JP5398025B2 - 微小構造体、その製造方法、磁気メモリ、電荷蓄積型メモリ及び光情報記録媒体 - Google Patents

微小構造体、その製造方法、磁気メモリ、電荷蓄積型メモリ及び光情報記録媒体 Download PDF

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Description

本発明は、微小構造体、その製造方法、磁気メモリ、電荷蓄積型メモリ及び光情報記録媒体に関し、例えばＴｉ３+を含む酸化物（以下、これを単に酸化チタンと呼ぶ）に適用して好適なものである。
例えば、酸化チタンの代表であるＴｉ２Ｏ３は、種々の興味深い物性を有する相転移材料であり、例えば金属―絶縁体転移や、常磁性―反強磁性転移が起こることが知られている。また、Ｔｉ２Ｏ３は、赤外線吸収や、熱電効果、磁気電気（ＭＥ）効果等も知られており、加えて、近年、磁気抵抗（ＭＲ）効果も見出されている。このような、様々な物性は、バルク体(〜μｍサイズ)でのみ研究されており（例えば、非特許文献１参照）、そのメカニズムは未だ不明な部分も多い。
Hitoshi SATO,他,JORNALOF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.75,No.5,May,2006,pp.053702/1-4
ところで、このような酸化チタンの従来における合成方法は、真空中において、約１６００℃で焼成したり、約７００℃でＴｉＯ２を炭素還元したり、約１０００℃でＴｉＯ２，Ｈ２，ＴｉＣｌ４を焼成することでバルク体として合成されてきた。そして、これまでにＴｉ３+を含むＴｉＯｘのナノ微粒子（ｎｍサイズ）の報告例はなく、ナノ微粒子化することにより新規物性の発現が期待される。
そこで、本発明は上記の問題点に鑑み、従来にない新規な物性を発現し得る微小構造体及びその製造方法と、それを用いた磁気メモリ、電荷蓄積型メモリ及び光情報記録媒体を提供することを目的とする。
請求項１に係る発明は、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有し、４６０Ｋ以下になっても非磁性半導体の特性を有するβ相には相転移せずに、０〜８００Ｋの全ての温度領域で常磁性金属状態を維持する結晶構造からなる複数の酸化チタン粒子から構成され、前記複数の酸化チタン粒子が結合することにより粒子形状に形成されていることを特徴とするものである。
また、請求項２に係る発明は、少なくとも５００Ｋ以上の温度領域で常磁性金属状態の斜方晶系の結晶構造となり、少なくとも３００Ｋ以下の温度領域で常磁性金属状態の単斜晶系の結晶構造となることを特徴とするものである。
また、請求項３に係る発明は、前記常磁性金属状態の単斜晶系の結晶構造は、外力又は光からなる外部刺激が与えられることにより、非磁性半導体である単斜晶系のβ相に相転移することを特徴とするものである。
また、請求項４に係る発明は、前記β相に相転移した結晶構造は、温度上昇によって、前記常磁性金属状態の斜方晶系の結晶構造に相転移することを特徴とするものである。
また、請求項５に係る発明は、前記結晶構造は、ＴｉＯ２粒子を、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上の水素雰囲気下で１時間以上、１１００℃〜１４００℃で焼成することにより生成することを特徴とするものである。
また、請求項６に係る発明は、ナノサイズのＴｉＯ２粒子からなる粉末体を、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上の水素雰囲気下で１時間以上、１１００℃〜１４００℃で焼成する焼成工程を備え、前記焼成工程によって、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有し、４６０Ｋ以下になっても非磁性半導体の特性を有するβ相には相転移せずに、０〜８００Ｋの全ての温度領域で常磁性金属状態を維持する結晶構造からなる複数の酸化チタン粒子から構成され、前記複数の酸化チタン粒子が結合することにより粒子形状に形成されている微小構造体を作製することを特徴とするものである。
また、請求項７に係る発明は、支持体上に磁性材料を固定してなる磁性層を備え、前記磁性材料に、請求項１〜５のうちいずれか１項記載の微小構造体が使用されていることを特徴とするものである。
また、請求項８に係る発明は、支持体上に電荷蓄積材料を固定してなる電荷蓄積層を備え、前記電荷蓄積材料に、請求項１〜５のうちいずれか１項記載の微小構造体が使用されていることを特徴とするものである。
また、請求項９に係る発明は、請求項１〜５のうちいずれか１項記載の微小構造体からなり、情報の記録時に所定の記録光が集光されると、前記記録光の焦点近傍における前記微小構造体の結晶構造を変化させることにより記録マークを形成し、前記情報の再生時に所定の読出光が照射されることに応じた戻り光を基に該情報を再生させる記録層を備えることを特徴とするものである。
また、請求項１０に係る発明は、前記記録層は、前記記録光が集光されると、前記常磁性金属状態の単斜晶系の結晶構造が、前記記録光の焦点近傍で非磁性半導体である単斜晶系のβ相に相転移して前記記録マークが形成され、前記β相への初期化光の集光により、該β相が前記常磁性金属状態の斜方晶系へと転移した後、前記常磁性金属状態の単斜晶系へと転移し、前記記録マークが消去されることを特徴とするものである。
また、請求項１１に係る発明は、前記記録光、前記読出光及び前記初期化光は、波長が３５５〜１０６４nmであることを特徴とするものである。
本発明の請求項１及び６によれば、従来にない新規な物性を発現し得る微小構造体を提供できる。
また、本発明の請求項７によれば、従来にない新規な物性を発現し得る微小構造体を磁性材料として用いた磁気メモリを提供できる。
また、本発明の請求項８によれば、従来にない新規な物性を発現し得る微小構造体を電荷蓄積材料として用いた電荷蓄積型メモリを提供できる。
また、本発明の請求項９によれば、従来にない新規な物性を発現し得る微小構造体を記録層として用いた光情報記録媒体を提供できる。
本発明による微小構造体の構成を示すＳＥＭ像である。 λ−Ｔｉ３Ｏ５の結晶構造とα−Ｔｉ３Ｏ５の結晶構造を示す概略図である。 ＴｉＯ２粒子からなる粉末体を示すＴＥＭ像である。 微小構造体のＸＲＤパターンの解析結果を示すグラフである。 従来のバルク体と、本発明による微小構造体の磁化率及び温度の関係を示すグラフである。 β−Ｔｉ３Ｏ５の結晶構造を示す概略図である。 微小構造体におけるλ相及びα相の割合と温度との関係を示すグラフである。 加熱処理前後におけるλ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料のＸＲＤパターンの解析結果を示すグラフである。 室温時におけるλ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料とβ−Ｔｉ３Ｏ５単結晶試料の電気抵抗率を示すグラフである。 圧力印加前後のλ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料におけるＸＲＤパターンの解析結果を示すグラフである。 λ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料におけるλ相及びβ相の割合と印加圧力との関係を示すグラフである。 圧力印加前後及び加熱処理後におけるλ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料のＸＲＤパターンの解析結果を示すグラフである。 パルスレーザー光の照射前後におけるλ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料のＸＲＤパターンの解析結果を示すグラフである。 パルスレーザー光の照射後におけるλ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料の色相の変化を示す写真である。 微小構造体の用途の説明に供するグラフである。 パルスレーザー光及びＣＷレーザー光を交互に照射したときの変化を示す写真である。 パルスレーザー光の照射を繰り返したときの相転移を示すＸＲＤパターンの解析結果を示す概略図である。 Ｔｉ３Ｏ５単結晶の温度変化によるβ相とα相の相転移を示すグラフである。 Ｔｉ３Ｏ５単結晶の電荷非局在ユニットの割合と温度との関係、ギブスの自由エネルギーと電荷非局在ユニットの割合との関係を示す概略図である。 本願発明のλ相からなる試料の電荷非局在ユニットの割合と温度との関係、ギブスの自由エネルギーと電荷非局在ユニットの割合との関係を示す概略図である。 ギブスの自由エネルギーと電荷非局在ユニットの割合と温度との関係を示すグラフである。 光照射時における温度と電荷非局在ユニットの割合との関係を示すグラフである。
以下本発明の好適な実施形態について説明する。
（１）微小構造体の構成
図１は、微小構造体１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ:Scanning Electron Microscope）装置に載せて観察したときのＳＥＭ像である。この微小構造体１は、約１０μｍ程度の粒子形状からなり、その表面が凹凸状に形成された構成を有する。実際上、この微小構造体１は、粒子径が例えば約１０〜２０ｎｍ程度のナノサイズからなる複数の酸化チタン粒子２が結合しており、これら複数の酸化チタン粒子２が結合することにより所定の粒子形状となり得る。
微小構造体１を構成する酸化チタン粒子２は、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有し、温度が変化することにより結晶構造が相転移し得ると共に、全ての温度領域（例えば０〜８００Ｋの温度領域）でパウリ常磁性を示し、常磁性金属の状態が保たれ得るようになされている。
これにより本発明による微小構造体１では、従来から知られているＴｉ３Ｏ５からなるバルク体（以下、これを従来結晶と呼ぶ）が非磁性半導体に相転移する約４６０Ｋ未満の温度領域でも、常磁性金属の状態を保てる、という従来にない特性を有している。
実際上、この微小構造体１は、約３００Ｋ以下の温度領域において、Ｔｉ３Ｏ５が常磁性金属の状態を保った単斜晶系の結晶相（以下、これをλ相とも呼ぶ（λを大文字で表したΛ相とも表記される））となり得る。そして、この微小構造体１は、約４００Ｋを超えたあたりから相転移し始め、λ相と、常磁性金属状態の斜方晶系のα相とが混相した状態となり、約５００Ｋを超えた温度領域において結晶構造がα相のみとなり得る。
この実施の形態の場合、約３００Ｋ以下の温度領域での酸化チタン粒子２は、図２（Ａ）に示すように、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに属し、格子定数がａ＝９．８３７０（３）Å、ｂ＝３．７８６１４（７）Å、ｃ＝９．９７１２（３）Å、β＝９１．２５９（２）°、密度ｄ＝４．０００ｇ／ｃｍ３からなるＴｉ３Ｏ５（以下、これをλ−Ｔｉ３Ｏ５と呼ぶ（λを大文字で表したΛ−Ｔｉ３Ｏ５とも表記される））となり得る。これに対して、約５００Ｋ以上の温度領域での酸化チタン粒子２は、図２（Ｂ）に示すように、結晶構造が空間群Ｃｍｃｍに属し、格子定数がａ＝３．７９８（２）Å、ｂ＝９．８４６（３）Å、ｃ＝９．９８８（４）Å、ｄ＝３．９７７ｇ／ｃｍ３からなるα−Ｔｉ３Ｏ５となり得る。
（２）微小構造体の製造方法
次に、このような微小構造体１の製造方法について以下説明する。具体的には、アナターゼ型の結晶構造を有しナノサイズのＴｉＯ２粒子からなる粉末体を所定量用意する。ここで、例えば、図３に示すような粉末体３を構成するＴｉＯ２粒子としては、粒子径が約７ｎｍ程度のアナターゼ型のＴｉＯ２粒子（石原産業株式会社製の商品名「ＳＴ−０１」）が用いられ、これらＴｉＯ２粒子を約３〜９ｇ用意する。
次いで、これらＴｉＯ２粒子からなる粉末体３を水素雰囲気下（０．３〜１．０Ｌ／ｍｉｎ）において所定温度（約１２００℃）で所定時間（１〜５時間）の間、焼成処理する。これにより、ＴｉＯ２粒子の還元反応によって、Ｔｉ３+を含んだ酸化物であるＴｉ３Ｏ５（Ｔｉ３+ ２Ｔｉ４+Ｏ５）の組成を有した酸化チタン粒子２が生成されると共に、焼成処理の際にこれら複数の酸化チタン粒子２が結合して微小構造体１が作製される。
ここで、焼成処理における水素雰囲気、温度及び時間について、それぞれ条件を変えて検証を行ったところ、λ−Ｔｉ３Ｏ５の組成を少なくとも約５０％以上有した微小構造体１を作製する場合には、水素雰囲気が０．１Ｌ／ｍｉｎ以上、焼成時の温度が１１００℃〜１４００℃、焼成時間が１時間以上であればよいことが分かった。
（３）実験結果
上述した製造方法によって作製された本発明による微小構造体１は、実験によって、次のような特性を有することが明らかになった。
（３−１）０〜３００Ｋの温度領域における微小構造体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定
０〜３００Ｋの温度領域において、微小構造体１のＸＲＤの測定を行った。ここで、図４は、微小構造体１のＸＲＤパターンの解析結果であり、横軸に回折角を示し、縦軸に回折Ｘ線強度を示している。図４に示すように、ＸＲＤパターンでは、ピークの現れた箇所が、α−Ｔｉ３Ｏ５のＸＲＤパターン（図示せず）とは異なることから、結晶構造がα−Ｔｉ３Ｏ５ではないことが確認できた。その一方で、このＸＲＤパターンでは、その一部にβ相と同じピークが現れていることから、β相が数％だけ発現していることが確認できた。
ところで、従来結晶は、図５に示す曲線ｃ１のように、相転移物質であり、温度が約４６０Ｋよりも高いと、結晶構造がα−Ｔｉ３Ｏ５（α相）になり、約４６０Ｋよりも低いと、結晶構造がβ−Ｔｉ３Ｏ５（β相）になることが確認されている。ここで約４６０Ｋよりも低い温度領域においてβ相となった従来結晶は、単斜晶系の結晶構造を有し、０Ｋ付近において格子欠陥によるキュリー常磁性となり僅かな磁化があるものの、４６０Ｋよりも低い温度領域において非磁性イオンになり非磁性半導体となり得る。
因みに、約４６０Ｋよりも低い温度領域での従来結晶は、図６に示すように、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有し、格子定数がａ＝９．７４８（１）Å、ｂ＝３．８０１３（４）Å、ｃ＝９．４４０５（７）Å、β＝９１．５２９（７）°、ｄ＝４．２４９ｇ／ｃｍ３からなるβ−Ｔｉ３Ｏ５となる。従って、本発明における微小構造体１のλ−Ｔｉ３Ｏ５は、結晶構造からもβ−Ｔｉ３Ｏ５とは異なるものであることが分かる。
また、約４６０Ｋ付近の極めて狭い温度領域における従来結晶では、α相及びβ相と異なる結晶構造体となることが確認されており、このときの結晶構造体についてＸＲＤパターンの解析を行い、当該ＸＲＤパターンの特徴的なピークを「＊」として、図４に示すと、本発明によるλ−Ｔｉ３Ｏ５のＸＲＤパターンのピークとほぼ一致することが確認できた。このことから本発明による微粒子構造体１は、従来結晶において約４６０Ｋ付近の極めて狭い温度領域でのみ発現するλ−Ｔｉ３Ｏ５が約０〜３００Ｋの広い温度領域で安定して発現していることが分かる。
（３−２）微小構造体におけるλ相及びα相の温度依存性
ここで本発明の微小構造体１について、ＸＲＤパターンの回折Ｘ線強度を基に、０〜６５０Ｋの温度領域におけるλ相とα相との割合を調べたところ、図７に示すような結果を得た。因みに、微小構造体１では、作製したときに０〜３００Ｋの温度領域において、β−Ｔｉ３Ｏ５が数％程度発現している。しかしながら、β−Ｔｉ３Ｏ５についてはλ−Ｔｉ３Ｏ５の発現量と比べると僅かであることから、ここではλ−Ｔｉ３Ｏ５についてのみ着目する。
図７に示すように、約３００Ｋ以下の温度領域では、微小構造体１の結晶相がλ相になることが確認できた。また、この微小構造体１は、約４００Ｋあたりからα相が現れ始め、温度が上昇するに従って次第にλ相が減ってα相が増えてゆき、約４００Ｋを超えたあたりでα相がλ相よりも多くなり、約５００Ｋ未満までλ相及びα相の混相となることが分かった。さらに、約５００Ｋ以上の温度領域における微小構造体１の結晶相はα相のみになることが分かった。
また、室温のとき、図８（Ａ）に示すようなＸＲＤパターンを有する微小構造体１は、その後、約５００Ｋ以上（例えば６４０Ｋ）まで加熱されてα相のみになっても、再び室温まで冷却すると、図８（Ｂ）に示すように、λ相が回復することを確認した。このように本発明による微小構造体１は、０〜５００Ｋ未満あたりまでの広い温度領域においてλ相が発現していることが確認でき、またλ相及びα相が温度に依存して発現することが確認できた。
（３−３）微小構造体の磁気特性
次に温度を変化させたときの微小構造体１の磁気特性について調べた。具体的にはＳＱＵＩＤ（Superconducting Quantum Interference Device）を用いた磁束計を用いて、微小構造体１の磁化率を測定した。これにより、図５に示す曲線ｃ２のような結果が得られた。図５から、微小構造体１は、０〜８００Ｋの全ての温度範囲でパウリ常磁性であり、常磁性金属の状態が保たれていることが分かった。
このように微小構造体１は、従来から知られているＴｉ３+を含むバルク体とは異なり、高温から温度を下げてゆくと、４６０Ｋ付近において結晶構造がβ−Ｔｉ３Ｏ５に相転移せずにλ−Ｔｉ３Ｏ５に相転移してゆき、全ての温度領域において、α−Ｔｉ３Ｏ５と近い常磁性金属の特性を常に維持できることが確認できた。
（３−４）微小構造体の電気伝導率
次に、室温時における微小構造体１の電気伝導率について調べた。この場合、微小構造体１からなる粉末試料（以下、これをλ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料と呼ぶ）を用意し、電導性探針を備えた原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、室温時におけるλ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料の電気伝導率を測定した。ここで、図９は、横軸に電気抵抗率を示しており、約１０−３［Ωｃｍ］以下が金属の電気伝導率を示し、約１０８［Ωｃｍ］以上が絶縁体の電気伝導率を示し、約１０−３を超えて１０８［Ωｃｍ］未満までの間が半導体の電気伝導率を示している。
λ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料は、電気伝導率が約０．０１〜０．１［Ωｃｍ］であった。このことから、室温時における微小構造体１（すなわち結晶構造がλ−Ｔｉ３Ｏ５となった微小構造体１）は、半導体であっても金属に近い電気伝導率を有することが分かった。因みに、図示しないが４６０Ｋ以上の温度領域で発現するα−Ｔｉ３Ｏ５についてもλ−Ｔｉ３Ｏ５とほぼ同じ１０−１〜１０−２［Ωｃｍ］程度の電気伝導率を有している。
これに対してβ−Ｔｉ３Ｏ５からなる単結晶試料（以下、これをβ−Ｔｉ３Ｏ５単結晶試料と呼ぶ）では、約３０［Ωｃｍ］程度であり、λ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料と比べて３桁ほどの差があった。また、λ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料に対して非磁性半導体といえることが確認できた。
（３−５）微小構造体の圧力効果
次に、室温において微小構造体１に対し、圧力を加える前のＸＲＤパターンと、約３．５ＧＰａの圧力を加えた後のＸＲＤパターンとについて測定した。具体的には、λ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料に対し約３．５ＧＰａの圧力を加えてペレットを作製し、このλ−Ｔｉ３Ｏ５ペレットサンプルのＸＲＤパターンを大気圧下で測定した。その結果、λ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料に圧力を加える前は、図１０（Ａ）に示すように、ＸＲＤパターンのピークの現れた箇所が、λ−Ｔｉ３Ｏ５のＸＲＤパターンのピークと一致することから、λ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料がλ相であることを確認した。
次いで、約３．５ＧＰａの圧力を加えたλ−Ｔｉ３Ｏ５ペレットサンプルは、図１０（Ｂ）に示すように、ＸＲＤパターンのピークの現れた箇所が、λ−Ｔｉ３Ｏ５のＸＲＤパターンのピークと一部が一致するものの、β−Ｔｉ３Ｏ５のＸＲＤパターンのピークともほぼ一致した。このことから本発明による微小構造体１からなるλ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料は、圧力を加えることにより結晶構造の一部がλ相からβ相に相転移することが確認できた。
次に、室温時にλ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料に加えられる印加圧力と、当該λ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料のλ相及びβ相の割合との関係を調べたところ、図１１に示すような結果を得た。具体的には、室温時においてλ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料に印加する圧力を次第に増加させて、ペレットサンプルを作製した。そして、所定の印加圧力で作製したλ−Ｔｉ３Ｏ５ペレットサンプルのＸＲＤパターンを大気圧下で測定し、このＸＲＤパターンの回折Ｘ線強度を基にλ相とβ相との割合を調べた。図１１に示すように、微小構造体１は、比較的弱い圧力でもλ相からβ相に相転移することが確認できた。また、微小構造体１は、印加圧力を高くしてゆくと、λ相からβ相に相転移する割合が次第に高くなることが確認できた。
また、圧力を加えて一部がβ相に相転移したペレットサンプルに熱を与えてゆき、そのときのＸＲＤパターンを測定し、ＸＲＤパターンの回折Ｘ線強度を基に結晶相を調べた。その結果、圧力が加えられて一部がβ相に相転移したペレットサンプルは、熱を与えて温度を上げてゆくと、約４６０Ｋ以上の温度領域でλ相とβ相とがα相に相転移することが確認できた。
そして、圧力が印加される前において、図１２（Ａ）に示すようなＸＲＤパターンを有するペレットサンプルに対して、約２．０ＧＰａの圧力を印加し、図１２（Ｂ）に示すようなＸＲＤパターンを有するペレットサンプルを作製した。次いで、このペレットサンプルを約５００Ｋで加熱し、λ相とβ相とをα相に相転移させ、その後、冷却してＸＲＤパターンについて測定したところ、図１２（Ｃ）に示すような結果が得られた。このようにα相に相転移したペレットサンプルは、図１２（Ｃ）に示すように、冷却されて温度が再び下がると、α相を再びλ相に相転移できることが確認できた。このように本発明による微小構造体１は、圧力を加えることにより結晶構造をλ相からβ相に相転移させることができると共に、温度変化によって結晶構造をβ相からα相、さらにはα相から再びλ相に相転移させることができる。
（３−６）微小構造体の光照射効果
次に、室温において微小構造体１に対し、光を照射する前のＸＲＤパターンと、光を照射した後のＸＲＤパターンとについて測定した。具体的には、λ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料に対し０．１ＧＰａの圧力を加えて厚さ約１〜２ｍｍ程度の黒いペレットサンプルを作製した。なお、ペレットサンプルを作製する前のλ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料には、ほとんどβ相が無いものの、ペレットサンプルを作製する際に圧力が加えられることから、ペレットサンプルを作製した後のλ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料には僅かにβ相が発現している。
このようなペレットサンプルのＸＲＤパターンを測定した。また、このペレットサンプルに対して５３２ｎｍのパルスレーザー光を照射した後、当該ペレットサンプルのＸＲＤパターンを測定した。ここで図１３（Ａ）及び（Ｂ）は、ＸＲＤスペクトの解析結果であり、パルスレーザー光が照射される前のペレットサンプルのＸＲＤパターンを図１３（Ａ）に示し、パルスレーザー光が照射された後のペレットサンプルのＸＲＤパターンを図１３（Ｂ）に示している。図１３（Ａ）及び（Ｂ）に示す解析結果からペレットサンプルは、パルスレーザー光が照射されることにより、λ相が減少してβ相が増加していることが確認できた。このように本発明による微小構造体１は、室温でλ相からβ相に光誘起相転移するという特性を有することが確認できた。
因みに、パルスレーザー光を照射して一部がβ相に相転移した粉末試料は、上述したように熱を加えて温度を上げてゆくと、約４６０Ｋ以上の温度領域でλ相とβ相とがα相に相転移し、その後に冷却されて温度が再び下がると、α相を再びλ相に相転移させることができる。また、ペレットサンプルに照射する光としては、水銀灯等の種々のランプによる光を照射してもよいが、５３２ｎｍのパルスレーザー光を照射したときが最も結晶構造が光誘起相転移したことを確認した。
因みに、パルスレーザー光を照射する前のλ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料と、パルスレーザー光を照射した後のλ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料とについて外観を比較した。具体的には、λ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料に対して、５３２ｎｍのパルスレーザー光を照射し、当該パルスレーザー光を照射した箇所について観察した。その結果、λ−Ｔｉ３Ｏ５粉末試料は、パルスレーザー光の照射前、黒色であったが、図１４に示すように、パルスレーザー光を照射することで、当該パルスレーザー光の照射箇所ER1が黒色から茶色に変色することが確認できた。なお、この茶色となった照射箇所ER1はβ−Ｔｉ３Ｏ５であった。
（４）動作及び効果
以上の構成において、本発明では、アナターゼ型の結晶構造を有したナノサイズのＴｉＯ２粒子からなる粉末体３を、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上の水素雰囲気下で約１１００℃〜１４００℃の温度で１時間以上焼成処理する。これにより、この製造方法では、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有し、低温域でλ相となり高温域でα相となる結晶構造からなる微小構造体１を作製できる。
このような製造方法によって作製された微小構造体１は、高温から温度を下げていった場合に４６０Ｋ以下になっても従来結晶のように非磁性半導体の特性を有するβ相には相転移せずに、常磁性金属の状態が保たれた単斜晶系の結晶相であるλ相に相転移してゆくことから、４６０Ｋ以下の低温域でも常磁性金属の特性を常に維持することができる。
かくして、温度が約４６０Ｋ付近において非磁性半導体と常磁性金属とに相転移する従来におけるバルク体とは異なり、０〜８００Ｋの全ての温度領域において、Ｔｉ３Ｏ５の組成が常磁性金属の特性を常に維持できるという従来にない新規な物性を発現し得る微小構造体１を提供できる。
そして、このような微小構造体１は、室温において圧力が加えられることにより、λ−Ｔｉ３Ｏ５の結晶構造を、β−Ｔｉ３Ｏ５の結晶構造に相転移させることができる。また、この微小構造体１は、印加圧力を高くしてゆくと、λ相からβ相に相転移する割合が次第に高くなることから、印加圧力を調整することによりλ相とβ相との割合を調整することができる。さらに、この微小構造体１では、圧力が加えられてβ相に相転移した場合であっても、熱を与えてゆくことにより、約４６０Ｋ以上の温度領域でβ相と残りのλ相とをα相に相転移させることができる。さらに加えて、この微小構造体１では、温度を上げてα相に相転移させた場合であっても、冷却されて温度を下げることにより、α相を再びλ相に相転移させることができる。
また、微小構造体１では、室温においてパルスレーザー光を照射することにより、λ−Ｔｉ３Ｏ５の結晶構造を、β−Ｔｉ３Ｏ５からなる結晶構造に相転移させることができる。また、この場合であっても微小構造体１では、熱を加えて温度を上げてゆくことにより、約４６０Ｋ以上の温度領域でλ相とβ相とをα相に相転移させることができると共に、冷却されて温度を下げることにより、α相を再びλ相に相転移させることができる。
また、この微小構造体１は、安全性の高いＴｉのみから構成することができると共に、安価なＴｉのみから形成されていることから全体として低価格にすることができる。
（５）微小構造体の用途
このような微小構造体１は、当該微小構造体１の有する光特性や電気伝導特性、磁性特性を基に、以下のような用途に利用することができる。本発明による微小構造体１は、図１５に示すように、温度が約４６０Ｋよりも低いとき、常磁性金属の特性を有するλ相の結晶構造を有しており、例えば光や圧力、電磁、磁場等による外部刺激を与えることで、非磁性半導体の特性を有するβ相に結晶構造を変化させ、磁気特性を可変させることができる。
ここで、図１５においては、横軸を温度とし、縦軸を磁化率、電気伝導度又は反射率のいずれかとしている。本発明における微小構造体１では、低温域から高温域まで常磁性金属を維持することから、低温域から高温域まで電気伝導度、磁化率及び反射率が比較的高く保たれている。これに対して外部刺激によって結晶構造が変化したβ相では、非磁性半導体の特性を有することから、α相やλ相と比べて磁化率、電気伝導度及び反射率が低くなっている。このように、この微小構造体１では、外部刺激を与えることにより、電気伝導度、磁化率及び反射率を変化させることができる。
また、この微小構造体１は、外部刺激が与えられることでβ相に変化しても、温度を上げることにより、常磁性金属の特性を有するα相の結晶構造に変化し、その後に温度を低くしてゆくと、α相の結晶構造を再びλ相に変化させることができる。このように微小構造体１は、外部刺激によって結晶構造をλ相からβ相に相転移させることができると共に、温度変化によってβ相からα相、α相から再びλ相に相転移させることができるという特性を有しており、このような特性を用いて光スイッチングや、磁気メモリ、電荷蓄積型メモリ、光情報記録媒体等に利用することができる。
本発明による微小構造体１を用いた光情報記録媒体では、例えばブルーレイディスクに用いられているゲルマニウムやアンチモン、テルル等の物質を用いずに、酸化チタンを用いることから有毒性も低く、かつコスト低減も図ることができる。このような光情報記録媒体については後において詳述する。
具体的には、室温において微小構造体１に所定の光による外部刺激を与え、当該外部刺激により常磁性金属であるλ相から非磁性半導体であるβ相に結晶構造を変化させるという特性を用いて、光スイッチングに利用することができる。
また、微小構造体１は、室温において光や圧力、電磁、磁場による外部刺激を与え、当該外部刺激により常磁性金属であるλ相から非磁性半導体であるβ相に結晶構造を変化させるという特性を用いて、磁気メモリに利用することができる。
実際上、このような磁気メモリとして利用する場合には、微小構造体１を磁性材料として用い、この磁性材料を支持体に固定した磁性層を形成する。磁気メモリは、光や圧力、電場、磁場による外部刺激を与え、当該外部刺激により常磁性金属であるλ−Ｔｉ３Ｏ５から非磁性半導体であるβ−Ｔｉ３Ｏ５に結晶構造を変化させることにより、磁性特性を変化させ、これを基に情報を記録し得るようになされている。これにより磁気メモリでは、例えば磁性層に照射されるレーザー光の反射率の変化から、記憶された情報を読み出せ得る。かくして、微小構造体１を磁性材料として用いた磁気メモリを提供できる。
また、このような電気伝導特性を有する微小構造体１を絶縁体中に分散させた場合には、これら微小構造体１によりホッピング伝導やトンネル伝導によって電荷を移動させることができる。従って、微小構造体１は、例えば、フラッシュメモリー等の電荷蓄積型メモリのフローティングゲートのような電荷蓄積層に用いることができる。かくして、微小構造体１を電荷蓄積材料とした電荷蓄積層を用いた電荷蓄積型メモリを提供できる。
さらに、微小構造体１は、自身に磁性特性と電気伝導特性とを有することから、新規な磁気電気（ＭＥ）効果があり、これらＭＥ効果を用いる技術に利用することができる。また、微小構造体１は、光特性と電気伝導特性とのカップリングにより、過渡光電流による高速スイッチングにも利用することができる。
（６）微小構造体の光誘起相転移現象
次に、上述した「（３−６）微小構造体の光照射効果」について、さらに詳しく検証した。ここでは、図１６（Ａ）に示すように、λ相の結晶構造を有する黒色の試料を用意した。次いで、この試料に対し５３２ｎｍのパルスレーザー光（Nd3+ YAG レーザー）を照射し、当該パルスレーザー光により所定の光強度を与えた箇所について観察した。この場合、上述したように試料は、パルスレーザー光の照射箇所が黒色からβ相を示す茶色に変色した（図１６（Ｂ））。
次いで、ここでは、さらにこの試料に対し連続的にレーザー光を出す４１０ｎｍのＣＷ（Continuous Wave）レーザー光を照射し、当該ＣＷレーザー光を照射した箇所について観察した。その結果、試料のＣＷレーザー光を照射した照射箇所は、図１６（Ｃ）に示すように、β相を示す茶色から元の黒色に近い色に変色したことが確認できた。さらに、確認のため試料の他の箇所にも４１０ｎｍのＣＷレーザー光を照射したところ、図１６（Ｄ）に示すように、当該ＣＷレーザー光の照射箇所が同じように、β相を示す茶色から元の黒色に近い色に変色することが確認できた。
次いで、再びこの試料に対し、上述と同じようにして５３２ｎｍのパルスレーザー光を照射し、当該パルスレーザー光を照射した箇所について観察した。その結果、パルスレーザー光の照射箇所は、図１６（Ｅ）に示すように、黒色から再びβ相を示す茶色に変色し、図１６（Ｂ）に示した状態に戻ったことが確認できた。
そして、このような４１０ｎｍのＣＷレーザー光の照射と、５３２ｎｍのパルスレーザー光の照射とを繰り返して試料に照射したところ、図１６（Ｆ）〜（Ｉ）に示すように、ＣＷレーザー光及びパルスレーザー光を照射するたびに、上述と同じような変色が交互に繰り返し生じ、微小構造体の光誘起相転移が確認できた。
次に、これとは別に試料に対し、５３２ｎｍのパルスレーザー光を１発（1 shot）ずつ照射して所定の光強度を繰り返し与え、このときのＸＲＤパターンを解析したところ、図１７（Ａ）〜（Ｄ）に示すような結果が得られた。図１７（Ａ）〜（Ｄ）に示したＸＲＤパターンの解析結果(パルスレーザー光の照射前後におけるＸＲＤの差分パターン)から、パルスレーザー光を１発（1 shot）照射するたびに、λ相からβ相、及びβ相からλ相に繰り返し相転移することが確認できた。また、これらの現象は、３５５〜１０６４nmの光でも観測され、単一の波長でも光照射によるスイッチング（相転移）が可能であることが確認できた。
（７）微小構造体の熱力学的解析
ここでは、λ−Ｔｉ３Ｏ５の生成機構を理解するために、ギブスの自由エネルギー対電荷非局在ユニットの割合(ｘ)を、平均場理論モデルのSlichter and Drickamerモデルを用いて計算した。
ここでは、図１８に示すように、約４６０Ｋより低いときに結晶構造がβ−Ｔｉ３Ｏ５（β相）となる従来結晶（Ｔｉ３Ｏ５単結晶）において、β相とα相(半導体と金属)との１次の相転移を、電荷局在系（図１８中、単に局在系と示す）と電荷非局在相系（図１８中、単に非局在系と示す）との相転移であるとみなした。それに従い、電荷局在ユニット(Ti3+Ti4+Ti3+O5)と電荷非局在ユニット((Ti)3・1/3O5)との割合（ｘ）を秩序パラメータと考えた。ここで、β相とα相の相転移におけるギブスの自由エネルギーＧは、以下の数１のように記述される。
Figure 0005398025
なお、この場合、β相(電荷局在系)のギブスの自由エネルギーＧをエネルギーの基準に取り、ｘは電荷非局在ユニットの割合、△Ｈは転移エンタルピー、△Ｓは転移エントロピー、Ｒは気体定数、γは相互作用パラメータ、Ｔは温度である。
α相とβ相の転移エンタルピー△Ｈはほぼ13kJ mol-1、転移エントロピー△Ｓはほぼ29J K-1mol-1であると報告されている。次いで、これらの値を用いてギブスの自由エネルギーＧを計算し、ギブスの自由エネルギーＧと、電荷非局在ユニットの割合ｘと、温度との関係を調べたところ、図１９（Ａ）及び（Ｂ）に示すような関係が確認できた。
ところでこれとは対照的に、λ−Ｔｉ３Ｏ５のギブスの自由エネルギーＧと、電荷非局在ユニットの割合ｘのプロットを計算するには、ナノサイズのλ−Ｔｉ３Ｏ５の理解が必要である。ここでは、λ−Ｔｉ３Ｏ５における転移エンタルピー△Ｈと転移エントロピー△Ｓを測定するために、この系における圧力効果を利用した。ここでλ−Ｔｉ３Ｏ５（λ相）に圧力を印加すると、その一部がβ−Ｔｉ３Ｏ５（β相）へと転移する。λ相から一部がβ相に転移した試料をＤＳＣ測定し、β相からα相における転移エンタルピー△Ｈと転移エントロピー△Ｓを求めた。その結果、β相からα相における転移エンタルピー△Ｈはほぼ5kJ mol-1、転移エントロピー△Ｓはほぼ11J K-1mol-1であった。この値はバルク体であるＴｉ３Ｏ５の値よりも小さかった。
次に、これらの値を用いて上述した数１によりギブスの自由エネルギーＧを計算し、このギブスの自由エネルギーＧと、電荷非局在ユニットの割合ｘと、温度との関係を調べたところ、図２０（Ａ）及び（Ｂ）に示すような関係が確認できた。ここで図２０（Ｂ）からλ−Ｔｉ３Ｏ５では、全温度領域でエネルギー障壁が電荷局在系(主にβ相)と電荷非局在系(主にα相とλ相)との間に存在することが確認できた。このエネルギー障壁の存在により、λ−Ｔｉ３Ｏ５は、α相に転移後、温度を下げた後もβ相に転移しないという、ナノ結晶であるλ−Ｔｉ３Ｏ５の温度依存性を良く説明することができる。このエネルギー障壁を越えてλ相からβ相へ転移、β相からα相へ転移されるためには、図２１に示すように、パルス光やＣＷ光等の外部刺激が必要になる。また図２０（Ａ）及び（Ｂ）からは、熱平衡状態において４６０Ｋ以下でβ相が真の安定相になることが分かる。
このような熱力学的解析を基にして、今回の光誘起相転移が、５３２ｎｍのパルスレーザー光の照射によって、一見安定なλ相から真に安定なβ相への相崩壊によって引き起こされたと考えることができる。ここで、λ相の光学吸収は金属吸収であることから、紫外光から近赤外光(３５５〜１０６４ｎｍのレーザー光)がこの金属−半導体転移に有効であることが分かる。
一方、α相からλ相への戻り反応は、光-熱過程によると考えられる。β相からλ相への光誘起逆相転移は、β相のバンドギャップにおいて、Ｔｉのｄ軌道から、他のＴｉのｄ軌道への励起によって引き起こされ、その後、直接λ相に転移するか、熱的にα相へと加熱された後λ相へと急冷されることが分かった。
（８）微小構造体を記録層に用いた光情報記録媒体
本願発明による微小構造体１は、図２２に示すように、パルス光によって結晶構造をλ相からβ相に相転移させることができると共に、ＣＷ光によってβ相からα相に相転移させ、温度が低下することでα相から再びλ相に相転移させることができるという特徴を有している。このことから微小構造体１は、例えばＣＤ（Compact Disc）、ＤＶＤ（Digital Versatile Disc）及びＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（登録商標、以下ＢＤと呼ぶ）等の光情報記録媒体の記録層に用いることができる。この場合、光情報記録媒体は、記録層の初期化、記録層に対する情報の記録、及び記録層からの情報の再生といった３段階を実行し得るようになされている。
（８−１）光情報記録媒体の初期化
光情報記録媒体は、情報を記録する前準備として、当該光情報記録媒体全体又はその一部を初期化する。この場合、光情報記録媒体には、光情報記録再生装置の初期化光源から初期化光を記録層の片面側から照射することにより、記録層の初期化を行う。このとき初期化光は、初期化光照射前の照射部分がβ相又はλ相のいずれかであってもα相に転移するのに十分なエネルギーを有する。記録層では、初期化光が照射された部分においてβ相からα相、さらにα相からλ相に相転移させると共に、λ相からα相、さらにα相からλ相に相転移させ、初期化光が照射された部分を全てλ相とすることで、反射率を一様にする。
すなわち光情報記録媒体は、例えば光を照射したときの戻り光の反射率と符号「０」又は「１」とを対応付ける場合、この段階では光情報記録媒体のいずれの箇所においても一様の符号「０」（又は符号「１」）となるため、情報が一切記録されていないことになる。
（８−２）情報の記録
光情報記録媒体に情報を記録する際には、光情報記録再生装置によって所定の光強度からなる記録用の記録光が記録層内に集光される。光情報記録媒体では、記録光が照射されることにより、目標位置を中心とした局所的な範囲で微小構造体１の結晶構造が変化してλ相からβ相に相転移し、記録光の焦点近傍（β相）と、その周囲（λ相）との屈折率が異なることとなる。この結果、光情報記録媒体の記録層には微小構造体１がλ相からβ相に相転移してなる記録マークが形成される。
（８−３）情報の再生
光情報記録媒体に記録された情報を読み出す際には、光情報記録再生装置から所定の光強度でなる読出用の読出光が記録層内に集光される。光情報記録媒体は、記録層から戻ってくる戻り光を、光情報記録再生装置の受光素子により検出させ、微小構造体１の結晶構造の相違（記録マークの有無）により生じる反射率の違いから、記録層に記録された情報を再生することができる。なお、ここで用いる読出光は、記録層に照射した際に、当該記録層の微小構造体１がλ相からβ相に相転移されない程度の光強度を有している。因みに、上述した実施の形態においては、微小構造体がβ相となった状態を記録マークが形成された状態とした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、微小構造体１がλ相となった状態を記録マークが形成された状態としてもよい。ここで、記録光、読出光及び初期化光は、波長が３５５〜１０６４nmであればよい。
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。すなわち本発明はＴｉ３Ｏ５の組成を有し、０〜８００Ｋの温度領域で常磁性金属の状態を維持する結晶構造からなる微小構造体１であればよく、他の製造方法や粒子形状等この他種々の形態を適用してもよい。

Claims (11)

  1. Ｔｉ３Ｏ５の組成を有し、４６０Ｋ以下になっても非磁性半導体の特性を有するβ相には相転移せずに、０〜８００Ｋの全ての温度領域で常磁性金属状態を維持する結晶構造からなる複数の酸化チタン粒子から構成され、前記複数の酸化チタン粒子が結合することにより粒子形状に形成されている
    ことを特徴とする微小構造体。
  2. 前記結晶構造は、
    少なくとも５００Ｋ以上の温度領域で常磁性金属状態の斜方晶系の結晶構造となり、少なくとも３００Ｋ以下の温度領域で常磁性金属状態の単斜晶系の結晶構造となる
    ことを特徴とする請求項１記載の微小構造体。
  3. 前記常磁性金属状態の単斜晶系の結晶構造は、外力又は光からなる外部刺激が与えられることにより、非磁性半導体である単斜晶系のβ相に相転移する
    ことを特徴とする請求項１又は２記載の微小構造体。
  4. 前記β相に相転移した結晶構造は、温度上昇によって、前記常磁性金属状態の斜方晶系の結晶構造に相転移する
    ことを特徴とする請求項３記載の微小構造体。
  5. 前記結晶構造は、ＴｉＯ２粒子を、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上の水素雰囲気下で１時間以上、１１００℃〜１４００℃で焼成することにより生成する
    ことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項記載の微小構造体。
  6. ナノサイズのＴｉＯ２粒子からなる粉末体を、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上の水素雰囲気下で１時間以上、１１００℃〜１４００℃で焼成する焼成工程を備え、
    前記焼成工程によって、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有し、４６０Ｋ以下になっても非磁性半導体の特性を有するβ相には相転移せずに、０〜８００Ｋの全ての温度領域で常磁性金属状態を維持する結晶構造からなる複数の酸化チタン粒子から構成され、前記複数の酸化チタン粒子が結合することにより粒子形状に形成されている微小構造体を作製する
    ことを特徴とする微小構造体の製造方法。
  7. 支持体上に磁性材料を固定してなる磁性層を備え、
    前記磁性材料に、請求項１〜５のうちいずれか１項記載の微小構造体が使用されている
    ことを特徴とする磁気メモリ。
  8. 支持体上に電荷蓄積材料を固定してなる電荷蓄積層を備え、
    前記電荷蓄積材料に、請求項１〜５のうちいずれか１項記載の微小構造体が使用されている
    ことを特徴とする電荷蓄積型メモリ。
  9. 請求項１〜５のうちいずれか１項記載の微小構造体からなり、情報の記録時に所定の記録光が集光されると、前記記録光の焦点近傍における前記微小構造体の結晶構造を変化させることにより記録マークを形成し、前記情報の再生時に所定の読出光が照射されることに応じた戻り光を基に該情報を再生させる記録層を備える
    ことを特徴とする光情報記録媒体。
  10. 前記記録層は、
    前記記録光が集光されると、前記常磁性金属状態の単斜晶系の結晶構造が、前記記録光の焦点近傍で非磁性半導体である単斜晶系のβ相に相転移して前記記録マークが形成され、
    前記β相への初期化光の集光により、該β相が前記常磁性金属状態の斜方晶系へと転移した後、前記常磁性金属状態の単斜晶系へと転移し、前記記録マークが消去される
    ことを特徴とする請求項９記載の光情報記録媒体。
  11. 前記記録光、前記読出光及び前記初期化光は、波長が３５５〜１０６４nmである
    ことを特徴とする請求項９又は１０記載の光情報記録媒体。
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