロプロピルであり;そして
R4はHまたはC1〜C4アルキルである)
の化合物を製造する方法であって、(1)式2
の化合物を、(2)金属シアン化物試薬、(3)銅(I)塩試薬、(4)ヨウ化物塩試薬および(5)式3
各R5、R6、R7、R8およびR9は、独立して、H、C1〜C12アルキル、C1〜C6アルコキシまたはNR10R11であり;そして
各R10およびR11は、独立して、HまたはC1〜C6アルキルであるか;または
同一の窒素に結合している一対のR10およびR11は、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2(CH2)3CH2−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2N(R16)CH2CH2−または−CH2CH2S(O)nCH2CH2−として一緒になり、各々は、任意に、C1〜C4アルキルから独立して選択される最大4個の置換基で置換され;
各R16は、独立して、HまたはC1〜C12アルキルであり;そして
各nは、独立して、0、1または2である;
ただし、XがClである場合、R2はメチルである]
の少なくとも1つの化合物と接触させる工程を含む、上記方法。
2.銅(I)塩試薬およびヨウ化物塩試薬がヨウ化銅(I)を含む、上記1に記載の方法。
3.式3の少なくとも1つの化合物が、ピリジン、3−ピコリン、4−ピコリン、4−エチルピリジン、4−t−ブチルピリジン、3,4−ルチジン、3,5−ルチジン、4−メトキシピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン、4−(ジエチルアミノ)ピリジン、4−ピロリジノピリジンおよび4−モルホリノピリジンからなる群から選択される1つ以上の化合物を含む、上記1に記載の方法。
4.式3の少なくとも1つの化合物が、ピリジン、4−ピコリン、3−ピコリン、3,4−ルチジン、3,5−ルチジンおよびN,N−ジメチル−4−ピリジンアミンからなる群から選択される1つ以上の化合物を含む、上記3に記載の方法。
5.式3の少なくとも1つの化合物が4−ピコリンを含む、上記4に記載の方法。
6.式2の化合物、金属シアン化物試薬、銅(I)塩試薬、ヨウ化物塩試薬および式3の少なくとも1つの化合物を適する有機溶剤の存在下に接触させ;そしてここで式3成分対銅(I)塩試薬成分のモル比が約1:1〜約1:3である、上記1に記載の方法。
7.式2の化合物を適する有機溶剤と接触させて混合物を形成し、次いで、金属シアン化物試薬、銅(I)塩試薬、ヨウ化物塩試薬および式3の少なくとも1つの化合物を混合物に連続的に添加する、上記1に記載の方法。
8.式2の化合物、金属シアン化物試薬、銅(I)塩試薬、ヨウ化物塩試薬および式3の少なくとも1つの化合物を適する有機溶剤の存在下に接触させて混合物を形成し、そして混合物上の圧力を大気圧より上に高め、かつ混合物の温度を溶剤の標準沸点より上に高める、上記1に記載の方法。
9.適する有機溶剤が、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、アニソール、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、(1−メチルエチル)ベンゼンおよび1−メチルナフタレンからなる群から選択される1つまたはそれ以上の溶剤を含む、上記6〜8のいずれか一項に記載の方法。
10.適する有機溶剤が、キシレン、トルエン、アニソール、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリメチルベンゼンおよび1−メチルナフタレンからなる群から選択される1つまたはそれ以上の溶剤を含む、上記9に記載の方法。
11.適する有機溶剤が、キシレン、トルエンまたはアニソールを含む、上記10に記載の方法。
12.金属シアン化物試薬が、アルカリ金属シアン化物およびヘキサシアノ鉄(II)酸アルカリ金属からなる群から選択される1つまたはそれ以上の化合物を含む、上記1に記載の方法。
13.金属シアン化物試薬が、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、ヘキサシアン鉄(II)酸ナトリウムおよびヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムからなる群から選択される1つまたはそれ以上の化合物を含む、上記12に記載の方法。
14.金属シアン化物がシアン化ナトリウムを含む、上記13に記載の方法。
15.式2の化合物を適する有機溶剤と接触させて混合物を形成する工程、次いで金属シアン化物試薬、銅(I)塩試薬、ヨウ化物塩試薬および式3の化合物を連続的に添加する工程、混合物の温度を約145〜180℃に約6〜約12時間維持する工程、混合物を約0〜50℃に冷却する工程、水を混合物に添加する工程、任意に約1〜約2時間攪拌する工程、次いで式1の化合物を混合物からの固体として回収する工程を含む、XがBrであり、式1の化合物が固体として製造される上記1に記載の方法。
16.式1の化合物が、2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジメチルベンズアミドである、上記1または15に記載の方法。
17.式4
R2はCH3またはClであり;
R3は、H、C1〜C4アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シクロプロピルメチル、またはメチルシクロプロピルであり;
Zは、CR15またはNであり;
R12は、Cl、Br、CF3、OCF2HまたはOCH2CF3であり;
R13は、F、ClまたはBrであり;
R14は、H、FまたはClであり;そして
R15は、H、F、ClまたはBrである)
の化合物を、式1
R1はNHR3またはOR4であり;そして
R4はHまたはC1〜C4アルキルである)
の化合物を用いて製造する方法であって:
該式1の化合物を上記1に記載の方法により製造することを特徴とする、上記方法。
18.式4
R2はCH3またはClであり;
R3は、H、C1〜C4アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シクロプロピルメチル、またはメチルシクロプロピルであり;
Zは、CR14またはNであり;
R11は、Cl、Br、CF3、OCF2HまたはOCH2CF3であり;
R12は、F、ClまたはBrであり;
R13は、H、FまたはClであり;そして
R14は、H、F、ClまたはBrである)
の化合物を、式1
R1はNHR3またはOR4であり;そして
R4はHまたはC1〜C4アルキルである)
の化合物を用いて製造する方法であって:
該式1の化合物として、請求項1に記載の方法により製造された式1の化合物を用いることを特徴とする、上記方法。
19.R2がCH3であり、R3がCH3であり、R11がBrであり、R12がClであり、R13がHであり、および、ZがNである、上記17または18に記載の方法。
Claims (12)
- 式1
R1はNHR3またはOR4であり;
R2はCH3またはClであり;
R3は、H、C1〜C4アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シ
クロプロピルメチルまたはメチルシクロプロピルであり;そして
R4はHまたはC1〜C4アルキルである)
の化合物を製造する方法であって、(1)式2
の化合物を、(2)金属シアン化物試薬、(3)銅(I)塩試薬、(4)ヨウ化物塩試薬および(5)式3
各R5、R6、R7、R8およびR9は、独立して、H、C1〜C12アルキル、C1〜C6アルコキシまたはNR10R11であり;そして
各R10およびR11は、独立して、HまたはC1〜C6アルキルであるか;または
同一の窒素に結合している一対のR10およびR11は、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2(CH2)3CH2−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2N(R16)CH2CH2−または−CH2CH2S(O)nCH2CH2−として一緒にな
り、各々は、任意に、C1〜C4アルキルから独立して選択される最大4個の置換基で置換され;
各R16は、独立して、HまたはC1〜C12アルキルであり;そして
各nは、独立して、0、1または2である;
ただし、XがClである場合、R2はメチルである]
の少なくとも1つの化合物と接触させる工程を含む、上記方法。 - 銅(I)塩試薬およびヨウ化物塩試薬がヨウ化銅(I)を含む、請求項1に記載の方法。
- 式3の少なくとも1つの化合物が、ピリジン、3−ピコリン、4−ピコリン、4−エチルピリジン、4−t−ブチルピリジン、3,4−ルチジン、3,5−ルチジン、4−メトキシピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン、4−(ジエチルアミノ)ピリジン、4−ピロリジノピリジンおよび4−モルホリノピリジンからなる群から選択される1つ以上の化合物を含む、請求項1に記載の方法。
- 式3の少なくとも1つの化合物が4−ピコリンを含む、請求項3に記載の方法。
- 式2の化合物、金属シアン化物試薬、銅(I)塩試薬、ヨウ化物塩試薬および式3の少なくとも1つの化合物を適する有機溶剤の存在下に接触させて混合物を形成し、そして混合物上の圧力を大気圧より上に高め、かつ混合物の温度を溶剤の標準沸点より上に高める、請求項1に記載の方法。
- 式2の化合物、金属シアン化物試薬、銅(I)塩試薬、ヨウ化物塩試薬および式3の少なくとも1つの化合物を、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、アニソール、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、(1−メチルエチル)ベンゼンおよび1−メチルナフタレンからなる群から選択される1つまたはそれ以上の溶剤を含む、適する有機溶剤の存在下に接触させる、請求項1に記載の方法。
- 適する有機溶剤が、キシレン、トルエンまたはアニソールを含む、請求項6に記載の方法。
- 金属シアン化物試薬が、アルカリ金属シアン化物およびヘキサシアノ鉄(II)酸アルカリ金属からなる群から選択される1つまたはそれ以上の化合物を含む、請求項1に記載の方法。
- 金属シアン化物がシアン化ナトリウムを含む、請求項8に記載の方法。
- 式1の化合物が、2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジメチルベンズアミドである、請求項1に記載の方法。
- 式4
R2はCH3またはClであり;
R3は、H、C1〜C4アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シ
クロプロピルメチル、またはメチルシクロプロピルであり;
Zは、CR15またはNであり;
R12は、Cl、Br、CF3、OCF2HまたはOCH2CF3であり;
R13は、F、ClまたはBrであり;
R14は、H、FまたはClであり;そして
R15は、H、F、ClまたはBrである)
の化合物を、式1
R1はNHR3またはOR4であり;そして
R4はHまたはC1〜C4アルキルである)
の化合物を用いて製造する方法であって:
該式1の化合物を請求項1に記載の方法により製造することを特徴とする、上記方法。 - R2がCH3であり、R3がCH3であり、R12がBrであり、R13がClであり、R14がHであり、および、ZがNである、請求項11に記載の方法。
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