JP5679403B2

JP5679403B2 - イオン液体類似構造を有するポルフィセン化合物および光酸化触媒

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Publication number: JP5679403B2
Application number: JP2010041739A
Authority: JP
Inventors: 恒嶌越; 良雄久枝; 勇介井関; 佐々木　謙一; 謙一佐々木
Original assignee: Kyushu University NUC; Nissan Chemical Corp
Current assignee: Kyushu University NUC; Nissan Chemical Corp
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2030-02-26
Also published as: JP2010229127A

Description

本発明は、ポルフィセン化合物および光酸化触媒に関し、さらに詳述すると、４級窒素原子を有するカチオンとアニオンとからなるイオン液体類似構造をその分子内に有するポルフィセン化合物およびこの化合物を含む光酸化触媒に関する。

ポルフィリンの金属錯体は、ヘムタンパク質の構成要素として生体内で重要な作用を担うとともに、ポルフィリン核に種々の置換基を有する誘導体が比較的容易に合成できるので、生化学における反応過程の追及や有機合成化学の触媒などとして広く利用されている。
ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンは、１９８６年ドイツのＥ．Ｖｏｇｅｌらによって合成された人工的な環状テトラピロール化合物であり、この化合物は、ポルフィリン金属錯体と比べて、その中心金属が強いルイス酸性と反応活性種に対する耐久性とを示すことから良好な触媒として期待されている。

また、ポルフィセンは、ポルフィリンに比べてより長波長側に強い光吸収帯を持つことから、可視光の有効利用という観点で様々な研究がなされており、例えば、ポルフィセンを光増感剤として使用することで、高い酸化力を有する一重項酸素を発生させ得ることが報告されている（非特許文献１〜２参照）。

このように光増感剤として有効なポルフィセンを再利用するために、シリカゲルや高分子に担持させた触媒が報告されている（特許文献１、非特許文献３参照）。
しかし、これらの触媒は、光の散乱が起こり易い不均一状態を有しているため、シリカゲルや高分子上に担持された光増感剤に効果的に光照射をすることができないという問題があった。
また、反応物は、溶液中に溶解した状態で存在するため、上記不均一系触媒との反応性が低いという欠点もあった。

国際公開第２００８／１１１５０１号パンフレット

ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，３７，２６４−２６５（２００８）ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２８８２−２８８４（２００８）ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，４９，６１９８−６２０１（２００８）

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、均一系で使用することができ、かつ、再利用の容易なイオン液体類似構造を有するポルフィセン化合物およびこの化合物を含む光酸化触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポルフィセン化合物に、スルホニルアミド結合を介して４級窒素原子を含むカチオンとアニオンとからなるイオン液体類似構造を導入した化合物が、イオン液体に高い溶解性を示すため、均一系で使用できるのみならず、反応後に反応物から容易に分離・回収でき、かつ、再利用が可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．式（１）で表されることを特徴とするポルフィセン化合物、
｛式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基〔このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕、または−ＳＯ₂−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＡＸ（ｎは、１〜２０の整数であり、Ａは、４級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、またはＮ−アルキルイミダゾリウムカチオンを、Ｘは、カウンターアニオンを表す。）を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ¹²の少なくとも１つは、前記−ＳＯ₂−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＡＸである（ｎ、ＡおよびＸは前記と同じ意味を表す）。｝
２．前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、およびＲ¹⁰が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、トリル基、または−ＳＯ₂−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＡＸ（Ａ、ｎおよびＸは、前記と同じ意味を表す。）を表し、前記Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹¹、およびＲ¹²が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、またはフェニル基である１のポルフィセン化合物、
３．前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、およびＲ¹⁰が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、または−ＳＯ₂−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＡＸ（Ａは、Ｎ−アルキルイミダゾリウムカチオンを表し、ｎおよびＸは、前記と同じ意味を表す。）であり、前記Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹¹、およびＲ¹²が、水素原子である１のポルフィセン化合物、
４．前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、およびＲ¹⁰が、それぞれ独立に、水素原子、スルホン基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基、または−ＳＯ₂−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−ＡＸ（Ａは、Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオンを、Ｘは、ＰＦ₆ ^-を表す。）である１のポルフィセン化合物、
５．１〜４のいずれかのポルフィセン化合物を含む光酸化触媒
を提供する。

本発明によれば、均一系の光酸化触媒として使用可能であるとともに、使用後に容易に反応物から分離・回収することができ、かつ、再利用することができるポルフィセン化合物を提供できる。
すなわち、本発明のポルフィセン化合物は、イオン液体に高い溶解性を示すため、イオン液体を溶媒として用いることで均一系での光酸化反応が可能となるとともに、イオン液体溶液中で安定に溶解担持されているため、そのまま繰り返し使用が可能となる。
このポルフィセン化合物は、可視光領域に強い吸収を持つため、相当するポルフィリン錯体より反応効率が高い。

参考例１で得られたスルホンアミドブロモプロピルポルフィセンのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。参考例１で得られたスルホンアミドブロモプロピルポルフィセンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。参考例１で得られたスルホンアミドブロモプロピルポルフィセンのＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルを示す図である。実施例１で得られたイミダゾリウムポルフィセンのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。実施例１で得られたイミダゾリウムポルフィセンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例１で得られたイミダゾリウムポルフィセンのＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルを示す図である。実施例２における一重項酸素トラップ試験時のＥＳＲ測定結果を示す図である。実施例３における１回目の光反応時のＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化を示す図である。実施例３における２回目の光反応時のＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化を示す図である。実施例３における３回目の光反応時のＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化を示す図である。実施例４における光増感酸化反応時のＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化を示す図である。実施例５における発光スペクトル測定結果を示す図である。実施例６における１，５−ジヒドロキシナフタレン光酸化反応時のＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化を示す図である。実施例６における５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの生成の経時変化を示す図である。実施例７における５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの生成の経時変化を示す図である。実施例８における蛍光量子収率測定結果を示す図である。実施例８における蛍光寿命スペクトルを示す図である。実施例８における時間分解過渡吸収スペクトルを示す図である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポルフィセン化合物は、上記式（１）で表され、Ｒ¹〜Ｒ¹²の少なくとも１つの置換基が、−ＳＯ₂−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＡＸ（ｎは、１〜２０の整数であり、Ａは、４級窒素原子を含むカチオンを、Ｘは、カウンターアニオンを表す。）であり、スルホニルアミド結合で連結されたイオン液体類似構造部位を有するものである。
ここで、イオン液体（ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ）とは、有機カチオン種とアニオン種とからなる塩であり、常温・常圧において液体である溶融塩である。特徴としては、（１）蒸気圧がほとんどない、（２）イオン性であるが低粘性、（３）耐熱性であり液体温度範囲が広い、（４）イオン伝導性が高い（５）カチオン部とアニオン部の組み合わせで溶解性を制御できる等が挙げられ、従来用いられている有機溶剤に代わる溶剤として期待されている。

本発明において、４級窒素原子を含むカチオンＡとしては、特に限定されるものではなく、従来イオン液体を構成するものとして公知である各種カチオンが挙げられる。
その具体例としては、４級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、Ｎ−アルキルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。
４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、エチルジメチルプロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシエチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、エチルジメチル（５−ジイソプロピルアミノ−３−オキサペンチル）アンモニウム、エチルジメチルシアノメチルアンモニウム、Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−オクチルピロリジニウム、Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、Ｎ−メチルモルホリニウム等が挙げられる。

ピリジニウムカチオンとしては、例えば、ピリジニウム、３−メチルピリジニウム、４−メチルピリジニウム、４−ジメチルアミノピリジニウム、３−ヒドロキシメチルピリジニウム等が挙げられる。
Ｎ−アルキルイミダゾリウムカチオンとしては、Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ−エチルイミダゾリウム、Ｎ−ｎ−プロピルイミダゾリウム、Ｎ−ｎ−ブチルイミダゾリウム、Ｎ−ｎ−ヘキシルイミダゾリウム、Ｎ−ｎ−オクチルイミダゾリウム、Ｎ−ベンジルイミダゾリウム、Ｎ−シアノメチルイミダゾリウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム等が挙げられる。
これらの中でも、本発明においては、Ｎ−アルキルイミダゾリウムカチオンが好ましく、特に、Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオンが好ましい。

一方、カウンターアニオンＸとしても特に限定されるものではなく、例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、パーフルオロアルカンスルホナート（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-等）、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＰＯ₄ ^-、（ＣＨ₃）₂ＰＯ₄ ^-、Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^-、Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ₂ＳＯ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-、Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₄ ^-、Ｃ₄Ｈ₉ＳＯ₄ ^-、Ｃ₆Ｈ₁₃ＳＯ₄ ^-、Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＯ₄ ^-、ＳＣＮ^-、Ｃ（ＣＮ₃）₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-、（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃ ^-等が挙げられ、これらの中でも、本発明においては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、パーフルオロアルカンスルホナートが好ましく、特にＰＦ₆ ^-が好ましい。
また、上記ｎは、１〜２０の整数であれば特に制限はないが、２〜５が好ましく、特に３が好適である。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記各置換基で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシルメチル基、カルボキシルエチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

本発明において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、およびＲ¹⁰としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、トリル基が好ましく、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基がより好ましく、水素原子、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基が、より一層好ましい。
一方、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹¹、およびＲ¹²としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

本発明のポルフィセン化合物は、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３２，１６００−１６０４（１９９３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２６，９２８−９３１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８，１１８８５−１１８９１（１９９４）、Ｊ．Ｂｉｏｍｅｄ．Ｓｃｉ．，１０，４１８−４２９（２００３）等に記載の方法に準じて合成できる。
例えば、下式（４）および／または式（５）で示される化合物を、無水テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中、亜鉛、塩化銅（Ｉ）等の金属および／または金属塩、ピリジン等のアミン化合物、四塩化チタンから発生させた低原子価チタンまたは三塩化チタン等のチタン化合物等を必要に応じて用いて反応させることにより、式（３）で示されるポルフィセンが得られる。
次に、式（３）で示されるポルフィセンを、例えば、非プロトン性溶媒中、クロロスルホン酸と反応させることにより、スルホニルクロライド基を有するポルフィセンを得ることができる。このポルフィセンとアミノ基含有ハロゲン化アルキルとを反応させることにより、ポルフィセンを置換基として有するハロゲン化アルキルが得られる。このハロゲン化アルキルを、上述した各種カチオンを与えるような種々のアミンと反応させることにより、本発明のポルフィセン化合物を得ることができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²は、それぞれ独立に上記と同じ。）

以下、参考例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、各物性は下記の装置によりそれぞれ測定した。
［１］ＮＭＲ
ＡＶＡＮＣＥ５００型核磁気共鳴装置（ブルカー（株）製）
［２］ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
ＢｒｕｋｅｒＤａｌｔｏｎｉｃｓＡｕｔｏＦｌｅｘ質量分析装置（ブルカー・ダルトニクス（株）製）
［３］電子スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ）
Ｕ−３０００型紫外可視分光光度計（（株）日立製作所製）
Ｕ−３３００型紫外可視分光光度計（（株）日立製作所製）（実施例６）
［４］ＥＳＲ
ＥＭＸ８／２．７型電子スピン共鳴装置（ブルカー（株）製）
［５］ＦＬ
ＨＯＲＩＢＡＦｕｌｕｏｌｏｇ−３型蛍光光度計（堀場（株）製）
［６］蛍光量子収率
絶対量子収率測定装置Ｃ９９２０（浜松ホトニクス（株）製）
［７］三重項(蛍光)寿命
蛍光寿命測定装置Ｃ４７８０（浜松ホトニクス（株）製）
［８］三重項寿命
時間分解分光測定装置ＴＳＰ−１０００Ｍ（（株）ユニソク製）

［１］β−ＡｌｋｙｌＨＭＴＴＦの合成
［参考例１］スルホンアミドブロモプロピルポルフィセン（２）の合成

ポルフィセン（１）２７ｍｇ（４．７×１０^-5ｍｏｌ）および１−ブロモプロピルアミン臭化水素塩２００ｍｇ（９．１×１０^-4ｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン２０ｍＬ（７．６×１０^-2ｍｏｌ）に溶解させた後、乾燥トリエチルアミン１ｍＬ（７．２×１０^-3ｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフ法（関東化学（株）製シリカゲル６０Ｎ、展開溶媒：塩化メチレン）により精製し、スルホンアミドブロモプロピルポルフィセン（２）（２５ｍｇ、収率７９％）を得た。この化合物（２）は、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図１）、¹Ｈ−ＮＭＲ（図２および表１）、およびＭＡＬＤＩ−ＭＳ（図３）により同定した。
なお、ポルフィセン（１）は、文献Ｊ．Ｂｉｏｍｅｄ，Ｓｃｉ．２００３，１０，４１８．記載の方法により合成した。

［実施例１］イミダゾリウムポルフィセン（３）の合成

参考例１で得られたポルフィセン（２）３５ｍｇ（５．２×１０^-5ｍｏｌ）および１−メチルイミダゾール１４４ｍｇ（１．８×１０^-3ｍｏｌ）を、エタノール３０ｍＬに溶解し、４８時間加熱還流した。反応終了後、アンモニウムヘキサフルオロホスフェート１００ｍｇ（６．１×１０^-3ｍｏｌ）を加え、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフ法（関東化学（株）製シリカゲル６０Ｎ、展開溶媒：塩化メチレン：メタノール＝９５：５ｖ／ｖ）により精製し、イミダゾリウムポルフィセン（３）（１８ｍｇ、収率４１％）を得た。この化合物（３）は、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図４）、¹Ｈ−ＮＭＲ（図５および表２）およびＭＡＬＤＩ−ＭＳ（図６）により同定した。

［実施例２］光増感一重項酸素生成反応
実施例１で得られたイミダゾリウムポルフィセン（３）のイオン液体溶液（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）（５．２×１０^-5Ｍ）を調製した。その一方で、一重項酸素トラップ剤である２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンの水溶液（３ｍＭ）を別途調製した。
調製したイオン液体溶液１ｍＬと水溶液３ｍＬとを混ぜ合わせ、二層に分離した溶液を撹拌しながら可視光照射（５００Ｗタングステンランプ、カットオフフィルター：ＴＯＳＨＩＢＡＹ−４６フィルター、以下同様）した後、水相を０．１ｍＬサンプリングし、ＥＳＲ測定を行った。その結果を図７に示す。
図７に示されるように、一重項酸素をトラップしたＥＳＲシグナルが得られていることがわかる。

［実施例３］光増感反応
実施例１で得られたイミダゾリウムポルフィセン（３）のイオン液体溶液（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）（５．２×１０^-5Ｍ）を調製した。その一方で、２，４，６−トリクロロフェノールの水溶液（４ｍＭ，ｐＨ１０．６）を別途調製した。
調製したイオン液体溶液１ｍＬと水溶液３ｍＬとを混ぜ合わせ、二層に分離した溶液を撹拌しながら可視光照射した後、水相をサンプリングし、図８に示すＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化から、３１０ｎｍ付近に吸収極大波長を有する２，４，６−トリクロロフェノールの消失を確認した。
その後、イオン液体相を回収し、新たに２，４，６−トリクロロフェノールの水溶液（４ｍＭ，ｐＨ１０．６）３ｍＬを回収イオン液体溶液に加え、同様の光反応を行った。本操作を２回繰り返し、計３回のイミダゾリウムポルフィセン（３）のイオン液体溶液のリサイクル光増感反応を行った。２回目および３回目のＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化を図９および図１０に示す。

［比較例１］ブランク光増感反応
イオン液体相にイミダゾリウムポルフィセン（３）を溶解させない以外は、実施例３と同様の操作で反応を行った。水相をサンプリングし、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルから、２，４，６−トリクロロフェノールがイミダゾリウムポルフィセン（３）なしでは分解しないことを確認した。

［実施例４］光増感酸化反応
イミダゾリウムポルフィセン（３）のイオン液体溶液（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）（２．１×１０^-6Ｍ）を調製し、さらにこの中に１，５−ジヒドロキシナフタレン（３．８×１０^-3Ｍ）を溶解させた。
調製したイオン液体溶液を撹拌しながら可視光照射した後、反応溶液をサンプリングし、図１１に示すＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化から、４２７ｎｍ付近に吸収極大波長を有する５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの生成を確認した。

［実施例５］一重項酸素の検出
イミダゾリウムポルフィセン（３）のイオン液体溶液（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）を、６００ｎｍにおける吸光度が０．１になるように調製し、空気下、室温で６００ｎｍの波長で励起し、発光スペクトルを測定した。その結果を図１２に示す。図１２に示す発光スペクトルから、一重項酸素に由来する１２７０ｎｍの発光が確認できた。

［実施例６］繰り返し光増感酸化反応
イミダゾリウムポルフィセン（３）のイオン液体溶液（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）（関東化学（株）製）（１．０×１０^-6Ｍ）５ｍＬを調製し、これに１，５−ジヒドロキシナフタレン（ナカライテスク（株）製）（３．１×１０^-3Ｍ）を溶解させた。
調製したイオン液体溶液に、撹拌しながら可視光照射（２００Ｗタングステンランプ、カットオフフィルター：ＴＯＳＨＩＢＡＹ−４６フィルター）し、反応溶液をサンプリングしてＭｅＯＨに希釈し、図１３に示されるＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化から、４２７ｎｍ付近に吸収極大波長を有する、下記式で示される５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（Ｊｕｇｌｏｎｅ）の生成を確認した。
反応終了後、トルエン３ｍＬを加えて５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの抽出操作を６回繰り返した。イオン液体相を減圧乾燥後、再び１，５−ジヒドロキシナフタレンを加えて（３．１×１０^-3Ｍ）、撹拌しながら可視光照射して光酸化反応を行った。同様の操作を繰り返し、計３回の光酸化反応を行った。反応の経時変化を図１４に示す。

［実施例７］その他のイオン液体を溶媒とする光増感酸化反応
イミダゾリウムポルフィセン（３）のイオン液体溶液（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）（関東化学（株）製）（１．０×１０^-6Ｍ）５ｍＬを調製し、これに１，５−ジヒドロキシナフタレン（ナカライテスク（株）製）（３．３×１０^-3Ｍ）を溶解させた。
調製したイオン液体溶液に、撹拌しながら可視光照射（２００Ｗタングステンランプ、カットオフフィルター：ＴＯＳＨＩＢＡＹ−４６フィルター）し、反応溶液をサンプリングしてＭｅＯＨに希釈し、そのＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化から、実施例６と同様、４２７ｎｍ付近に吸収極大波長を有する５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（Ｊｕｇｌｏｎｅ）の生成を確認した。
反応終了後、酢酸エチル３ｍＬを加えて５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの抽出操作を６回繰り返した。イオン液体相を減圧乾燥後、再び１，５−ジヒドロキシナフタレンを加えて（３．３×１０^-3Ｍ）、撹拌しながら可視光照射し、光酸化反応を行った。同様の操作を繰り返し、計３回の光酸化反応を行った。反応の経時変化を図１５に示す。

［実施例８］イオン液体タグポルフィセンの光物性値評価
イミダゾリウムポルフィセン（３）のイオン液体溶液（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）（関東化学（株）製）溶液５ｍＬおよびアセトニトリル（ナカライテスク社製）溶液５ｍＬをそれぞれ調製した。吸光度は０．２程度であった。
測定セルに乾燥窒素ガスを約１５分間吹き込んで脱気した後、蛍光量子収率、蛍光寿命スペクトル、時間分解過渡吸収スペクトルについて、分光測定を行った。蛍光量子収率測定図を図１６に、蛍光寿命スペクトルを図１７に、時間分解過渡吸収スペクトルを図１８に示す。また光物性値を表３に示す。

Claims

式（１）で表されることを特徴とするポルフィセン化合物。
｛式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基〔このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕、または−ＳＯ₂−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＡＸ（ｎは、１〜２０の整数であり、Ａは、４級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、またはＮ−アルキルイミダゾリウムカチオンを、Ｘは、カウンターアニオンを表す。）を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ¹²の少なくとも１つは、前記−ＳＯ₂−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＡＸである（ｎ、ＡおよびＸは前記と同じ意味を表す）。｝
前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、およびＲ¹⁰が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、トリル基、または−ＳＯ₂−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＡＸ（Ａ、ｎおよびＸは、前記と同じ意味を表す。）を表し、
前記Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹¹、およびＲ¹²が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、またはフェニル基である請求項１記載のポルフィセン化合物。
前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、およびＲ¹⁰が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、または−ＳＯ₂−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＡＸ（Ａは、Ｎ−アルキルイミダゾリウムカチオンを表し、ｎおよびＸは、前記と同じ意味を表す。）であり、
前記Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹¹、およびＲ¹²が、水素原子である請求項１記載のポルフィセン化合物。
前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、およびＲ¹⁰が、それぞれ独立に、水素原子、スルホン基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基、または−ＳＯ₂−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−ＡＸ（Ａは、Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオンを、Ｘは、ＰＦ₆ ^-を表す。）である請求項１記載のポルフィセン化合物。
請求項１〜４のいずれか１項記載のポルフィセン化合物を含む光酸化触媒。