JP5381702B2 - ポルフィセン−シリカハイブリッド化合物 - Google Patents
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Description
ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンは、1986年ドイツのE.Vogelらによって合成された人工的な環状テトラピロール化合物であり、この化合物は、ポルフィリン金属錯体と比べて、その中心金属が強いルイス酸性と反応活性種に対する耐久性とを示すことから良好な触媒として期待されている。
しかし、これらは中心金属が2〜4価のもののみを用いたものであり、高い酸化状態を利用した反応触媒としての応用は期待できない。
さらに、ポルフィセン化合物をシリカ等の無機酸化物微粒子に担持したハイブリッド触媒に関する報告例はない。
1. 1つ以上のポルフィセン化合物が、共有結合でシリカまたはポリシロキサンに固定化されてなることを特徴とするポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
2. 前記共有結合が、スルホニルアミド結合である1のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
3. 前記ポルフィセン化合物が、式(1)で表されるポルフィセンであり、かつ、前記シリカが、アミノ基含有シリカであり、当該ポルフィセンのスルホニル基と、シリカのアミノ基とで少なくとも1つのスルホニルアミド基が形成されている2のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
4. 前記R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、およびR10が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホニル基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、またはトリル基であり(ただし、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、およびR10の少なくとも1つはスルホニル基である。)、前記R5、R6、R11、およびR12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、またはフェニル基である3のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
5. 前記R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、およびR10が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホニル基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基であり(ただし、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、およびR10の少なくとも1つはスルホニル基である。)、前記R5、R6、R11、およびR12が、水素原子である4のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
6. 前記R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、およびR10が、それぞれ独立に、水素原子、スルホニル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基である(ただし、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、およびR10の少なくとも1つはスルホニル基である。)5のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
7. 前記シリカの粒子径分布が、5nm以上500μm以下である6のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
8. 式(2)で表されるトリアルコキシシリル基を有するポルフィセンを含むゾルを、熱処理してなる2のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
9. 前記式(2)で表されるトリアルコキシシリル基を有するポルフィセンを含むゾルを、基板上に塗布し、熱処理してなる薄膜化された8のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
10. 前記ゾルが、さらにテトラアルコキシシランを含む8または9のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
11. 前記R13、R14、R15、R16、R19、R20、R21、およびR22が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、トリル基、または−SO2−NH−(CH2)n−Si(OR25)3(nは2〜5の整数であり、R25は炭素数1〜3のアルキル基を表す。)を表す(ただし、R13、R14、R15、R16、R19、R20、R21、およびR22の少なくとも1つは−SO2−NH−(CH2)n−Si(OR25)3(R25は前記と同じ。)である。)であり、前記R17、R18、R23、およびR24が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、またはフェニル基である8〜10のいずれかのポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
12. 前記R13、R14、R15、R16、R19、R20、R21、およびR22が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、または−SO2−NH−(CH2)3−Si(OCH3)3を表す(ただし、R13、R14、R15、R16、R19、R20、R21、およびR22の少なくとも1つは−SO2−NH−(CH2)3−Si(OCH3)3である。)であり、前記R17、R18、R23、およびR24が、水素原子である11のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
13. 1〜12のいずれかのポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を、金属塩で処理してなる金属ポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
14. 1〜12のいずれかのポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を含む光酸化触媒、
15. 1〜12のいずれかのポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を含む蛍光材料、
16. 式(2)で表されるトリアルコキシシリル基を有するポルフィセン。
17. 16のポルフィセンを含むゾル、
18. さらにテトラアルコキシシランを含む17のゾル、
19. 17または18のゾルから得られる硬化膜、
20. 17または18のゾルを加熱するポルフィセン−シリカハイブリッド化合物の製造方法、
21. 17または18のゾルを、基板上に塗布した後、これを加熱するポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜の製造方法
を提供する。
また、本発明のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物は、ポルフィセンをシリカ粒子に担持して固定化する、または基板表面にゾル−ゲル膜として固定化することが可能であるため、触媒や蛍光材料の再利用が可能となる。
本発明に係るポルフィセン−シリカハイブリッド化合物は、1つ以上のポルフィセン化合物が、共有結合でシリカまたはポリシロキサンに固定化されてなるものである。
共有結合としては、特に限定されるものではなく、エステル結合、アミド結合、スルホニルアミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、イミノ結合、アミノ結合等が挙げられるが、本発明においては、ポルフィセン骨格のシリカまたはポリシロキサンへの導入の容易さという点から、スルホニルアミド結合が好ましい。
この場合、シリカの粒子径分布は任意であるが、5nm以上500μm以下が好ましく、特に、本発明のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物からなる触媒の分離回収のし易さを考慮すると、0.1〜1μm以下であることがより好ましい。なお、粒子径分布は、走査型電子顕微鏡観察による測定値である。
上述したスルホニルアミド結合を形成させる場合、ポルフィセン化合物としては、少なくとも1つ以上のスルホニル基(−SO2−)を有する、式(1)で表されるポルフィセン化合物を用いることが好ましい。
一方、シリカとしては、ポルフィセン化合物の有するスルホニル基とスルホニルアミド結合を形成し得るように、アミノ基で修飾されたアミノ基含有シリカを用いる。
なお、アミノ基含有シリカは、市販品として入手することができ、例えば、CARIACT Q−100(富士シリシア社製)、Si−Amine(シグマアルドリッチ社製)等が挙げられる。
なお、本発明において、ポルフィセンのスルホニル基(−SO2−)は、アミノ基含有シリカと反応させる前においては、例えば、スルホン基(−SO3H)や、スルホニルクロライド基(−SO3Cl)などの形で存在する。
上記各置換基で任意に置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシルメチル基、カルボキシルエチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、p−フルオロベンジル基、p−メトキシベンジル基、p−メチルベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
好ましいR5、R6、R11、およびR12としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子が挙げられる。
例えば、下式(4)および/または式(5)で示される化合物を無水テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中、亜鉛、塩化銅(I)等の金属および/または金属塩、ピリジン等のアミン化合物、四塩化チタンから発生させた低原子価チタンまたは三塩化チタン等のチタン化合物等を必要に応じて用いて反応させることにより、式(3)で示されるポルフィセンが得られる。
次に、式(3)で示されるポルフィセンを、例えば、非プロトン性溶媒中、クロロスルホン酸と反応させることにより、スルホニルクロライド基を有する式(1)で示されるポルフィセンとし、これを本発明のハイブリット化合物調製に用いることができる。
この場合、ポルフィセンとアミノ基含有シリカとの配合割合は、特に限定されるものではないが、ハイブリッド化合物中のポルフィセンの固定化量が、ハイブリッド化合物1g中に、ポルフィセン1〜100mgとなる割合が好ましく、30〜70mgとなる割合がより好ましく、40〜50mgとなる割合がさらに好ましい。
反応温度は、0〜50℃程度であり、反応時間は、1〜48時間程度である。
得られたポルフィセン−シリカハイブリッド化合物は、濾別され、アセトン等の有機溶媒で洗浄後、乾燥される。
なお、任意に置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基の具体例は、上記式(1)で説明したものと同様のものが挙げられる。
好ましいR17、R18、R23、およびR24としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子が挙げられる。
nは、2〜5が好ましく、2がより好ましい。
アミノアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノエチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
この場合、アミノアルキルトリアルコキシシランは、スルホニルクロライド基を有するポルフィセンのスルホニルクロライド基に対し、例えば、1〜4モル倍程度用いる。
反応温度は、0〜50℃程度であり、反応時間は1〜24時間程度である。
この際、ポルフィセンを含むゾルを、基板上に塗布し、これを加熱して基板上でゾル−ゲル転移させることで、基板表面にゾル−ゲル膜として本発明のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を固定化することもできる。
ゾルの調製法は特に限定されるものではなく、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール等の有機溶媒に、公知の手法によりポルフィセンを分散させる手法が挙げられる。この際、ゾル中のポルフィセン濃度は、0.008〜0.8質量%程度とすることが好ましく、0.25〜0.55質量%とすることがより好ましい。
なお、加熱温度は、重合が生じてポリシロキサンが生成する温度であれば任意であるが、本発明においては、70〜150℃程度が好ましく、70〜100℃程度がより好ましい。
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
テトラアルコキシシランは、式(2)のポルフィセンに対し、例えば、150〜15000モル倍で用いることが好ましく、特に200〜500モル倍で用いることが好適である。
なお、テトラアルコキシシランを用いる場合、予め、これを酸または塩基存在下で(部分)加水分解縮合させたものを、式(2)のポルフィセンと混合してもよい。
錯体を形成する金属としては特に限定されるものではなく、例えば、Zn、Co、Pd、Pt、Ni、Fe、Ru、Rh、Os、Ir、Mn、Sn、Cu、Ge、Al、Mg、Re等を用いることができる。
この金属ポルフィセン−シリカハイブリッド化合物の調整法としては、例えば、上記で得られたポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を、所定の金属塩溶液に浸漬し、加熱して得ることができる。
金属塩としては、酢酸等の有機酸の金属塩等が挙げられる。
金属塩溶液の調製に用いられる溶媒としては、n−ブタノール等のアルコール溶媒が挙げられる。
加熱温度は、50〜150℃程度であり、加熱時間は1〜24時間程度である。
[1]NMR
AVANCE 500型 核磁気共鳴装置(ブルカー(株)製)
[2]MALDI−TOF−MS
Bruker Daltonics Auto Flex 質量分析装置(ブルカー・ダルトニクス(株)製)
[3]電子スペクトル(UV−Vis)
U−3000型紫外可視分光光度計((株)日立製作所製)
[4]GC−MS
GCMS−QP5050AHガスクロマトグラフ質量分析計((株)島津製作所製)
[5]TG (示差熱熱重量同時測定)
SSC5200熱分析システム(セイコー電子工業(株)製)
[6]絶対量子収率測定装置
C9920−01((株)浜松ホトニクス製)
[7]走査型電子顕微鏡(SEM)
JAM6701F((株)日本電子製)
テトラプロピルポルフィセン30mg(6.3×10-5mol)をクロロスルホン酸5mL(7.6×10-2mol)に溶解し、室温で4時間撹拌した。反応終了後、溶液を、砕いた氷300gに注いだ。氷が溶解した後、生じた紫色沈殿物を吸引濾過し、水500mLで洗浄した。得られた紫色沈殿物をシリカゲルカラムクロマトグラフ法(塩化メチレン:n−ヘキサン=1:6v/v)により精製し、クロロスルホン化ポルフィセン(32mg、収率89%)を得た。得られたクロロスルホン化ポルフィセンのUV−visスペクトルを図1に、NMRデータ(CDCl3)を表1に示す。
テトラプロピルポルフィセン10mg(2.1×10-5mol)を四塩化炭素10mLに溶解し、2.5質量%酢酸ナトリウム水溶液20mLを加えた。その溶液を激しく撹拌し、臭素(2.1×10-5mol)の四塩化炭素溶液10mLを、20分かけて滴下した。滴下後、1時間撹拌し、飽和チオ硫酸ナトリウム溶液を加えて洗浄した。さらに有機相を蒸留水で3回洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を減圧留去した。紫色残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン:n−ヘキサン=1:6(v/v),φ5cm×20cm)により精製し、臭素化ポルフィセン(7.7mg,収率66%)を得た。UV−visスペクトル(図9)およびNMR(表2)により、同定を行った。
臭素化テトラプロピルポルフィセン22mg(4.0×10-5mol)をクロロスルホン酸5mL(7.6×10-2mol)に溶解し、60℃で5時間撹拌した。反応終了後、溶液を砕いた氷300gに注いだ。氷が溶解した後、生じた紫色沈殿物を吸引濾過し、水500mLで洗浄した。得られた紫色沈殿物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン:n−ヘキサン=1:6(v/v))により精製し、クロロスルホン化ポルフィセン(18mg,収率72%)を得た。UV−visスペクトル(図10)およびNMR(図11)により、同定を行った。
参考例1で得られたクロロスルホン化ポルフィセン6.5mg(1.1×10-5mol)をアセトン2mLに溶解した後、アミノ基含有シリカCARIACT Q−100(富士シリシア社製、粒子径分布:75〜150μm)100mgを加え、室温で24時間撹拌し、ポルフィセンとシリカとをハイブリット化した。反応溶液よりポルフィセン−シリカハイブリット化合物を濾別した後、アセトン、メタノール、クロロホルムで洗浄した。得られたポルフィセン−シリカハイブリット化合物は、拡散反射スペクトル測定(図2)により同定した。ポルフィセン固定化量は、示差熱熱重量同時測定(表3)により求めた。
基質1,5−ジヒドロキシナフタレン1.13mg(7.1×10-6mol)を含む塩化メチレン:メタノール=9:1(v/v)の混合溶媒3mLに、実施例1で得られたポルフィセン−シリカハイブリッド化合物1.1mgを加えた。次いで、反応溶液に500Wタングステンランプを10cmの距離から4時間照射し、UV−visスペクトル(図3)により反応追跡を行った。反応収率は85%、ターンオーバー数は、4時間で90であった。
参考例1で得られたクロロスルホン化ポルフィセン(8.5mg,1.5×10-5mol)塩化メチレン溶液2mLに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン10mg(5.6×10-5mol)を加え、室温で3時間撹拌した。反応溶液に塩化メチレン30mLを加えた後、水(50mL×5)で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧乾固し、紫色粉末(9.2mg,収率82%)を得た。UV−visスペクトル(図4)、MALDI−TOF−MS(図5)で同定した。
テトラエトキシシラン0.62g(3.0×10-3mol)、エタノール1.1g(2.4×10-2mol)、0.1M塩酸0.24g、トリトン−X100 0.15g(2.3×10-4mol)を含む溶液を調製し、室温で24時間撹拌した。この溶液に、実施例3で得られたトリエトキシシリル化ポルフィセン6.6mg(8.6×10-6mol)を加え、ゾル溶液を調製した。調製したゾル溶液を、マイクロスライドガラス(松浪ガラス製,76×26mm)上にスピンコーティングし、80℃で、12時間エージングしてポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜を得た。同定は、UV−visスペクトル(図6)により行い、固定化量(3.3×10-9mol/cm2)を算出した。
基質1,5−ジヒドロキシナフタレン0.85mg(5.3×10-6mol)を含む塩化メチレン:メタノール=9:1(v/v)の混合溶媒3mLに、実施例4で得られたポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜ガラス(8×15mm)を加えた。次いで、反応溶液に500Wタングステンランプを10cmの距離から2時間照射し、UV−visスペクトルにより反応追跡を行った(図7)。反応収率は89%、2時間当たりのターンオーバー数は、およそ1300であった。
実施例5で用いたポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜をアセトンで洗浄した後、同じポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜を用い、さらに2度同じ光酸化反応を行った。反応は、実施例5と同様の条件で行い、UV−visスペクトルにより反応を追跡した。結果を表4に示す。
実施例4と同様にして、石英基板上にスピンコーティング法でポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜を作製し、蛍光量子収率を絶対量子収率測定装置(HAMAMATSU 絶対PL量子収率測定装置 C9920)を用いて測定したところ、蛍光量子収率は0.12であった。
手法としては、積分球中で蛍光測定を行い、ポルフィセンが吸収した光子数と蛍光放射した光子数を直接カウントした(下式)。
吸収した光子数=(バックグランド測定)−(ポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜測定)
蛍光放射された光子数=(ポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜測定)−(バックグランド測定)
蛍光スペクトルを図18に示す。
実施例4と同様にして、マイクロスライドガラス(松波ガラス製、76×26mm)上にスピンコーティング法でポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜を形成し、断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により測定した。得られた写真を図8に示す。
参考例3で得られた臭素化クロロスルホン化ポルフィセン(9.0mg,1.4×10-5mol)塩化メチレン溶液2mLに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン20mg(9×10-5mol)を加え、室温で3時間撹拌した。反応溶液に塩化メチレン30mLを加えた後、水(50mL)で5回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧乾固し、紫色粉末(9.2mg,収率76%)を得た。UV−visスペクトル(図12)、MALDI−TOF−MS(図13)で同定した。
テトラエトキシシラン0.62g(3.0×10-3mol)、エタノール1.1g(2.4×10-2mol)、0.1M塩酸0.24g、トリトン−X100 0.15g(2.3×10-4mol)を含む溶液を調製し、室温で24時間撹拌した。溶液に臭素化トリエトキシシリル化ポルフィセン6.6mg(8.6×10-6mol)を加え、ゾル溶液を調製した。調製したゾル溶液を用い、マイクロスライドガラス(松浪ガラス製,76×26mm)をスピンコーティングし、80℃で12時間エージングした。同定は、UV−visスペクトル(図14)により行い、固定化量(5×10-10mol/cm2)を算出した。
基質1,5−ジヒドロキシナフタレン0.85mg(5.3×10-6mol)を含む塩化メチレン:メタノール=9:1(v/v)の混合溶媒3mLに、実施例10で得られた臭素化ポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜ガラス(8×15mm)を加えた。次いで、反応溶液に500Wタングステンランプを10cmの距離から4時間照射し、UV−visスペクトルにより反応追跡を行った(図15)。1時間当たりのターンオーバー数は、およそ550であった。
実施例4で得られた、ガラス基板上に作製したポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜(0.8cm×3cm)を、酢酸亜鉛20mgを溶かしたn−ブタノール5mLに110℃で6時間浸積した。その後、ガラス基板をメタノール10mLで3回洗浄し、減圧乾燥した。得られた亜鉛ポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜のUV−visスペクトルを図16に示す。
実施例4で得られた、ガラス基板上に作製したポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜(0.8cm×3cm)を、酢酸コバルト20mgを溶かしたn−ブタノール5mLに110℃で6時間浸積した。その後、ガラス基板をメタノール10mLで3回洗浄し、減圧乾燥した。得られたコバルトポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜のUV−visスペクトルを図17に示す。
Claims (21)
- 1つ以上のポルフィセン化合物が、共有結合でシリカまたはポリシロキサンに固定化されてなることを特徴とするポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
- 前記共有結合が、スルホニルアミド結合である請求項1記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
- 前記ポルフィセン化合物が、式(1)で表されるポルフィセンであり、かつ、前記シリカが、アミノ基含有シリカであり、当該ポルフィセンのスルホニル基と、シリカのアミノ基とで少なくとも1つのスルホニルアミド基が形成されている請求項2記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
- 前記R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、およびR10が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホニル基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、またはトリル基であり(ただし、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、およびR10の少なくとも1つはスルホニル基である。)、
前記R5、R6、R11、およびR12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、またはフェニル基である請求項3記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。 - 前記R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、およびR10が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホニル基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基であり(ただし、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、およびR10の少なくとも1つはスルホニル基である。)、
前記R5、R6、R11、およびR12が、水素原子である請求項4記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。 - 前記R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、およびR10が、それぞれ独立に、水素原子、スルホニル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基である(ただし、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、およびR10の少なくとも1つはスルホニル基である。)請求項5記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
- 前記シリカの粒子径分布が、5nm以上500μm以下である請求項6記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
- 式(2)で表されるトリアルコキシシリル基を有するポルフィセンを含むゾルを、熱処理してなる請求項2記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
- 前記式(2)で表されるトリアルコキシシリル基を有するポルフィセンを含むゾルを、基板上に塗布し、熱処理してなる薄膜化された請求項8記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
- 前記ゾルが、さらにテトラアルコキシシランを含む請求項8または9記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
- 前記R13、R14、R15、R16、R19、R20、R21、およびR22が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、トリル基、または−SO2−NH−(CH2)n−Si(OR25)3(nは2〜5の整数であり、R25は炭素数1〜3のアルキル基を表す。)を表す(ただし、R13、R14、R15、R16、R19、R20、R21、およびR22の少なくとも1つは−SO2−NH−(CH2)n−Si(OR25)3(R25は前記と同じ。)である。)であり、
前記R17、R18、R23、およびR24が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、またはフェニル基である請求項8〜10のいずれか1項記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。 - 前記R13、R14、R15、R16、R19、R20、R21、およびR22が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、または−SO2−NH−(CH2)3−Si(OCH3)3を表す(ただし、R13、R14、R15、R16、R19、R20、R21、およびR22の少なくとも1つは−SO2−NH−(CH2)3−Si(OCH3)3である。)であり、
前記R17、R18、R23、およびR24が、水素原子である請求項11記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。 - 請求項1〜12のいずれか1項記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を、金属塩で処理してなる金属ポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
- 請求項1〜12のいずれか1項記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を含む光酸化触媒。
- 請求項1〜12のいずれか1項記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を含む蛍光材料。
- 式(2)で表されるトリアルコキシシリル基を有するポルフィセン。
- 請求項16記載のポルフィセンを含むゾル。
- さらにテトラアルコキシシランを含む請求項17記載のゾル。
- 請求項17または18記載のゾルから得られる硬化膜。
- 請求項17または18記載のゾルを加熱するポルフィセン−シリカハイブリッド化合物の製造方法。
- 請求項17または18記載のゾルを、基板上に塗布した後、これを加熱するポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜の製造方法。
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