JP5390013B2 - 光発電素子および多接合薄膜太陽電池 - Google Patents

光発電素子および多接合薄膜太陽電池 Download PDF

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Description

本発明は、光発電素子および多接合薄膜太陽電池に関する。
近年、低コスト化および多接合化が容易であることから、薄膜太陽電池の高効率化に関する技術開発が活発になってきている。なかでも、薄膜太陽電池の技術開発においては、pn接合を有するセルが複数接合されてなる多接合薄膜太陽電池の光の入射側のトップセルにおける、開放電圧Vocの増加に繋がるワイドバンドギャップ材料を用いたp層およびi層の開発が活発になっている。
図12に、従来の一般的な光発電素子のエネルギバンドプロファイルを示す。ここで、図12に示すエネルギバンドプロファイルを有する光発電素子においては、電極20上に、半導体p層21、半導体i層22および半導体n層23がこの順序で積層されている。このような積層構造の光発電素子にワイドバンドギャップ材料を用いた場合の課題としては、光発電素子内においてバンドギャップの違いによるバンドオフセット(バンドノッチ)が半導体p層21に生じ、光発電素子の特性が悪化することが知られている。なお、図12において、「Ef」はフェルミ準位を示している。
このバンドノッチの発生を抑えるために、たとえば、特許文献1(特開平3-101274号公報)には、p層またはn層とi層との間にバッファ層を挿入し、かつグレーディッドバンドギャップ層を形成したセル構造が提案されている。
また、特許文献2(特開昭59-151476号公報)、特許文献3(特開昭62-35681号公報)および特許文献4(実開平3−36155号公報)には、p層および/またはn層を用いずに、金属層もしくは透明導電膜上に真性半導体であるi層を形成したショットキ構造も考案されている。
特開平3-101274号公報 特開昭59-151476号公報 特開昭62-35681号公報 実開平3−36155号公報
しかしながら、図12に示す光発電素子においては、半導体p層21にワイドバンドギャップ材料が用いられているため、半導体p層21におけるp層での活性化エネルギEaが少なくとも0.4eVもあり、この活性化エネルギEa分だけ光発電素子の開放電圧Vocが低下するという問題があった。
また、特許文献1に記載された方法においては、バンドノッチを回避するために用いたバッファ層やグレーディッドバンドギャップ層における電圧降下により開放電圧Vocがさらに低下するため、太陽電池の変換効率の大幅な改善に繋がらないといった問題があった。
また、特許文献2〜特許文献4に記載された方法においても、高変換効率の太陽電池を得ることができないという問題があった。これは、Si系薄膜太陽電池のセル内におけるエネルギバンドプロファイルが未だ明確に把握されておらず、特に金属または透明導電膜とアモルファス系Siの接合界面の構造について、どのような構造が最適なのか明確な解決策すら得られていないためである。
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、新規のエネルギバンドプロファイルを導入することによって特性を向上させた光発電素子および多接合薄膜太陽電池を提供することにある。
本発明は、基板と、基板上に設けられた電極と、電極とショットキ接合するように電極上に設けられたアモルファスSi系材料からなる半導体i層と、半導体i層上に設けられた半導体n層と、を備え、半導体i層を構成する部材の仕事関数Φiが電極を構成する部材の仕事関数Φeよりも大きく、半導体i層を構成する部材のイオン化ポテンシャルが仕事関数Φeに−0.3eVを加えた値よりも大きい光発電素子である。
また、本発明の光発電素子において、半導体i層は、電極側から、半導体iA層と、半導体iA層上に積層された半導体iB層と、をこの順序で有しており、半導体iA層のイオン化ポテンシャルEvaは半導体iB層のイオン化ポテンシャルEvbよりも大きく、イオン化ポテンシャルEvbは半導体n層のイオン化ポテンシャルEvnよりも大きいことが好ましい。
また、本発明の光発電素子において、基板は透光性基板であり、電極は透明導電膜であることが好ましい。
また、本発明の光発電素子において、透明導電膜は、SnO2またはGZOであることが好ましい。
また、本発明の光発電素子においては、透明導電膜と、半導体i層との間にPt層が備えられていることが好ましい。
また、本発明の光発電素子においては、基板は、SiO2からなる柱構造を有しており、電極は、ZnOであって、柱構造がZnOで被覆されており、半導体i層の厚さが100nm以下であることが好ましい。
また、本発明の光発電素子においては、半導体i層と半導体n層との積層体の光入射側および光入射側と反対側のそれぞれにおいて、価電子帯のエネルギ準位差と伝導帯のエネルギ準位差とが同等の値になっていることが好ましい。
また、本発明の光発電素子において、半導体i層は、光入射側のバンドギャップが大きく、光入射側とは反対側に進むにつれて連続的にバンドギャップが狭められるグラディエント構造を有していることが好ましい。
また、本発明の光発電素子においては、半導体n層の厚さが3nm以下であって、半導体n層上に導電性膜が設けられており、半導体n層と導電性膜との間に、仕事関数Φiよりも大きな仕事関数を有する金属膜を有することが好ましい。
さらに、本発明は、上記のいずれかの光発電素子をトップセルとして用いた多接合薄膜太陽電池である。
本発明によれば、新規のエネルギバンドプロファイルを導入することによって特性を向上させた光発電素子および多接合薄膜太陽電池を提供することができる。
実施の形態1の光発電素子のエネルギバンドプロファイルの一例を示す図である。 高周波電源を用いてプラズマCVD法により成膜したアモルファスシリコン薄膜の製造周波数に対するエネルギバンドプロファイルの変化を示す図である。 実施の形態1の光発電素子のエネルギバンドプロファイルの他の一例を示す図である。 実施の形態2の光発電素子を構成し得る部材の仕事関数、イオン化ポテンシャルおよび伝導帯のそれぞれのエネルギ準位(設定値)の位置関係を示す図である。 実施の形態2の光発電素子のエネルギバンドプロファイルとエネルギ準位(実測値)の位置との相関関係を示す図である。 (a)は、実施の形態2の変形例の光発電素子のエネルギバンドプロファイルを示す図であり、(b)は、(a)の価電子帯と伝導帯からのそれぞれのエネルギ準位差(ΔEh、ΔEe)を、価電子帯と伝導帯からのそれぞれの内蔵電位(ΔVh、ΔVe)を直流電池のモデルに置き換えた図である。 実施の形態2のさらなる変形例の光発電素子のエネルギバンドプロファイルを示す図である。 実施の形態3の光発電素子の断面構造を示す図である。 実施の形態4の多接合薄膜太陽電池の一例のエネルギバンドプロファイルを示す図である。 実施の形態4の多接合薄膜太陽電池の他の一例のエネルギバンドプロファイルを示す図である。 実施の形態1の光発電素子の電流−電圧曲線(I−V曲線)を示す図である。 従来の一般的な光発電素子のエネルギバンドプロファイルを示す図である。 実施の形態1の光発電素子の半導体n層の厚さを1nmとしたときの電流−電圧曲線(I−V曲線)を示す図である。 (a)は実施の形態1の光発電素子の他の一例に含まれる電極と界面制御半導体層との接合前のエネルギバンドプロファイルを示す図であり、(b)は実施の形態1の光発電素子の他の一例に含まれる電極と界面制御半導体層との接合後のエネルギバンドプロファイルを示す図である。 (a)は従来の光発電素子に含まれている電極と半導体p層との接合前のエネルギバンドプロファイルを示す図であり、(b)は従来の光発電素子に含まれている電極と半導体p層との接合後のエネルギバンドプロファイルを示す図である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
<実施の形態1>
図1に、実施の形態1の光発電素子のエネルギバンドプロファイルの一例を示す。実施の形態1の光発電素子は、基板(図示せず)と、基板上に設けられた電極10と、電極10上に設けられたアモルファスSi系材料からなる半導体i層11と、半導体i層11上に設けられた半導体n層12と、半導体n層12上に設けられた導電性膜(図示せず)と、を備えている。
なお、図1においては、基板および導電性膜のそれぞれのエネルギバンドプロファイルは、説明の便宜のため省略されているが、基板のエネルギバンドプロファイルは電極10の左側に位置しており、導電性膜のエネルギバンドプロファイルは半導体n層12の右側に位置している。
半導体i層11は、アモルファスSi(アモルファスシリコン)を主成分(全体の50質量%以上)とするi型のアモルファスSi系材料から構成されており、B(ホウ素)、C(炭素)、N(窒素)、O(酸素)、Al(アルミニウム)、P(リン)、Ga(ガリウム)、Ge(ゲルマニウム)、As(ヒ素)およびH(水素)から選択された少なくとも1種のSi以外の元素などを含んでいてもよい。
電極10と半導体i層11との界面においては、ショットキ接合が形成されている。電極10と半導体i層11との界面のショットキ接合におけるショットキ障壁の高さqΦBは、半導体i層11のエネルギバンドギャップEgから0.3eVを引いた値よりも大きく設定されている(qΦB>Eg−0.3eV)。
また、図14(a)に実施の形態1の光発電素子の他の一例に含まれる電極と界面制御半導体層との接合前のエネルギバンドプロファイルを示し、図14(b)に実施の形態1の光発電素子の他の一例に含まれる電極と界面制御半導体層との接合後のエネルギバンドプロファイルを示す。
図14(a)に示すように、実施の形態1の光発電素子の他の一例に用いられる電極10のエネルギバンドと界面制御半導体層13のエネルギバンドとの関係は、電極10のフェルミ準位Efが、界面制御半導体層13のフェルミ準位Efと価電子帯のエネルギ準位Evとの間に位置する関係となっている。また、界面制御半導体層13の伝導帯のエネルギ準位Ecは、界面制御半導体層13のフェルミ準位Efよりも高くなっている。また、図14(a)とは異なり、界面制御半導体層13の価電子帯のエネルギ準位Evは、電極10のフェルミ準位Efより大きくても(上方に位置しても)よい。
そして、図14(b)に示すように、電極10と界面制御半導体層13とを接合することによって、電極10のフェルミ準位Efと、界面制御半導体層13とのフェルミ準位Efとが一致する。これにより、電極10と界面制御半導体層13との接合界面においては、電極10側から界面制御半導体層13側に向かって電界が生じる。すなわち、電極10と界面制御半導体層13との一方の接合界面における価電子帯のエネルギ準位Evが、電極10を構成する部材の仕事関数Φeに−0.3eV加えたものに近づく、あるいは大きくなる。
したがって、実施の形態1における電極10と界面制御半導体層13との接合界面は、電子にとっては電位障壁として機能し、正孔にとってはオーミック接合のように機能する。そのため、実施の形態1における電極10と界面制御半導体層13との接合界面においては、整流作用が生じ、電極10と界面制御半導体層13との接合界面付近における再結合電流を抑制することができることから、開放電圧が増加する傾向にある。
また、図15(a)に従来の光発電素子に含まれている電極と半導体p層との接合前のエネルギバンドプロファイルを示し、図15(b)に従来の光発電素子に含まれている電極と半導体p層との接合後のエネルギバンドプロファイルを示す。
図15(a)に示すように、従来の光発電素子に用いられている電極20のエネルギバンドと半導体p層21のエネルギバンドとの関係は、電極20のフェルミ準位Efが、半導体p層21のフェルミ準位Efと伝導帯のエネルギ準位Ecとの間に位置する関係となっている。また、半導体p層21の価電子帯のエネルギ準位Evは、半導体p層21のフェルミ準位Efよりも低くなっている。
そして、図15(b)に示すように、電極20と半導体p層21とを接合することによって、電極20のフェルミ準位Efと、半導体p層21とのフェルミ準位Efとが一致する。これにより、電極20と半導体p層21との接合界面においては、半導体p層21側から電極20側に向かって電界が生じる。すなわち、電極20と半導体p層21との一方の接合界面における価電子帯のエネルギ準位Evが、電極20を構成する部材の仕事関数Φeに−0.3eV加えたものよりも小さくなる(下方に位置する)。
したがって、従来における電極20と半導体p層21との接合界面は、実施の形態1の接合界面と比べて、電子にとっての電位障壁としては機能しにくくなり、正孔にとってのオーミック接合としても機能しにくくなる。
そのため、実施の形態1の光発電素子は、従来の光発電素子と比較して、開放電圧などの特性が大きくなる。
なお、上記の図14(a)および図14(b)の説明においては、表面電極である電極10として透明導電膜を用い、従来技術での半導体p層を用いている箇所に界面制御半導体層13を導入した場合について説明してきたが、裏面電極側の導電性膜(たとえば、図6(a)に示す導電性膜64)と半導体層(たとえば、図6(a)に示す半導体n層12)との接合界面において、当該半導体層に代えて新たな界面制御半導体層を導入し、導入した界面制御半導体層の伝導帯のエネルギ準位Ecを裏面電極(たとえば、図6(a)に示す金属電極65)を構成する部材の仕事関数Φeよりも小さくすることで、電子にとってはオーミック接合、正孔にとっては電位障壁として機能する接合界面を形成することができる。これにより、従来技術での半導体n層側での再結合電流を抑制し、開放電圧が増加した光発電素子を作製することができる。
また、図14(b)において、従来技術での半導体p層を用いている箇所に界面制御半導体層13を導入した場合に、電極10に接合した状態での界面制御半導体層13の仕事関数をΦp、イオン化ポテンシャルをEvpとしている。また、図15(b)において、従来技術での電極20と半導体p層21との接合界面の電子状態を示し、電極20に接合した状態での半導体p層21の仕事関数をΦp、イオン化ポテンシャルをEvpとしている。なお、図12の電極20と半導体p層21との接合界面のバンドプロファイル形状を拡大したものが、図15(b)となっている。
本明細書において、半導体i層は、ショットキ接合が無いバルクの状態あるいはそれに近い状態で、フェルミ準位Efが、真空準位に対しての価電子帯のエネルギ準位Evに0.3eVを加えた準位(Ev+0.3eV)から、真空準位に対しての伝導帯のエネルギ準位Ecから0.3eVを減じた準位(Ec−0.3eV)までのエネルギ準位の範囲(Ev+0.3eV<Ef<Ec−0.3eV)にある層とされる。
本明細書において、半導体p層は、フェルミ準位Efが、価電子帯のエネルギ準位Evに0.3eV加えた準位と価電子帯のエネルギ準位Evとの間の範囲(Ev≦Ef≦Ev+0.3eV)にある層とされる。半導体p層は、たとえば、アモルファスSiを主成分とするp型のアモルファスSi系材料から構成することができる。
本明細書において、半導体n層は、フェルミ準位Efが、伝導帯のエネルギ準位Ecから0.3eVを減じた準位(Ec−0.3eV)と伝導帯のエネルギ準位Ecとの間の範囲(Ec−0.3eV≦Ef≦Ec)にある層とされる。半導体n層は、たとえば、アモルファスSiを主成分とするn型のアモルファスSi系材料から構成することができる。
本明細書において、非縮退半導体と金属界面、もしくは、非縮退半導体と縮退半導体との界面で形成される接合を、広義のショットキ接合と定義する。
フェルミ準位Ef、価電子帯Evおよび伝導帯Ecの評価手法を以下に示す。ここでの仕事関数は、真空準位(0.0eV)からフェルミ準位との準位差をeV単位で負の値として定義する。イオン化ポテンシャルは、真空準位から金属のフェルミ準位もしくは半導体の価電子帯準位との準位差をeV単位で負の値で定義する。ケルビンプローブフォース顕微鏡(KFM)などで光発電素子の断面のプロファイル測定をすること、あるいは、光発電素子の表面をArガスなどでスパッタリングしながらそのときのエッチング深さに対してケルビンプローブフォース顕微鏡を用いて表面の仕事関数を測定することなどによって光発電素子の中のフェルミ準位のプロファイルを評価することができる。
また、光発電素子の表面をスパッタリングミリングしながら光電子分光スペクトル(XPS、UPS)測定を行なうことなどによって、光発電素子の厚さ方向のイオン化ポテンシャル(価電子帯)のプロファイルを評価することができる。
また、逆光電子分光スペクトル測定により、スパッタリングミリングしながら、光発電素子の厚さ方向の電子親和力(伝導帯)のプロファイルを評価することができる。
伝導帯のおおよその真空準位に対するエネルギ準位の位置は、イオン化ポテンシャルに半導体のバンドギャップEgを加えたもの(Ec=Ev+Eg)としても良い。半導体のバンドギャップEgの同定には光学バンドギャップ(タウツギャップ)などを用いてもよい。溶液中でのサイクリックボルタメトリ法(CV法)を用いた酸化・還元電位の測定から、イオン化ポテンシャルや電子親和力を求めることで、セル中での価電子帯・伝導帯のエネルギバンドプロファイルを決定することができる。
アモルファスSi系材料を用いた半導体中では、プラズマCVDなどの成膜手法での製膜条件を変えることで、伝導帯Ec、価電子帯Evおよびフェルミ準位Efのエネルギ準位の位置を制御することができる。
図2に、高周波電源を用いたプラズマCVD法により成膜したアモルファスシリコン薄膜の製造周波数に対するエネルギバンドプロファイルの変化を示す。図2の縦軸は真空準位からのエネルギ準位の位置(eV)を示し、図2の横軸が製造周波数(MHz)を示している。
図2に示すように、成膜条件によっては製造周波数の増加に伴って、アモルファスシリコン薄膜のフェルミ準位Efの位置をあまり変えずに、伝導帯Ecと価電子帯Evのエネルギ準位の位置を共に真空準位に対して上昇させることができることがわかる。
したがって、半導体i層11の形成に高周波電源を用いたプラズマCVD法による成膜手法を用いることによって、伝導帯Ec、価電子帯Evおよびフェルミ準位Efの位置を制御して、電極10と半導体i層11との界面において、所望のエネルギバンドプロファイルに設計されたショットキ接合を形成することができる。
電極10が形成されている基板上に、アモルファスSi系材料を用いた半導体i層11を成膜し、電極10と半導体i層11との間にショットキ接合を形成する。このように、光発電素子の半導体i層11に内蔵電位を印加し、かつ光発電素子に半導体p層を用いないことによって、半導体p層の活性化エネルギEaによる光発電素子の開放電圧Vocの低下を抑制することができるため、高変換効率の光発電素子を得ることができる。
また、多接合薄膜太陽電池において、光の入射側のトップセルの構造に半導体p層を用いない実施の形態1の光発電素子を用いることが好ましい。この場合には、赤外光の入射によるトップセルにおけるフリーキャリアの散乱を抑止することができるとともに、多接合薄膜太陽電池のボトムセルに効率よく赤外光を導くことができる傾向にある。これにより、高変換効率の多接合薄膜太陽電池を得ることができる。
電極10を構成する部材の仕事関数Φeよりも、半導体i層11を構成する部材の仕事関数Φiが大きく(Φe<Φi)かつ、電極10を構成する部材の仕事関数Φeに−0.3eVを加えたもの(Φe−0.3eV)よりも、半導体i層11を構成する部材のイオン化ポテンシャル(Ev)が大きく(Φe−0.3eV<Ev)設定される。
電極10を構成する部材の仕事関数Φeよりも半導体i層11を構成する部材の仕事関数Φiを大きく(Φe<Φi)することによって、電極10上に半導体i層11を成膜してショットキ接合を形成した場合に、半導体i層11に内蔵電位を印加することができ、かつ、ショットキ接合の界面での電極10のフェルミ準位(仕事関数Φe)と半導体i層11の価電子帯(Ev)とのバンドオフセットを0.3eV未満に低減することができる。これにより、高変換効率の光発電素子を得ることができる。
ショットキ接合によって、半導体i層11に印加される内蔵電位は、おおよそバルク状態の電極10の仕事関数Φeと半導体i層11を構成する部材の仕事関数Φiの差(Φi−Φe)に対応する。また、電極10のフェルミ準位(仕事関数Φe)と半導体i層11の価電子帯(Ev)とのバンドオフセットは、Φe−Evとなる(Φe>Ev)。なお、Φe<Evのとき界面でバンドオフセットを実質ゼロにすることができる。
半導体i層11の厚さは500nm以下とされることが好ましい。半導体i層11の厚さが500nm以下である場合には、実施の形態1の光発電素子を薄膜太陽電池に用いた場合に薄膜太陽電池の光劣化による影響を抑えることができる傾向にある。また、半導体i層11の厚さは、100nm以上とされることが好ましい。半導体i層11の厚さが100nm以上である場合には、実施の形態1の光発電素子をトップセルとする多接合薄膜太陽電池を作製した場合に、トップセルにおいて7mA/cm2以上の高い電流密度と0.9V以上の高い開放電圧を得ることができる傾向にある。
AM1.5の太陽光スペクトルを照射したときの電気伝導度が10-6(S/m)以上である半導体i層11を用いることが好ましい。この場合には、半導体i層11におけるキャリアの再結合割合を低減することができるため、実施の形態1の光発電素子の特性を改善することができる傾向にある。
半導体n層12の厚さは20nm以下とされることが好ましい。半導体n層12の厚さが20nm以下である場合には、半導体n層12におけるキャリアの再結合割合を低減することができるため、実施の形態1の光発電素子の特性を改善することができる傾向にある。また、半導体n層12の厚さは、1nm以上とされることが好ましい。半導体n層12の厚さが1nm以上である場合には、半導体n層12としてエネルギ準位を制御することができ、半導体i層11の内部に内臓電位を印加することができる傾向にある。半導体n層12も、たとえば、高周波電源を用いたプラズマCVD法によって、半導体i層11上に形成することができる。図13に、実施の形態1の光発電素子の半導体n層の厚さを1nmとしたときの電流−電圧曲線(I−V曲線)を示す。図13に示すように、半導体n層の厚さを1nmとした場合には、1.4V以上の高い開放電圧が得られることが確認された。
基板としては、可視光領域から赤外領域までの光を透過する透光性基板を用いることが好ましい。アモルファスSi系材料からなる半導体i層でのホールキャリアの移動度が、電子キャリアに比べて低いので、電極10と半導体i層11とのショットキ接合界面の半導体i層11側の反転領域に蓄積されるホールキャリアは再結合しやすくなっているため、このような透光性基板を用いた場合には、電極10と半導体i層11とのショットキ接合界面において光照射量が実施の形態1の光発電素子中で最も大きくなるため、光照射によって多数発生したキャリアがショットキ接合界面での欠陥準位を補償することで実施の形態1の光発電素子の特性を改善することができる傾向にある。
電極10としてITO(Indium Tin Oxide)などのTCO(Transparent Conductive Oxide)からなる透明導電膜を用いることが好ましい。光入射側に近い位置に電極10と半導体i層とのショットキ接合が位置しているため、多数発生する光励起キャリアをショットキ接合界面付近の欠陥準位に捕獲させることができる。これにより、ショットキ接合界面の半導体i層11側の反転領域に蓄積されるホールキャリアの半導体i層11での再結合割合を低減することができることから、ホールキャリアをショットキ接合界面から電極10から効率良く取り出すことができる。その結果、光発電素子の開放電圧と短絡電流密度を増加できる傾向にある。
また、電極10の透明導電膜としてはSnO2を用いることが好ましい。透明導電膜としてSnO2(仕事関数Φe=−4.7eV)用いることによって、アモルファスSi系材料を用いた半導体i層11と電極10とのショットキ接合における価電子帯のバンドオフセットを0.3eV以下にすることができる。その結果、光発電素子の開放電圧と短絡電流密度を増加することができる傾向にある。なお、SnO2透明導電膜にはFなどの元素がドープされて電気伝導度が制御されている。また、透明導電膜の仕事関数Φe<−4.7eVである場合には開放電圧を改善することができる。また、電極10と半導体i層11との接合界面付近における欠陥を減少させることによって開放電圧を改善することができる傾向にある。
電極10の透明導電膜としてはGZOを用いることが好ましい。透明導電膜としてGZO(GaZnO酸化物、仕事関数Φe=−5.1eV)用いることによって、アモルファスSi系材料からなる半導体i層11と電極10とのショットキ接合における価電子帯のバンドオフセットを0.1eV以下にすることができる。その結果、光発電素子の開放電圧を増加することができる傾向にある。
なお、電極10は、たとえば、CVD法、スパッタリング法または塗布法などによって基板上に形成することができる。
導電性膜としては、たとえば、ZnOなどの比較的仕事関数の大きな(Φe>−4.3eV)透明の導電性膜などを用いることができる。導電性膜は、たとえばCVD法、スパッタリング法または塗布法などによって半導体n層12上に形成することができる。なお、ZnO透明導電膜には、B、Al、GaまたはMgなどの元素がドープされて電気伝導度が制御されている。
図11に、実施の形態1の光発電素子の電流−電圧曲線(I−V曲線)を示す。図11の縦軸が電流密度(A/cm2)を示しており、図11の横軸が電圧(V)を示している。図11に示すように、実施の形態1の光発電素子においては、短絡電流密度および開放電圧が大きく、優れた特性の光発電素子が得られていることがわかる。特に、図11に示すように、実施の形態1の光発電素子の開放電圧は、従来の多接合薄膜太陽電池のトップセルの開放電圧0.85Vを超えている。
図3に、実施の形態1の光発電素子のエネルギバンドプロファイルの他の一例を示す。図3に示すように、透明導電膜からなる電極10と、半導体i層11との間にPt層33を形成することが好ましい。アモルファスSi系材料を用いた半導体i層11と透明導電膜からなる電極10とのショットキ接合の間にPt層33(仕事関数Φe=−5.0eV)を形成することで、0.3eV未満の価電子帯のバンドオフセットの中間位置にPt層33の仕事関数に対応した中間準位が形成され、半導体i層11と電極10との間におけるホールキャリアのトンネル確率が高くなる。これにより、光発電素子の短絡電流密度を増加させることができる傾向にある。
Pt層33の厚さは3nm以下であることが好ましい。Pt層33の厚さが3nm以下である場合には、Pt層33における光の吸収を抑えることができることから、光発電素子の短絡電流密度を増加させることができる傾向にある。
<実施の形態2>
図4に、実施の形態2の光発電素子を構成し得る部材の仕事関数、イオン化ポテンシャルおよび伝導帯のそれぞれのエネルギ準位(設定値)の位置関係を示す。図5に、実施の形態2の光発電素子のエネルギバンドプロファイルとエネルギ準位(実測値)の位置との相関関係を示す。
図4に示すように、Pt層、GZO層およびITO層の仕事関数Φeは、それぞれ、−5.0eV、−5.1eVおよび−4.7eVに設定されている。また、アモルファスSi系材料からなる半導体iA層51の伝導帯Ecaのエネルギ準位、仕事関数Φieおよびイオン化ポテンシャルEvaは、それぞれ、−3.12eV、−4.20eVおよび−4.87eVに設定されている。また、アモルファスSi系材料からなる半導体iB層52の伝導帯Ecbのエネルギ準位、仕事関数Φibおよびイオン化ポテンシャルEvbは、それぞれ、−3.71eV、−4.19eVおよび−5.46eVに設定されている。
実施の形態2の光発電素子は、図5のエネルギバンドプロファイルに示すように、基板(図示せず)上に、図4に示す設定値を有するITOをTCOとして用いた電極10、図4に示す設定値を有する水素化アモルファスシリコン(a−Si:H(a))を用いた半導体iA層51、図4に示す設定値を有する水素化アモルファスシリコン(a−Si:H(b))を用いた半導体iB層52、半導体n層12、および導電性膜(図示せず)をこの順に積層して構成されている。なお、図5においても、基板および導電性膜のそれぞれのエネルギバンドプロファイルは、説明の便宜のため省略されているが、基板のエネルギバンドプロファイルは電極10の左側に位置しており、導電性膜のエネルギバンドプロファイルは半導体n層12の右側に位置している。
実施の形態2の光発電素子は、半導体i層11として、イオン化ポテンシャルが互いに異なる二つの層の積層構造(半導体iA層51、半導体iB層52)を用いていることを特徴としている。
図5に示すように、半導体iA層51の伝導帯Ecaのエネルギ準位、仕事関数Φieおよびイオン化ポテンシャルEvaの実測値は、それぞれ、−3.08eV、−4.20eVおよび−4.87eVである。また、半導体iB層52の伝導帯Ecbのエネルギ準位、仕事関数Φibおよびイオン化ポテンシャルEvbの実測値は、それぞれ、−3.76eV、−4.20eVおよび−5.55eVである。さらに、半導体n層の実測値の伝導帯Ecnのエネルギ準位、仕事関数Φnおよびイオン化ポテンシャルEvnは、それぞれ、−3.88eV、−4.18eVおよび−5.74eVである。なお、これらの実測値は、実施の形態1に記載の方法により求めている。
図5に示すように、実施の形態2の光発電素子においては、電極10側に近い半導体iA層51のイオン化ポテンシャルEvaは、半導体iA層51上に積層された半導体iB層52のイオン化ポテンシャルEvbよりも大きく(Eva>Evb)なっている。また、半導体iB層52のイオン化ポテンシャルEvbは、半導体n層12のイオン化ポテンシャルEvnよりも大きく(Evb>Evn)なっている。
図5に示すように、半導体層(半導体iA層51、半導体iB層52および半導体n層12)の内部の価電子帯のエネルギ準位差ΔEh、および当該半導体層の内部の伝導帯のエネルギ準位差ΔEeは、それぞれ、1.39eVおよび1.32eVとされている。
エネルギ準位差ΔEhおよびΔEeは、それぞれ、半導体iA層51および半導体iB層52のそれぞれと、半導体n層12と、の間の価電子帯間と伝導帯間のそれぞれの準位差と、真性半導体層(半導体iA層51、半導体iB層52)と半導体n層12での半導体フェルミ準位シフト量と、真性半導体層のフェルミ準位と電極10との間の仕事関数差と、の和として概ね求めることができる(ΔEh=Eva−Evn+半導体フェルミ準位シフト量+仕事関数差、ΔEe=Eca−Ecn+半導体フェルミ準位シフト量+仕事関数差)。本実施の形態においては、フェルミ準位は−4.2eV付近に設定されていたが、他の値に設定されていてもよい。
電極10と接続される半導体iA層51と、半導体iA層51上に積層された半導体iB層52との二層によって半導体i層が分離されている。半導体iA層51については、電極10とのバンドオフセット(Φe−Ev)が0.3eV未満となるエネルギバンドプロファイルを形成するために適したイオン化ポテンシャルEvaを設定することによって電極10と半導体iA層51との接続部における電圧降下を抑えることができる。
半導体iA層51のイオン化ポテンシャルEvaを半導体iB層52のイオン化ポテンシャルEvbよりも大きく(Eva>Evb)することによって、半導体i層(半導体iA層51と半導体iB層52との積層体)内に電位差を印加することができる。また、半導体iB層52のイオン化ポテンシャルEvbを半導体n層12のイオン化ポテンシャルEvnよりも大きく(Evb>Evn)することによって、半導体iB層52と半導体n層12との間でも内蔵電位を印加することができる。これらにより、光発電素子の開放電圧が増加して、高変換効率の光発電素子を得ることができる。
半導体iA層51の厚さは10nm以下とされることが好ましい。半導体iA層51の厚さを10nm以下とした場合には、半導体iA層51でのキャリアの再結合割合を低減することができるため、実施の形態2の光発電素子の特性を改善することができる傾向にある。半導体iA層51の厚さが1nm以上である場合には、半導体iA層51としてエネルギ準位を制御することができ、電極10と半導体iA層51との界面に内臓電位を印加することができる傾向にある。
AM1.5の太陽光スペクトルを照射したときの電気伝導度が10-6(S/m)以上である半導体iB層52を用いることが好ましい。この場合には、半導体iB層52でのキャリアの再結合割合を低減することができる傾向にある。
半導体iB層52の厚さは500nm以下であることが好ましい。半導体iB層52の厚さが500nm以下である場合には、実施の形態2の光発電素子を薄膜太陽電池に用いた場合に薄膜太陽電池の光劣化の影響を抑えることができる傾向にある。また、半導体iB層52の厚さは、100nm以上とされることが好ましい。半導体iB層52の厚さが100nm以上である場合には、実施の形態2の光発電素子をトップセルとする多接合薄膜太陽電池を作製した場合に、トップセルにおいて7mA/cm2以上の高い電流密度と0.9V以上の高い開放電圧を得ることができる傾向にある。
半導体iA層51および半導体iB層52は、それぞれ、たとえば、互いに成膜条件が異なるように設定された、高周波電源を用いたプラズマCVD法によって形成することができる。この場合には、互いにイオン化ポテンシャルの異なる半導体iA層51および半導体iB層52を形成することができる。
<実施の形態2の変形例>
図6(a)に、実施の形態2の変形例の光発電素子のエネルギバンドプロファイルを示す。この例においては、半導体層(半導体iA層51、半導体iB層52および半導体n層12)の光入射側および光入射側と反対側のそれぞれにおいて、価電子帯のエネルギ準位差と伝導帯のエネルギ準位差とが同一の値(1.31eV)になっており、半導体n層12上に導電性膜64およびたとえばAgなどの高反射率を有する金属電極65がこの順序で設置されていることを特徴としている。
図6(b)に、図6(a)に示す価電子帯のエネルギ準位差ΔEhと、伝導帯のエネルギ準位差ΔEeとを、それぞれ、実施の形態2の変形例の光発電素子の半導体層の価電子帯と伝導帯のそれぞれの内蔵電位(ΔVh、ΔVe)として直流電池のモデルに置き換えた図を示す。ここで、実施の形態2の変形例の光発電素子において、最大の開放電圧を得るためには、ΔVhおよびΔVeがそれぞれ同じ値とされる必要がある。このように、半導体層の内部に印加された価電子帯と伝導帯の内蔵電位を同一に設定することで、光発電素子の開放電圧を最大にすることができ、高変換効率の光発電素子を得ることができる。
なお、最大の開放電圧を得るためには、ΔEhとΔEeとを同一の値にすることが最も好ましいが、高変換効率の光発電素子を得る観点からは、完全には同一でなくても、ΔEhとΔEeとの差の絶対値が0.3eV以下(価電子帯のエネルギ準位差ΔEhと伝導帯のエネルギ準位差ΔEeとが同等)となっていればよい。
<実施の形態2のさらなる変形例>
図7に、実施の形態2のさらなる変形例の光発電素子のエネルギバンドプロファイルを示す。
図7に示す光発電素子においては、半導体i層11の光の入射側(電極10側)のバンドギャップが、光の入射側とは反対側のバンドギャップよりも大きく、光の入射側から反対側(半導体n層12側)に進行するにつれて連続的にバンドギャップが狭められるグラディエント構造が形成されている点を特徴としている。
このような図7に示す光発電素子においては、グラディエント構造によって半導体i層11の内部に内蔵電位を印加することができるため、半導体i層11の内部におけるキャリアの再結合の割合を低減することができる。これにより、短絡電流密度が大きい光発電素子を得ることができる。
<実施の形態3>
図8に、実施の形態3の光発電素子の断面構造を示す。ここで、実施の形態3の光発電素子においては、基板80が複数本の円柱状の柱81を有しており、柱81の表面がZnO薄膜からなる電極10によって覆われている。
柱81は、たとえばSiO2からなり、直径がたとえば50nm〜200nm(特に100nm)であって、高さがたとえば1μm〜2μm(特に1μm)であって、ピッチ間隔がたとえば400nm〜600nmで配置されている。電極10を構成するZnO薄膜の厚さは100nm以下である。
さらに、電極10上に厚さが100nm以下の半導体i層11が積層され、半導体i層11上に半導体n層12が積層され、半導体n層12の表面上にたとえばZnOなどの透明導電膜からなる導電性膜64が積層され、導電性膜64上にたとえばAgなどの高反射率を有する金属電極65が積層されている。たとえば、導電性膜64がZnO膜からなる場合には、ZnO膜中にAl、NaまたはMgがドープされてもよい。
また、半導体n層12と、導電性膜64との間には、Al、Na、Mgなどの金属(仕事関数Φe≧−4.2eV)膜が形成されていることが好ましい。このような金属膜を半導体n層12および導電性膜64のそれぞれと接するように形成することで、半導体n層12と導電性膜64との界面におけるバンドオフセットを抑制することができる。
また、半導体i層11を構成する部材および半導体n層12を構成する部材のそれぞれよりも仕事関数が大きく設定されたAl、Na、Mgなどの金属膜を膜厚3nm以下で形成するとともに、半導体n層12を膜厚3nm以下で形成することが好ましい。この場合には、半導体n層12と、Al、Na、Mgなどの金属膜とのショットキ接合を形成することによって、半導体n層12の活性化エネルギを低減することができる。
実施の形態3の光発電素子のように、柱81を被覆するように電極10を形成して膜厚100nm以下の半導体i層11を形成することによって、半導体i層11を薄膜化した場合でも半導体i層11おいて十分な光吸収を実現することができる。そのため、アモルファスSi系材料からなる半導体i層11の薄膜化による光劣化(Staebler-Wronski効果)を抑えることができる。
また、半導体i層11の厚さを100nm以下に薄膜化することによって、半導体i層11においてキャリアが感受する内部電界を増加させ、半導体i層11の内部におけるキャリアの再結合を抑止して短絡電流密度の減少を抑えることにより、高変換効率の光発電素子を得ることができる。
なお、柱81は、電子線フォログラフィ露光技術、ナノインプリント技術、陽極酸化による自己組織化ナノパターン形成技術を用いることによって形成することができる。
<実施の形態4>
図9に、実施の形態4の多接合薄膜太陽電池のエネルギバンドプロファイルを示す。実施の形態4の多接合薄膜太陽電池は、トップセル(基板(図示せず)、電極10、半導体i層11および半導体n層12の積層体)、ミドルセル(半導体p層91、半導体i層92および半導体n層93の積層体)、ボトムセル(半導体p層94、半導体i層95および半導体n層96の積層体)、透明導電膜からなる導電性膜、および金属電極がこの順序で積層されているとともに、実施の形態1〜3の光発電素子をトップセルとして用いている点に特徴がある。
実施の形態4の多接合薄膜太陽電池においては、太陽光スペクトルに対応したバンドギャッププロファイルを実現することができ、かつ多接合薄膜太陽電池のトップセルにおける開放電圧などの特性を従来よりも改善できているため、高変換効率の多接合薄膜太陽電池を得ることができる。
実施の形態4の多接合薄膜太陽電池には図9の左側から太陽光が入射する。なお、図9には、説明の便宜のため、基板、導電性膜および金属電極のエネルギバンドプロファイルの記載が省略されている。なお、基板のエネルギバンドプロファイルは電極10の左側に位置しており、導電性膜のエネルギバンドプロファイルは半導体n層96の右側に位置しており、金属電極のエネルギバンドプロファイルは導電性膜の右側に位置している。
ここで、トップセルの半導体i層11のバンドギャップエネルギEgは、1.75eV以上2.2eV以下(特に1.8eV)であることが好ましい。この場合には、太陽光のうち短波長域の光を効率的に吸収することができる傾向にある。
ミドルセルの半導体i層92のバンドギャップEgは、1eV以上1.7eV以下(特に1.1eV)であることが好ましい。この場合には、太陽光のうち中波長域の光を効率的に吸収することができる傾向にある。また、ミドルセルの半導体i層92は微結晶Siから形成されることが、多接合薄膜太陽電池での各層の電流マッチングを容易にすることができる点で好ましい。
ボトムセルの半導体i層95のバンドギャップEgは、0.5eV以上1eV以下(特に0.7eV以下)であることが好ましい。この場合には、太陽光のうち長波長域の光を効率的に吸収することができる傾向にある。また、ボトムセルの半導体i層95は、微結晶SiGeから形成されることが、多接合薄膜太陽電池での各層の電流マッチングを容易にすることができる点で好ましい。
実施の形態4においては、一例として、トップセル、ミドルセルおよびボトムセルの三つのセルを含む場合について説明したが、二つのセルから構成されていてもよく、三つのセルよりも多いセルから構成されていてもよい。
図10に、実施の形態4の多接合薄膜太陽電池の他の一例のエネルギバンドプロファイルを示す。図10に示すように、トップセルだけでなく、ミドルセル(半導体i層92と半導体n層93との積層体)およびボトムセル(半導体i層95と半導体n層96との積層体)に対してもショットキ接合を用いてもよい。
本発明は、光発電素子および多接合薄膜太陽電池に利用することができる。
10 電極、11 半導体i層、12 半導体n層、13 界面制御半導体層、20 電極、21 半導体p層、22 半導体i層、23 半導体n層、33 Pt層、51 半導体iA層、52 半導体iB層、64 導電性膜、65 金属電極、80 基板、81 柱、91 半導体p層、92 半導体i層、93 半導体n層、94 半導体p層、95 半導体i層、96 半導体n層。

Claims (10)

  1. 基板と、
    前記基板上に設けられた電極と
    前記電極とショットキ接合するように前記電極上に設けられたアモルファスSi系材料からなる半導体i層と
    前記半導体i層上に設けられた半導体n層と、を備え、
    前記半導体i層を構成する部材の仕事関数Φiが、前記電極を構成する部材の仕事関数Φeよりも大きく、
    前記半導体i層を構成する部材のイオン化ポテンシャルが、前記仕事関数Φeに−0.3eVを加えた値よりも大きい、光発電素子。
  2. 前記半導体i層は、前記電極側から、半導体iA層と、前記半導体iA層上に積層された半導体iB層と、をこの順序で有しており、
    前記半導体iA層のイオン化ポテンシャルEvaは、前記半導体iB層のイオン化ポテンシャルEvbよりも大きく、
    前記イオン化ポテンシャルEvbは、前記半導体n層のイオン化ポテンシャルEvnよりも大きいことを特徴とする、請求項1に記載の光発電素子。
  3. 前記基板は透光性基板であり、前記電極は透明導電膜であることを特徴とする、請求項1または2に記載の光発電素子。
  4. 前記透明導電膜は、SnO2またはGZOであることを特徴とする、請求項3に記載の光発電素子。
  5. 前記透明導電膜と、前記半導体i層との間にPt層を備えたことを特徴とする、請求項3または4に記載の光発電素子。
  6. 前記基板は、SiO2からなる柱を有しており、
    前記電極は、ZnOであって、
    前記柱が前記電極で被覆されており、
    前記半導体i層の厚さが100nm以下であることを特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載の光発電素子。
  7. 前記半導体i層と前記半導体n層との積層体の光入射側および前記光入射側と反対側のそれぞれにおいて、価電子帯のエネルギ準位差と伝導帯のエネルギ準位差とが同等の値になっていることを特徴とする、請求項1から6のいずれかに記載の光発電素子。
  8. 前記半導体i層は、前記光入射側のバンドギャップが大きく、前記光入射側とは反対側に進むにつれて連続的にバンドギャップが狭められるグラディエント構造を有していることを特徴する、請求項1から6のいずれかに記載の光発電素子。
  9. 前記半導体n層の厚さが3nm以下であって、
    前記半導体n層上に導電性膜が設けられており、
    前記半導体n層と前記導電性膜との間に、前記仕事関数Φiよりも大きな仕事関数を有する金属膜を有することを特徴する、請求項1から8のいずれかに記載の光発電素子。
  10. 請求項1から9のいずれかに記載の光発電素子をトップセルとして用いたことを特徴とする、多接合薄膜太陽電池。
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