JP5397847B2 - 重金属含有土壌の浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、重金属含有土壌を、効率良く浄化する方法に関する。

食品中に含まれる重金属は、継続的に摂取した場合に人体に影響を及ぼすことが知られており、様々な食品における重金属含有が社会問題として取り上げられる機会が増えている。最近では、ＦＡＯ／ＷＨＯ合同食品規格委員会（Ｃｏｄｅｘ）において食品中のカドミウム含有量に関する国際基準の策定が進められている。農作物に関する基準はこれまでの国内基準よりもさらに厳しい値となっていることや、穀類や豆類等これまで基準値の無かった農作物についても新たに基準値が設けられていることから、これらを栽培する農用地のカドミウム汚染対策が、今後重要なものとなる。

重金属含有土壌を改善する方法としては、客土法やファイトレメディエーション、重金属吸収抑制資材の施用などが知られている。また、特に重金属含有水田土壌においては、種々の薬剤を用い、土壌から重金属を溶出させて除去することにより、原位置にて汚染土壌を浄化する方法が検討されている。例えば、薬剤として、カルシウム塩、有機酸、無機酸及びアミノカルボン酸から選ばれる１種以上の水溶液を用いて洗浄する方法（特許文献１）や、土壌ｐＨ（Ｈ₂Ｏ）以下において加水分解により水酸イオンを配位して金属水酸化物を生成する金属塩化合物を用いて洗浄する方法（特許文献２）などが提案されている。

しかしながら、畑地は水田に比べ、一般に土壌粒子が粗く、また、不透水性の耕盤を有さないことから、原位置で洗浄を行った場合、洗浄水の浸透や隣接する畑地への漏水が発生し、洗浄水中に溶出した重金属が拡散するおそれがある。このため、畑地洗浄においては、土壌を洗浄するための洗浄槽の設置が必要となってくるが、１洗浄工程当たりに処理できる土壌量は、洗浄槽の設置数や容積に大きく依存し、現場条件によってこれらが制限される場合には、洗浄工程回数が増加するため工期が長期化し、コストが大幅に増加してしまうという問題がある。

特開２００４−２８３７４３号公報 特開２００５−１６９３８１号公報

従って、本発明の目的は、重金属含有土壌を、効率良く浄化する方法を提供することにある。

本発明者らは、斯かる実情に鑑み、種々検討した結果、洗浄槽にて、土壌と洗浄水を特定の割合で混合攪拌して洗浄した後、洗浄槽下部より排水すれば、洗浄水を効率良く排水することができ、重金属含有土壌を、効率良く浄化できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、重金属含有土壌を、洗浄槽にて、薬剤水溶液又は水で洗浄し、重金属を抽出して浄化する方法であって、土壌と薬剤水溶液又は水とを、１：１．８〜１：４の質量割合で混合攪拌し、静置して土壌を沈降させた後、洗浄槽底部又は底側部より排水することを特徴とする重金属含有土壌の浄化方法を提供するものである。

本発明によれば、重金属含有土壌を、効率良く浄化することができる。特に、畑地土壌など、粘土含有量が２５質量％以下の土壌の浄化に好適である。また、洗浄水を効率良く排水することができるものである。

本発明で用いる洗浄槽の一例を示す図である。

本発明で浄化対象となる重金属含有土壌としては、カドミウム、鉛、ヒ素等の重金属元素の単体、化合物又はイオンを含有する土壌が挙げられる。特に、カドミウム含有土壌の浄化に好適である。

また、浄化対象となる土壌は、粘土含有量が２５質量％以下の土壌が好ましい。粘土とは、土壌構成成分のうち、国際土壌学会法による粒径０．００２mm未満の無機質粒子をいう。
土性としては、国際土壌学会法による分類で、砂土（S）、壌質砂土（LS）、砂壌土（SL）、壌土（L）、シルト質壌土（SiL）、砂質埴壌土（SCL）、埴壌土（CL）、シルト質埴壌土（SiCL）であり、砂、シルトが７５質量％以上含まれる土壌が好ましい。砂とは、土壌構成成分の無機質粒子で、国際土壌学会法による粒径が２〜０．２mmの粗砂、０．２〜０．０２mmの細砂をいい、シルトとは、同じく０．０２〜０．００２mmの粒径のものをいう。
このような土壌は、洗浄後の静置により土壌粒子が分級し、得られる砂濾過層に十分な厚みが得られるので、本発明の浄化方法に好適である。また、このような土壌は、主に畑地に分布し、そのまま本発明の浄化方法により浄化することができる。

また、本発明においては、粘土含有量が２５質量％を超える土壌も浄化することができる。粘土含有量が２５質量％を超える土壌の土性としては、国際土壌学会法による分類で、砂質埴土（SC）、軽埴土（LiC）、シルト質埴土（SiC）、重埴土（HC）であり、砂、シルトの含有量が７５質量％以下の土壌である。
このような土壌は、主に水田に分布するが、洗浄後の静置により土壌粒子が分級し、得られる砂濾過層に十分な厚みが得られないため、砂、シルト含有量が７５質量％以上（粘土含有量が２５質量％以下）になるよう、砂、シルトを添加することにより、本発明の浄化方法を適用することができる。
添加する砂、シルトは、粒径が０．００２〜２mmの無機質粒子であれば何れでも良く、川砂、海砂、火山砂、ケイ砂等、岩石の粉砕物の粒径調整物等を用いることができる。

土壌は、まず、浄化を目的とする土壌厚、通常作土厚２０〜３０cm程度を、ロータリー等を装着したトラクターにより数回耕耘する。このとき、低速で数回耕耘を繰り返すのが、土塊をできるだけ解砕することができるので好ましい。
次に、ホイールローダーや、同様の機構を有するブルトーザー、油圧ショベル等を用い、解砕された土壌を掻き寄せる。掻き寄せた土壌は、ホイールローダー等でダンプカーに積み込み、洗浄施設付近に運搬する。土壌の運搬は、ホイールローダーのほか、ベルトコンベア等を用いて行うこともできる。

運搬された土壌は、分級機により、５mm程度に分級し、粒径５mm以下の土壌を洗浄するのが好ましい。５mmを超えるものは、更に異物等を取り除いた後、解砕し、再度分級して洗浄するのが好ましい。分級機としては、トロンメル式分級機、振動ふるい等を用いることができる。

このようにして分級された土壌は、油圧ショベル、ホイールローダー、ベルトコンベア等を用いて洗浄槽に投入し、薬剤水溶液、水で洗浄する。

洗浄槽としては、円筒形、直方形等、何れの形状でも良いが、底部に２０〜６０度の角度で傾斜があり、コーン構造であるのが好ましい。さらに、底部には、土壌と洗浄薬液を混合するための圧縮空気を送気する孔（曝気口）、及び排水のための孔（排水口）が設置される。これらの孔の大きさは、洗浄槽の大きさ、浄化する土壌の粒径等により異なり、特に制限されないが、通常、直径２〜５cm程度が適当である。
このような洗浄槽としては、例えば、図１に示すものを用いることができる。

本発明で用いる薬剤としては、重金属含有土壌の洗浄に用いられるものであれば特に制限されないが、例えばカルシウム塩、有機酸、無機酸、アミノカルボン酸が挙げられる。カルシウム塩としては、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、ヨウ化カルシウム等が挙げられ；有機酸としては、クエン酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、乳酸、酪酸、リンゴ酸、イタコン酸、グルコン酸、プロピオン酸等が挙げられ；無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。

アミノカルボン酸としては、カドミウムとともに錯体を形成するものであり、例えばアラニン、グルタミン酸、グリシン、システイン等のアミノ酸や、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレングリコールビス（２−アミノエチルエーテル）４酢酸（ＥＧＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸（ＤＣＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、２−ヒドロキシエチルジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸二酢酸４ソーダ、アスパラギン酸二酢酸４ソーダ（ＡＳＤＡ）、メチルグリシン二酢酸３ソーダ（ＭＧＤＡ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ４Ｈ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸３ソーダ（ＥＤＤＳ３Ｎａ）が挙げられる。これらのうち、特に生分解性キレート剤であるグルタミン酸二酢酸４ソーダ、アスパラギン酸二酢酸４ソーダ（ＡＳＤＡ）、メチルグリシン二酢酸３ソーダ（ＭＧＤＡ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ４Ｈ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸３ソーダ（ＥＤＤＳ３Ｎａ）が好ましい。

また、薬剤として、土壌ｐＨ（Ｈ₂Ｏ）以下において加水分解により水酸イオンを配位して金属水酸化物を生成する金属塩化合物を用いることもできる。浄化対象土壌のｐＨは、概ねｐＨ９以下であり、このｐＨ以下において、水酸イオンが金属塩に配位して、金属水酸化物を生成するものである。

かかる金属塩化合物としては、例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、ポリ硫酸鉄等の鉄塩；硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩；塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等のマンガン塩；塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト塩；塩化銅、硝酸銅、硫酸銅等の銅塩などが挙げられる。

これらの薬剤のうち、特に塩化カルシウム、塩化第二鉄、塩酸が好ましい。
また、薬剤は１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、薬剤水溶液の濃度は、５ｍＭ〜１Ｍ、特に１０ｍＭ〜０．１Ｍであるのが、薬剤コストの低減、水洗回数の低減、洗浄廃液処理の負荷低減の点で好ましい。

洗浄には、土壌と薬剤水溶液又は水とを、１：１．８〜１：４、特に１：２〜１：３の質量割合で混合攪拌するのが、重金属の抽出効率が高まるとともに、洗浄槽内で土壌粒子が分級して砂濾過層が形成されやすく、排水効率を向上させることができるので好ましい。

本発明において、薬剤水溶液で洗浄するとは、土壌と水溶液を直接混合する以外に、土壌に薬剤と水を別々に加えて混合して洗浄する方法、水を含む土壌に薬剤を混合して洗浄する方法も含まれる。水溶液の濃度や使用量が、前記の範囲内になるように用いれば良い。

洗浄は、攪拌装置を用いて、土壌と薬剤が十分混合されるまで攪拌して行うのが好ましい。抽出時間は１時間以上確保するのが好ましく、この間攪拌を継続するか、あるいは十分混合させた後、静置し、１時間後に更に攪拌しても良い。攪拌は、油圧ショベルのアタッチメントにローター攪拌機を装着したスタビライザーを用いることができ、圧縮空気による攪拌、スラリーの圧縮循環による攪拌等により行うこともできる。
圧縮空気は、ルーツブロアー、コンプレッサー等により発生し、土壌と薬液スラリー容量あたり、同量〜５質量倍／時間の量を送気することができる。また、スラリーの圧縮循環による攪拌は、モノーポンプ、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプ、水中ポンプ等により、土壌と薬液スラリー容量あたり、０．５〜２質量倍／時間の量を循環することができる。これらの攪拌は、それぞれ単独で行っても良いが、それぞれ組み合わせて行うのが、高い攪拌効率が得られ好ましい。

攪拌終了後、静置し、洗浄槽内で、自然沈降により固液分離させる。洗浄スラリーの分級効果により、砂礫から沈降することから、砂濾過層が形成され、砂濾過の原理により、洗浄槽底部又は底側部に設置された排水口から排水される。排水は、重力による自然排水、吸引ポンプ等を用いた強制排水などのいずれでも良い。排水口の大きさは、特に限定されないが、洗浄槽底部開口部は砂礫が通過しないよう、１mm以下の網目で覆われることが好ましい。
また、固液分離により得られた上澄み水は、排水ポンプ等により、上部より排水しても良い。

脱水後の土壌には、溶出した重金属及び洗浄薬剤が残留するため、水で希釈洗浄する。水での希釈洗浄は薬剤での洗浄と同様の工程で行われ、洗浄後土壌の自由水中塩素濃度が７００ppm以下になるまで繰り返すのが好ましく、通常１回実施すれば充分に達成される。
また、水を１０〜２０cmの厚さで脱水土壌面に静かに導水し、撹拌することなく下部排水口から吸引脱水することで、脱水土壌中に残留する溶出重金属および洗浄薬剤を置換することも可能である。

一方、いずれかの方法で排出された洗浄排水は、貯槽に貯められ、排水処理装置にて、アルカリ沈殿処理することにより、重金属を水酸化物として析出させ、固液分離機にて固液分離後、上澄み液を中和し、浮遊物をバックフィルターで取り除いた後、放水される。沈殿物はフィルタープレス等で脱水し、産業廃棄物等として適切に処分する。

浄化処理された土壌は、バックホウ等により洗浄槽より排出し、排出された土壌は、バックホウ、ホイールローダー等でダンプカーに積み込み、元の圃場に返却する。土壌の運搬は、ホイールローダーや、ベルトコンベア等を用いて行うことができる。

圃場に返却された土壌のｐＨは酸性であるため、アルカリ剤を用いて中和処理を行うのが好ましい。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、苦土炭酸カルシウム等を用いることができ、特に炭酸カルシウムが好ましい。中和処理は、土壌のｐＨを５〜８、特にｐＨ５．５〜６．５程度に調整するのが、植物の生育が健全となり、ほとんどの重金属が不溶化するので好ましい。

また、浄化処理により、土壌は単粒化されているので、堆肥等の有機質資材を投入するとともに、微量元素を適宜補うのが好ましい。更に、洗浄処理により分級された土壌を均質化し、施用された資材の混合、整地のため、ロータリー等の作業機を装着したトラクター等により混合整地を行うのが好ましい。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

実施例１
２Ｌメスシリンダーの下部に曝気口及び排水口（内径３．５mm）を設けた実験装置に、カドミウム含有風乾土壌（新潟県採取土壌、灰色低地土、土性：砂壌土（ＳＬ）、粘土含有量１０．８質量％）６６６ｇ、３７％工業用塩化第二鉄６．５８ｇ及び水１６６４ｇを加える。塩化第二鉄は、１５mM水溶液相当量であり、土壌：水溶液の質量割合は、１：２．５である。
エアーポンプで曝気口にエアーを送り込んで５分間曝気による攪拌を行う。曝気終了を沈降開始時間として、土壌スラリーと上澄み水の界面の高さ（スラリー高さ）を経時的に測定した。下部排水の場合は、沈降開始から５分後に下部から排水を開始し、完全に水が出なくなるまで下部排水を継続した。沈降開始から自然排水は２時間後、吸引排水は１時間後に上澄み水を排出する。なお、吸引排水は、排水口にホースを取り付け、トラップを介した真空ポンプで吸引し、トラップに排水を貯留した。
排水された上澄み水量、下部排水量と同量の水を加え、同様にして、水洗浄を行った。
最終的に残った土壌は、１０５℃で１日乾燥し、含水率を測定した。
また、得られた排水のｐＨを、ｐＨメーターＦ−２２（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。更に、土壌中及び排水中のカドミウム濃度は、ＩＣＰ発光分析装置ＵＬＴＩＭＡ２（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１と同様の装置に、カドミウム含有風乾土壌（福岡県採取土壌、グライ低地土、土性：軽埴土（LiC）粘土含有量３０．７質量％）６６６ｇを充填した。ここに６号ケイ砂２２０ｇを添加し（土量は８８６ｇとなる）粘土含有量が２３質量％になるよう添加した。６号ケイ砂とは粒径が０．１０５〜０．５mmに分布するよう調整されたものである。ここに３０ｍＭの工業用塩化第二鉄溶液を土壌：薬剤水溶液量が１：２．５となる１６４４ｇ加えた。
エアーポンプで曝気口に空気を送り込んで、5分間曝気により撹拌した。１時間静置した後、さらに５分間曝気により撹拌し静置した。これにより土壌中のカドミウムは洗浄され、自由水中に抽出される。
静置２時間経過後、固液分離した上澄水をスポイドで回収した。さらに曝気口にホースを取り付け、トラップを介した真空ポンプで吸引し土壌中の自由水が回収されなくなるまで脱水し、トラップに回収した。回収した排水は重量を測定するとともに、排水中Cd濃度をICP発光分析装置ULTIMA２（HORIBA社製）で測定した。
排水した水量と同量の水をメスシリンダー試験装置にさらに添加し、同様の処理により土壌を水洗処理した。これにより土壌に残留する自由水中のカドミウムは希釈洗浄される。この水洗処理は２回実施した。
回収された排水量とCd濃度から、土壌から除去されたカドミウム量を求め、除去率を計算した。結果を表２に示す。

比較例１
実施例２において、ケイ砂を添加せず、吸引脱水も行わない以外は、同様の処理を行った。結果を表２に示す。

Claims (4)

1. 粘土含有量が２５質量％以下の重金属含有土壌を、洗浄槽にて、薬剤水溶液又は水で洗浄し、重金属を抽出して浄化する方法であって、土壌と薬剤水溶液又は水とを、１：１．８〜１：４の質量割合で混合攪拌し、静置して土壌を沈降させて砂濾過層が形成した後、洗浄槽底部又は底側部より、吸引ポンプを用いて強制排水し、上澄みを上部より排水することを特徴とする重金属含有土壌の浄化方法。
2. 重金属含有土壌が、カドミウム含有土壌である請求項１記載の浄化方法。
3. 薬剤水溶液が、塩化カルシウム、塩化第二鉄又は塩酸水溶液である請求項１又は２記載の浄化方法。
4. 粘土含有量が２５質量％以下の重金属含有土壌が、粘土含有量が２５質量％を超える重金属含有土壌に、砂及び／又はシルトを添加して粘土含有量を２５質量％以下にしたものである請求項１〜３のいずれか１項記載の浄化方法。

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