JP5391267B2 - 塩基性媒体中で安定な過プロピオン酸組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塩基性媒体中で安定な過プロピオン酸組成物、過プロピオン酸を安定化する方法、およびさらに塩基性媒体中の過プロピオン酸を安定化するための化合物の特定の組み合わせの使用に関する。

過酸化水素およびプロピオン酸から調製される過プロピオン酸溶液は、平衡法則に従うことが知られており、この式は次のように概略的に表すことができる：
ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｈ＋Ｈ_２Ｏ_２＜−＞ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＯ_３Ｈ＋Ｈ_２Ｏ
この系の動的進展は比較的遅い；これらは、強酸、例えば硫酸、またはリン酸によって加速され、この場合これらは触媒として作用する。これらの強酸の存在により、系はこの平衡状態までより迅速に進展できる。しかし、系が平衡状態に到達したら、この系は、そこに含有される活性酸素を除々に失い、この損失により過酸および過酸化水素の含有量が除々に減少することになることが知られている。この現象を克服するために、安定化剤、例えばジピコリン酸が使用されている。

過プロピオン酸の特定の使用では、塩基性媒体中で過プロピオン酸溶液を使用することが必要とされる。これは、例えば有機リンまたは有機硫黄毒性製品、例えば軍事分野において使用される毒物または農業分野において使用される植物保護製品の除染のための過プロピオン酸系組成物の使用を含む。

国際出願ＷＯ０１／３０４５２には、過プロピオン酸、および安定化剤として使用されるジピコリン酸を含む塩基性組成物が記載されている。毒性製品を除染するためのこうした組成物の使用がこの文献に記載されている。しかし、こうした組成物は、満足のいく安定性を示さない。

国際公開第０１／３０４５２号

故に、塩基性媒体中でより安定な新規な過プロピオン酸組成物が必要とされている。

故に、本発明者らは、新規な過プロピオン酸系組成物を開発した。本発明によれば、この組成物は、過プロピオン酸、ジピコリン酸およびヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を含む。

驚くべきことに、上記で定義される組成物は非常に安定であり、特に過プロピオン酸およびＨＥＤＰ以外の有機捕捉剤、例えば従来からＨ_２Ｏ_２安定化剤として使用されているナトリウムＤＥＴＰＭＰ（ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）の塩）またはナトリウムＥＤＴＭＰ（エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）の塩）を含む組成物より安定であることは注目に値する。これは、これらの有機捕捉剤が、ＨＥＤＰ（実施例２）とは異なり除染組成物の安定化に関して利点を有していないからである。

有利なことには、使用される過プロピオン酸は、水溶液の形態であり、特に触媒、例えば硫酸またはホウ酸の存在下、過酸化水素水溶液とプロピオン酸との反応によって得られるようなものである。こうした調製プロセスは、例えばフランス特許出願ＦＲ２４６２４２５に記載されている。フランス特許出願番号ＦＲ２４６４９４７およびＦＲ２５１９６３４に記載される過プロピオン酸の無水溶液とは異なり、この水溶液は、毒性または引火性有機溶媒、例えば１，２−ジクロロエタンまたはシクロヘキサンとの共沸蒸留工程を実施せずに簡便な方法で得られる。

故に、使用される過プロピオン酸は、生成物としての過プロピオン酸、反応しなかった反応体としてのプロピオン酸、反応しなかった反応体としての過酸化水素水溶液、および触媒としての硫酸またはホウ酸を含む水溶液の形態である。

故に本発明の主題である組成物は：
過プロピオン酸
ジピコリン酸、
ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、
プロピオン酸
過酸化水素水溶液、ならびに
硫酸および／またはホウ酸
を含むことができる。

上記で定義された組成物は、水中にただ１つの相のみを形成する溶液であり、それにより本発明の主題である組成物の水溶液中での使用を容易にする。

例として、本発明の主題である組成物のヒドロキシエチリデンジホスホン酸は、商標名Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１０（登録商標）としてＳｏｌｕｔｉａ社によって販売される製品からなることができる。

１つの好ましい実施形態において、本発明の主題である組成物は、組成物の総重量に対して：
３０重量％から４０重量％の過プロピオン酸、
０．０５重量％から２重量％のジピコリン酸、および
０．５重量％から５重量％のヒドロキシエチリデンジホスホン酸
を含む。

本発明の主題である組成物が塩基性水溶液で希釈される場合、得られた溶液は実施例３に例示されるように安定である。

本発明の１つの特定実施形態において、上記で定義された組成物は、塩基性水溶液の形態である。故に、本発明の主題はまた、上記で定義された組成物を含む塩基性水溶液である。

本発明の趣旨上、「塩基性水溶液」という用語は、水を含み、このｐＨが７を超えるいずれかの溶液を意味することを目的とする。

有利なことには、本発明に従う塩基性水溶液は、８から１２、さらにより好ましくは８．５から９．５のｐＨを有する。必要により、ｐＨは、塩基性化剤を用いて調節できる。故に、本発明の１つの実施形態において、塩基性水溶液は、塩基性化剤を含む。この塩基性化剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムおよびホウ酸アンモニウム、ならびにこれらの混合物から選択できる。

本発明の主題である組成物が塩基性水溶液で希釈される場合、ジピコリン酸、過プロピオン酸およびＨＥＤＰは、これらの対応する塩の形態であることができる。

組成物の安定性は、酸性媒体中にて周囲温度で１２カ月保管した後過プロピオン酸濃度の損失が有意でないことによって規定される、即ち過プロピオン酸濃度が初期濃度の９０％を下回らない。本発明に従う組成物はまた、塩基性媒体中で１時間後に過プロピオン酸濃度の損失が、本発明に従わない組成物に関して測定された過プロピオン酸濃度の損失よりも小さいことを示す（実施例３）。通常、除染における配合物の有効性は、初期活性の８０％を下回らない。

本発明に従う組成物は、溶液の総重量に対して過プロピオン酸が０．５重量％から４０重量％、好ましくは３重量％から１０重量％の濃度にて水溶液中で使用されるのが好ましい。この組成物はまた、例えば場合により塩素化されている脂肪族または芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、塩化メチレン、およびテトラクロロエチレンのような水不混和性有機溶媒中に分散後にエマルションまたはマイクロエマルションの形態で使用されることができる。

本発明に従う水溶液は、本発明の主題である組成物に加えて、アルカリ性緩衝剤および界面活性剤から選択される化合物、およびこれらの混合物を含んでいてもよい。

こうした水溶液は、有機リンまたは有機硫黄化合物を破壊することを目的とする除染剤として使用するのに特に好適である。

本発明の趣旨上、「アルカリ性緩衝剤」という用語は、単一種類のアルカリ性緩衝剤およびアルカリ性緩衝剤の混合物の両方を意味することを目的とする。本発明に従う組成物は、アルカリ性緩衝剤、例えばアルカリ性炭酸塩またはアルカリ性ケイ酸塩、特に炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムを含む。

本発明の趣旨上、「界面活性剤」という用語は、組成物の総重量に対して、０重量％から２５重量％、好ましくは５重量％から２０重量％の割合で使用される陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性イオン性界面活性剤を意味することを目的とする。

陽イオン性界面活性剤としては、四級アンモニウムタイプのものを挙げることができ、例えば：
セチルトリメチルアンモニウムブロミド、
セチルトリメチルアンモニウムクロリド、
セチルジメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロミド、
セチルメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロミド、
ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、および
セチルジアザ−１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチルアンモニウムブロミド
を挙げることができる。

これらの界面活性剤は既知であり、これらの大部分は市販されている。これらは、Ｃ．Ａ．Ｂｕｎｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，９５，２９１２（１９７３）およびＬ．Ｈｏｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎｄ Ｓｕｌｆｕｒ，１１，３３９（１９８１）によって記載される方法によって調製できる。

場合により使用できる非イオン性界面活性剤としては、例えば：
式Ｒ−［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_ｍ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−Ｈのアルコキシル化脂肪族アルコール
式中、Ｒは８から２２個の炭素原子、好ましくは１２から１４個の炭素原子を含有するアルキルまたはアルケニルであり；ｎおよびｍは独立に、０から５０の整数を表し、ｎ＋ｍの合計は＞１である；
式Ｒ’’’−［グルコース］_ｎ−のアルキルポリグルコシド
式中、Ｒ’’’は、Ｃ_８−Ｃ_１６アルキルであり、ｎは１から３の整数である；
還元糖のエステル、ポリオールエステルおよびこれらのエトキシル化誘導体、例えばソルビタンモノステアラート、グリセロールモノステアラートまたはエチレングリコールモノステアラート、または２０個のエチレンオキシドを含むエトキシル化ソルビタンモノステアラート；
式

のエトキシル化アルキルアミド、
式中、Ｒは上記で定義された通りであり、ｒおよびｓは０から１５の整数であり、ｒ＋ｓの合計は＞１である；
アルキルピロリドンであって、このアルキル基がＣ_６−Ｃ_２０アルキルであるアルキルピロリドン；
およびこれらの混合物
を挙げることができる。

好ましくは、過プロピオン酸は、例えば０．０５から４．５モル／ｌの濃度で前記水溶液中に存在する。

本発明の主題である溶液はまた、屈水性剤、例えば尿素またはクメンスルホン酸ナトリウム、粘性付与剤、例えばキサンタンガム、変性コーンスターチまたはヒドロキシエチルセルロース、またはその他は消泡剤から選択される少なくとも１つの構成要素を含むことができる。

本発明の主題はまた、過プロピオン酸を含む塩基性水溶液を安定化するための方法であり、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸またはこれらの塩を、前記過プロピオン酸溶液に溶解する工程を含むことを特徴とする方法である。

上記で定義された方法において、塩基性水溶液はまたジピコリン酸を含んでいてもよい。

上述の方法において、使用される過プロピオン酸は、触媒、例えば硫酸またはホウ酸の存在下、過酸化水素水溶液と過プロピオン酸との反応により得られたものであってもよい。

本発明はまた、過プロピオン酸および場合によりジピコリン酸を含む塩基性水溶液を安定化するためのヒドロキシエチリデンジホスホン酸、および／またはこれらの塩の使用に関する。

例として、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩は、ナトリウムまたはカリウム塩であってもよい。ヒドロキシエチリデンジホスホン酸ナトリウムが使用される場合、商標名Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１６（登録商標）の下でＳｏｌｕｔｉａ社から販売されている製品からなってもよい。

次の実施例は、本発明の範囲を限定するものではないが、本発明を例示する。これらの実施例において、パーセンテージは指示しない限り重量による。

プロピオン酸１０００ｇ、硫酸１５ｇ、ジピコリン酸７．５ｇおよび６０％ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１０、Ｓｏｌｕｔｉａ）２５ｇを３リットル反応器に充填する。７０％過酸化水素水溶液５００ｇを、周囲温度にて、撹拌しながら１０分間にわたって添加する。混合物を１２時間撹拌し続ける。

活性酸素の量を、ヨード滴定（ＫＩとの反応およびチオ硫酸ナトリウムによる滴定）によって滴定する。過酸化水素水溶液は、硫酸セリウム（ＩＶ）で滴定する。過プロピオン酸濃度は、総活性酸素と過酸化水素水溶液との差から演繹する。チオ硫酸塩による活性酸素の滴定方法は、ハンドブック：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ ｂｙ Ｄ．Ｓｗｅｒｎ Ｖｏｌｕｍｅ １（Ｗｉｌｅｙ ＳＢＮ ４７１８３９６０４），Ｃｈａｐｔｅｒ １に記述されている。

得られた組成物は以下である：

（本発明に従わない。）
本発明に従わない３つの組成物を実施例１に従って調製した：
ヒドロキシエチリデンジホスホン酸を削除することによる（組成物Ｃ２）
ヒドロキシエチリデンジホスホン酸を等量のジエチレントリアミンペンタ（メチルホスホン酸）のナトリウム塩（Ｄｅｑｕｅｓｔ２０６６）と交換することによる（組成物Ｃ３）、
ヒドロキシエチリデンジホスホン酸を等量のエチレンジアミンテトラ（メチルホスホン酸）のナトリウム塩（Ｄｅｑｕｅｓｔ２０４６）と交換することによる（組成物Ｃ４）。

実施例１および２で調製された組成物を、２０％での水酸化カリウムおよび炭酸カリウムの水溶液（Ｋ_２ＣＯ_３／ＫＯＨ重量比＝２／１）を添加することによって塩基性ｐＨにする。

過プロピオン酸濃度は、実施例１に記載される方法によって測定される。

これらの実施例は、ジピコリン酸単独または他のホスホン酸と合わせた場合と比較して、ジピコリン酸およびヒドロキシエチリデンジホスホン酸の組み合わせを用いる利点を例示する。

Claims (7)

1. （ｉ）過プロピオン酸、
   （ｉｉ）ジピコリン酸、および
   （ｉｉｉ）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸
   を含む組成物を含み、かつ塩基性化剤を含み、７を超えるｐＨを有する水溶液。
2. 組成物の総重量に対して：
   ３０重量％から４０重量％の過プロピオン酸、
   ０．０５重量％から２重量％のジピコリン酸、
   ０．５重量％から５重量％のヒドロキシエチリデンジホスホン酸
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載の水溶液。
3. 過プロピオン酸が０．０５から４．５モル／ｌの濃度で存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の水溶液。
4. ８から１２のｐＨを有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の水溶液。
5. ８．５から９．５のｐＨを有することを特徴とする、請求項４に記載の水溶液。
6. 過プロピオン酸およびジピコリン酸を含む塩基性水溶液を安定化する方法であって、前記過プロピオン酸溶液に、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸またはこれらの塩を溶解させる工程を含むことを特徴とする、方法。
7. ヒドロキシエチリデンジホスホン酸またはこれらの塩の、過プロピオン酸およびジピコリン酸を含む塩基性水溶液を安定化するための使用。