JP5381037B2 - インクジェット記録用インク及びこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、画像形成物 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用インクとこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、及び画像形成物に関する。

近年、インクジェット記録方式の産業用途としての需要が高まり、高速印字や紙などの様々な記録媒体への対応が要望されている。また、環境面や安全性の面から水系インクへの要望が高くなっている。しかし、水系インクは乾燥までに時間を要し、紙との相溶性も良好なため、紙への浸透性が高く、特に未コーティングの比較的非平滑な紙の場合、色材が紙中に浸透することで、形成された色材の色濃度が低くなってしまうという、溶剤インクでは見られなかった問題が生じている。
特に高速印字化が進むにつれ、記録媒体に付着したインクの乾燥速度を速くするため、インクに浸透剤を添加し、溶媒の水を記録媒体に浸透させて乾燥を速くする手段がとられる。しかし、浸透剤を含有させると、水だけでなく色材の記録媒体への浸透性が向上してしまい、画像濃度が低下してしまうという問題が発生する。
画像濃度を上げるために、インクに含まれる色材の量を増やすとコストが高くなるし、溶媒中の色材濃度が高くなることにより、色材の凝集や析出が発生し、インク液の安定性が悪くなる等の問題がある。また、画像及び皮膜の表面が荒れることにより、見た目が悪くなる等の問題もある。

インクジェット記録用インクの定着性や画像濃度の向上を目指す技術としては、特許文献１〜２に、樹脂微粒子を含有するインクジェットインクが提案されており、樹脂としてカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体を用いることが記載されている。しかし、この共重合体は低Ｔｇであるため、成膜性はよいものの、浸透剤を含有させると樹脂も記録媒体に浸透し、画像濃度が不十分（低い）である。特に、非コーティングの比較的非平滑な紙（非平滑紙）の場合に、その問題が顕著となる。なお、これらの文献には、共重合可能なモノマーとして、アクリル酸、メチルアクリレート、ブタジエンも例示されているが、本発明で用いるカルボキシ変性ＭＢＲに関する記載はなく、上記共重合体を実施例としていることからも明らかなように、カルボキシ変性ＭＢＲの優位性には気付いていない。
また、特許文献３〜４には、インクジェットインクに用いる樹脂の一つとしてメチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（未変性ＭＢＲ）が記載されているが、やはり浸透剤を含有させたインクにおいては画像濃度が不十分である。
更に、特許文献５には、マーキングペン等のインクに消しゴム消去性を付与するため、カルボキシル化メチルメタクリレート−ブタジエンゴムラテックスを添加することが記載されている。しかし、インクジェット記録用インクとは用途が全く異なるため、インクに要求される物性も異なり、本発明の参考にはならない。

特開２００７−７６２２８号公報 特開２００７−６２３１１号公報 特許第３９１５４５１号公報 特開平９−５９５５０号公報 特開平９−９５６４０号公報

本発明は、高浸透性でありながら高画像濃度が実現できるインクジェット記録用インクとこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、及び画像形成物の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）〜７）の発明によって解決される。
１） 少なくとも水、浸透剤、色材、及びカルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体樹脂を含有し、該共重合体樹脂のブタジエンとメチルメタクリレートの比率が、重量比で６０／４０〜３０／７０であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
２） 前記共重合体樹脂のゲル含有率が７０〜９５％であることを特徴とする１）記載のインクジェット記録用インク。
３） 更にウレタン樹脂を含有することを特徴とする１）又は２）記載のインクジェット記録用インク。
４） １）〜３）の何れかに記載のインクジェット記録用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
５） ４）記載のインクカートリッジを搭載したことを特徴とするインクジェット記録装置。
６） １）〜３）の何れかに記載のインクジェット記録用インクを用いて、インクジェット記録方式で印字することを特徴とする画像形成方法。
７） １）〜３）の何れかに記載のインクジェット記録用インクを用いて印字されたことを特徴とする画像形成物。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明のインクでは、カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体樹脂（以下、カルボキシ変性ＭＢＲという）を用いる。これにより、非平滑紙においても画像濃度が向上する。カルボキシル基がない未変性のＭＢＲでは画像濃度の向上効果は小さい（比較例１参照）。
上記カルボキシ変性ＭＢＲを含有させると、非平滑紙でも高画像濃度が得られる理由は不明であるが、次のように推測される。
すなわち、カルボキシ変性ＭＢＲがカルボキシル基を有することにより、インクが紙等の記録媒体上に着弾した際に、紙に含まれる炭酸カルシウム等に由来するカルシウムイオンの影響を受けて樹脂の凝集が起こり、樹脂が紙上に留まることにより、色材の紙への浸透性を阻害するため、画像濃度が向上すると推測している。
ブタジエン（Ｂ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の比率も重要であり、Ｂ／ＭＭＡは重量比で６０／４０〜３０／７０とする。ブタジエン比率が３０以上の場合に画像濃度向上効果が大きくなる。また、ブタジエン比率が６０を超えると接着力が高くなり、ヘッドへの固着物が多くなる傾向にあることから、６０％以下とする。

更に、カルボキシ変性ＭＢＲの中でも、ゲル含有率が７０〜９５％のものを用いることが好ましい。これにより、画像濃度が更に向上する。
ここでゲル含有率とは、トルエンに溶融しない樹脂成分の重量比率のことであり、具体的には、下記の方法で測定し算出する。
＜ゲル含有率の測定方法＞
カルボキシ変性ＭＢＲをガラス板上に塗布した後、室温で乾燥してラテックスフィルムを作製する。次いで、ラテックスフィルム約１．０ｇを正確に秤量し、４００ｃｃのトルエンに入れて４８時間浸漬放置した後、あらかじめ精秤した３００メッシュの金網で濾過し、十分乾燥した後、金網に残った残留物を精秤する。次いで、該残留物の重量を次式に代入してゲル含有率を算出する。
ゲル含有率（％）＝（金網残留物の重量）／（フィルムの重量）×１００

ゲル含有率が７０％以上であると、インクに保湿剤や浸透剤として含まれるアルコール系溶剤へのカルボキシ変性ＭＢＲの溶解性が低くなるため、溶剤と一緒に紙の中に浸透しにくくなり、画像濃度向上効果が大きくなる。もっともゲル含有率が高すぎると、カルボキシ変性ＭＢＲの結着力が強すぎるために、インクジェットヘッドに固着しやすくなると考えられることから、９５％以下であることが好ましい。
ゲル含有率については、重合温度、重合連鎖移動剤の種類、分子量調整剤の量、重合開始剤の種類、反応停止時の転化率等により、ある程度コントロール可能であるが、最終的には前述の方法でモル含有量を測定し、所望のゲル含有量の樹脂を選択して使用することになる。

上記カルボキシ変性ＭＢＲは、例えば、撹拌装置がついたオートクレーブ等の機密容器を用い、容器内を窒素置換した後、溶媒の水、メタクリル酸等のカルボキシル基を有する不飽和酸モノマー、メチルメタクリレート、ブタジエン、及び必要に応じて他の重合可能なモノマーを入れ、ターシャリードデシルメルカプタン等の重合連鎖移動剤、過硫酸カリウム等の重合開始剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の乳化剤を加えて攪拌しながら、６０〜８０℃程度に加熱して重合させ、次いで、水酸化ナトリウム等の塩基で中和あるいはｐＨ調整することにより得ることができる。ただし、これに限られるわけではなく、従来公知のどのような方法を用いてもよい。乳化重合法以外の方法としては、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法などが挙げられる。

カルボキシル基を有する不飽和酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、それらの無水物、マレイン酸メチル、イタコン酸メチルなどのジカルボン酸のモノエステル（半エステル）などが挙げられる。中でも、エチレン系不飽和ジカルボン酸及び（メタ）アクリル酸を含んでいることが望ましい。
カルボキシル基を有する不飽和酸モノマーの割合は、全モノマーに対し、１〜７重量％、好ましくは、２〜４重量％の範囲とする。１重量％よりも少ないと、画像濃度向上効果が小さい。７重量％を超えると、水に対する親和性が高くなり、紙への浸透性が高くなり、画像濃度向上効果が下がる傾向にある。

その他の重合可能なモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミド化合物、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジンなどのエチレン系不飽和アミン化合物などが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記重合可能なモノマーの含有量は、全モノマーに対し２０重量％以下とすることが好ましい。

上記カルボキシ変性ＭＢＲの重合の際には、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール系化合物、アリルアルコールなどのアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの連鎖移動剤の使用量については何ら制限はなく、上記カルボキシ変性ＭＢＲに求められる性能に応じて適宜調整することができるが、好ましくはモノマー混合物１００重量部に対して１０重量部以下とする。
カルボキシ変性ＭＢＲの市販品としては、日本エイアンドエル社のＭＲ−１７０、ＭＲ−１７１、ＭＲ−１７２、ＭＲ−１７３、ＭＲ−１７４等が挙げられ、その中でゲル含有量が前記範囲に入るものを選定し使用することもできる。

上記カルボキシ変性ＭＢＲの粒径は、平均粒子径Ｄ５０が５００ｎｍ以下が好ましい。５００ｎｍを超えると、インクジェットノズルに詰まりやすくなる傾向にある。
また、上記カルボキシ変性ＭＢＲのＴｇは、常温で成膜することができるように２５℃以下が好ましく、各季節の温度変化を考えた場合、１０℃以下が更に好ましい。
上記カルボキシ変性ＭＢＲの添加量は、インクの材料構成によっても異なるが、インク全量に対し０．０５〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。０．０５重量％以上であれば、画像濃度効果が向上する傾向にある。また、３０重量％以下であると、インク粘度が高くなることがなく、インクの吐出性が良好である。
上記カルボキシ変性ＭＢＲの添加の仕方については、インク作成の最終段階で直接添加してもよいし、色材分散液作成の際に添加し、メディア分散や超音波分散装置等の一般的な分散装置で分散した後、この色材分散液を使用してインクを作成してもよい。

また、本発明のインクでは、上記カルボキシ変性ＭＢＲと共に、ウレタン樹脂を併用することが好ましい。これにより、連続印字によってインクが乾燥した場合でも、インク乾燥物がインクジェットヘッドに固着することがないため、連続印字に伴って印字画像が劣化することがない。
ウレタン樹脂の添加量は、インク全重量に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％である。０．１重量％以上であれば連続印字での画像劣化防止効果が向上する。しかし、１０重量％を超えると、インク粘度が高くなり、印字画像が劣化しやすくなる。

本発明に用いる浸透剤としては、炭素数８〜１１のポリオール化合物、グリコールエーテル化合物が挙げられる。また、アセチレン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤を用いることもできる。
炭素数８〜１１のポリオール化合物の例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。
グリコールエーテル化合物の例としては、多価アルコールアルキルエーテル化合物、多価アルコールアリールエーテル化合物等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は、１０重量％以下が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。

本発明のインクの色材は、特に限定されず、種々の無機色材、有機色材を使用できる。しかし、インクジェット記録用インクの場合は、光による退色や水系インクの面から顔料が望ましい。
好ましい顔料としては、黒色顔料ではカーボンブラックが挙げられ、具体例として、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。また、カーボンブラック表面を酸化処理やアルカリ処理したものや、各種の界面活性剤や樹脂で被覆したりグラフト処理やカプセル化処理したカーボンブラックも使用可能である。

マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン顔料としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が挙げられる。

イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。

なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレット１９、シアン顔料としてピグメントブルー１５を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
上記顔料の分散液中、或いは顔料インク中における濃度はそれぞれ０．１〜５０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％が特に好ましい。
更に本発明のインクの色材としては、分散剤等の界面活性剤や樹脂で被覆したりグラフト処理やカプセル化処理したものを使用することが好ましい。

前記分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を、必要に応じて使用することができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系等が挙げられる。

色材としてカーボンブラックを選んだ場合には、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物が最も好ましい。特に顔料固形分が２０重量％以上の高固形分の場合には、他の分散剤と比較してその効果は顕著である。
またカーボンブラックとしては、ＢＥＴ表面積が１００〜４００ｍ^２／ｇで、一次粒子径が１０〜３０ｎｍのものが、特に印字画像の濃度が高く安定しており好ましい。
分散剤の添加量は顔料の種類により適宜選択する必要があるが、顔料１重量部に対し、０．００５〜５重量部が好ましい。
顔料がカーボンブラックの場合には、分散剤の添加量が顔料１重量部に対し０．０１〜２重量部でも実用上問題のない均一な分散が得られるが、好ましくは顔料１重量部に対し０．０２〜０．５重量部である。０．０１〜２重量部であれば、顔料の分散性が向上すると共に分散液やインクの経時安定性が向上する傾向にある。特に０．０２〜０．５重量部では、分散液及びインク液の経時安定性が最も向上する。

分散媒としては水を含有することが望ましいが、必要に応じて各種有機溶剤と併用してもよい。
また、本発明に用いる顔料分散液には、公知の各種添加剤を配合することができる。
例えば、水溶性有機媒体であるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種界面活性剤、防腐剤等が挙げられる。

本発明に用いるカーボンブラック分散液は、前記カーボンブラック、分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー、超音波分散機等の公知の分散機で分散することによって得られる。
このとき、分散剤の使用量を前述のように顔料１重量部に対し０．１〜２重量部の割合にすると共に、湿式分散処理を採用するのが好適である。なお、ここで言う湿式分散処理とは顔料、分散剤、水、必要に応じて水溶性有機溶剤の混合物を前記サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等により、いわゆる湿式分散方式で微粉砕・分散する処理のことである。
上記のようにして得られた顔料分散液を用いて、顔料系インクジェット記録用インクを作成することができる。

顔料系インクジェット記録用インクは、公知の方法、例えば顔料分散液、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。
インクに於けるカーボンブラックの濃度はインク全量に対して１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０重量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなく、ノズルの目詰まりが発生し易くなる。
また、インクには前記顔料分散液への添加剤で述べた材料と同様の材料を必要に応じて配合することが出来る。
例えば、水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して０〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。

このようにして得られた本発明に係る顔料系インクジェット記録用インクは、容器中に収容しインクカートリッジとして好適に用いることが出来る。また、本発明に係る顔料系インクジェット記録用インクを用いて、紙のような画像支持体に吐出し記録（印字）を行うインクジェットプリント装置により、画像形成することができる。
印字手段としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。

本発明によれば、高浸透性でありながら高画像濃度が実現できるインクジェット記録用インクとこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、及び画像形成物を提供できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本発明の範囲に含まれる。なお、例中の「部」及び「％」は何れも重量基準である。

実施例１
以下の手順で顔料分散液を調製し、この分散液を用いてインクを作成した。
（１）＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞
第一段階として、１０リットルのオートクレーブに、下記の材料を仕込み、十分に撹拌しながら６５℃に昇温して１時間反応させた。

・水 １００部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．５部
・過硫酸カリウム ０．５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １．１部
・メタクリル酸 ０．２部
・ブタジエン ５．９部
・メタクリル酸メチル ３．９部

次いで、第二段階として、下記の材料を５時間かけて連続添加しながら重合を行ない、更にその後、４時間熟成を行なった。得られた反応生成物を苛性ソ−ダ水溶液でｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応モノマー等を除去し、更に樹脂固形分が５０％になるように蒸留水で希釈して、表１の実施例１に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た。

・メタクリル酸 １．８部
・ブタジエン ５２．９部
・メタクリル酸メチル ３５．３部

（２）＜顔料分散液の作成＞
下記の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製：ＫＤＬ型バッチ式）により、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて、周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散し、次いで、遠心分離機（久保田商事社製：Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離し、平均粒子径約１２０ｎｍ、標準偏差５１．２ｎｍのカーボンブラック顔料分散液１を得た。

・カーボンブラック ＮＩＰＥＸ１５０−ＩＱ ２０部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（１０％水溶液） ３０部
・蒸留水 ５０部

（３）＜インクの作成＞
下記の材料を３０分間攪拌して実施例１のインクを作成した。

・顔料分散液１（顔料濃度２０％） ４０．０部
・グリセリン ５．５部
・１，３−ブタンジオール １６．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０部
・フッ素系界面活性剤（固形分濃度４０％） ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製、 Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−３００）
・自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度３０％） １０．０部
（三井化学ポリウレタン社製、Ｗ−５０２５：体積平均粒子径＝８．２ｎｍ）
・表１の実施例１に記載のカルボキシ変性ＭＢＲ（樹脂固形分５０％） ６．０部
・蒸留水 １７．０部

実施例２
実施例１の＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞の第一段階におけるｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を１．１部から０．８部に変えて、表１の実施例２に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た点以外は、実施例１と同様にして、実施例２のインクを作成した。

実施例３
実施例１の＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞の第一段階におけるｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を１．１部から０．３部に変えて、表１の実施例３に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た点以外は、実施例１と同様にして、実施例３のインクを作成した。

実施例４
実施例１の＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞の第一段階におけるブタジエンの配合量を５．９部から２．９部に、メタクリル酸メチルの配合量を３．９部から６．９部に変えると共に、第二段階におけるブタジエンの配合量を５２．９部から２６．５部に、メタクリル酸メチルの配合量を３５．３部から６１．７部に変えて、表１の実施例４に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た点以外は、実施例１と同様にして、実施例４のインクを作成した。

実施例５
実施例２の＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞の第一段階におけるブタジエンの配合量を５．９部から２．９部に、メタクリル酸メチルの配合量を３．９部から６．９部に変えると共に、第二段階におけるブタジエンの配合量を５２．９部から２６．５部に、メタクリル酸メチルの配合量を３５．３部から６１．７部に変えて、表１の実施例５に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た点以外は、実施例２と同様にして実施例５のインクを作成した。

実施例６
実施例３の＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞の第一段階におけるブタジエンの配合量を５．９部から２．９部に、メタクリル酸メチルの配合量を３．９部から６．９部に変えると共に、第二段階におけるブタジエンの配合量を５２．９部から２６．５部に、メタクリル酸メチルの配合量を３５．３部から６１．７部に変えて、表１の実施例６に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た点以外は、実施例３と同様にして実施例６のインクを作成した。

実施例７
実施例１の＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞の第一段階におけるブタジエンの配合量を５．９部から４．９部に、メタクリル酸メチルの配合量を３．９部から４．９部に変えると共に、第二段階におけるブタジエンの配合量を５２．９部から４４．１部に、メタクリル酸メチルの配合量を３５．３部から４４．１部に変えて、表１の実施例７に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た点以外は、実施例１と同様にして実施例７のインクを作成した。

実施例８
実施例２の＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞の第一段階におけるブタジエンの配合量を５．９部から４．９部に、メタクリル酸メチルの配合量を３．９部から４．９部に変えると共に、第二段階におけるブタジエンの配合量を５２．９部から４４．１部に、メタクリル酸メチルの配合量を３５．３部から４４．１部に変えて、表１の実施例８に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た点以外は、実施例２と同様にして実施例８のインクを作成した。

実施例９
実施例３の＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞の第一段階におけるブタジエンの配合量を５．９部から４．９部に、メタクリル酸メチルの配合量を３．９部から４．９部に変えると共に、第二段階におけるブタジエンの配合量を５２．９部から４４．１部に、メタクリル酸メチルの配合量を３５．３部から４４．１部に変えて、表１の実施例９に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た点以外は、実施例３と同様にして実施例９のインクを作成した。

参考例１０
実施例１の＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞の第一段階におけるブタジエンの配合量を５．９部から６．９部に、メタクリル酸メチルの配合量を３．９部から２．９部に変えると共に、第二段階におけるブタジエンの配合量を５２．９部から６１．７部に、メタクリル酸メチルの配合量を３５．３部から２６．５部に変えて、表１の参考例１０に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た点以外は、実施例１と同様にして、参考例１０のインクを作成した。

参考例１１
実施例３の＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞の第一段階におけるブタジエンの配合量を５．９部から６．９部に、メタクリル酸メチルの配合量を３．９部から２．９部に変えると共に、第二段階におけるブタジエンの配合量を５２．９部から６１．７部に、メタクリル酸メチルの配合量を３５．３部から２６．５部に変えて、表１の参考例１１に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た点以外は、実施例３と同様にして、参考例１１のインクを作成した。

参考例１２
実施例１の＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞の第一段階におけるブタジエンの配合量を５．９部から２．０部に、メタクリル酸メチルの配合量を３．９部から７．８部に変えると共に、第二段階におけるブタジエンの配合量を５２．９部から１７．６部に、メタクリル酸メチルの配合量を３５．３部から７０．６部に変えて、表１の参考例１２に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た点以外は、実施例１と同様にして、参考例１２のインクを作成した。

参考例１３
実施例３の＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞の第一段階におけるブタジエンの配合量を５．９部から２．０部に、メタクリル酸メチルの配合量を３．９部から７．８部に変えると共に、第二段階におけるブタジエンの配合量を５２．９部から１７．６部に、メタクリル酸メチルの配合量を３５．３部から７０．６部に変えて、表１の参考例１３に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た点以外は、実施例３と同様にして、参考例１３のインクを作成した。

実施例１４
実施例９の＜インクの作成＞における自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンを添加せず、蒸留水の配合量を１７．０部から２７．０部に変えて、表１の実施例１４に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た点以外は、実施例９と同様にして、実施例１４のインクを作成した。

実施例１５
実施例１の＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞の第一段階におけるｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を１．１部から１．５部に変えて、表１の実施例１５に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た点以外は、実施例１と同様にして、実施例１５のインクを作成した。

実施例１６
実施例１の＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞の第一段階におけるｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を１．１部から０．３部に変え、６５℃の昇温を５５℃に変えるとともに、第一段階における４時間熟成を８時間熟成に変えて、表１の実施例１６に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た点以外は、実施例１と同様にして、実施例１６のインクを作成した。

実施例１７
実施例４の＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞の第一段階におけるｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を１．１部から１．５部に変えて、表１の実施例１７に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た点以外は、実施例４と同様にして、実施例１７のインクを作成した。

実施例１８
実施例４の＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞の第一段階におけるｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を１．１部から０．３部に変え、６５℃の昇温を５５℃に変えるとともに、第一段階における４時間熟成を８時間熟成に変えて、表１の実施例１８に記載のカルボキシ変性ＭＢＲを得た点以外は、実施例４と同様にして、実施例１８のインクを作成した。

実施例１９
実施例２におけるカーボンブラックを、ピグメントレッド１２２（大日本インキ社製、ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧ）に変え、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（１０％水溶液）を、ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）−β−ナフチルエーテル（１０％水溶液）に変えた点以外は、実施例２と同様にして、実施例１９のインクを作成した。

比較例１
実施例７の＜カルボキシ変性ＭＢＲの作成＞の第一段階におけるメタクリル酸及び第二段階におけるメタクリル酸を添加しなかった点以外は、実施例７と同様にして、表１の比較例１に記載の未変性ＭＢＲを得、これを用いて比較例１のインクを作成した。

比較例２
実施例１の＜インク作成＞におけるカルボキシ変性ＭＢＲ（５０％）を、日本エイアンドエル社製ＳＢＲ ＳＲ１０８（５０％）に変えた点以外は、実施例１と同様にして比較例２のインクを作成した。該ＳＢＲはゲル含有率９５％である。

比較例３
比較例２におけるカーボンブラックを、ピグメントレッド１２２（大日本インキ社製、ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧ）に変え、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（１０％水溶液）を、ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）−β−ナフチルエーテル（１０％水溶液）に変えた点以外は、比較例２と同様にして、比較例１９のインクを作成した。

上記実施例及び比較例の各インクについて下記の評価を行なった。結果を表１に示す。
〔画像濃度〕
各インクをリコー社製ジェルジェットプリンタＧＸ−３０００のインクカセットに充填し、平滑紙としてリコー社製マイペーパー、非平滑紙としてゼロックス社製のＰＰＣ用紙４０２４に１枚印字し、印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計で測定した。数値が大きい方が良好である。
〔画像劣化〕
連続印字を行う代わりに、各インクが導入されたインクジェットヘッドを乾燥条件下に放置することで、連続印字時と同様にインクを乾燥させ、連続印字に伴う画像劣化の程度を評価した。すなわち、各インクをリコー社製ジェルジェットプリンタＧＸ−３０００のインクカセットに充填し、４０℃環境下で１時間放置した後、プリンタの吐出状態が初期状態に戻るまでのクリーニング動作回数によって、次のようなランク付けをした。クリーニング動作回数が多いほど、ヘッドにインクが固着しており、連続印字に伴って画像が劣化することになる。
◎：１回の動作により回復
○：２〜３回の動作により回復
×：回復しないか又は回復に４回以上の動作が必要

下記表１のゲル含有率は前述した方法で測定し算出したものである。
表１に示したように、カルボキシ変性ＭＢＲを含む本実施例１〜９、１４〜１８のインクは、未変性ＭＢＲを含むインク（比較例１）やカルボキシ変性ＳＢＲを含むインク（比較例２）に比べて、平滑紙に対しても非平滑紙に対しても、画像濃度が高くなった。
なお、本実施例１〜９、１４〜１８のインクは、カルボキシ変性ＳＢＲを含むインク（比較例２）とは異なり、連続印字を行っても画像劣化が生じなかった。
また、カルボキシ変性ＭＢＲのゲル含有率が７０〜９５％であるインクは、その範囲を外れたインク（実施例１５〜１８）に比べて、画像濃度がより高く、画像劣化もより少なかった。
更に、カルボキシ変性ＭＢＲのＢ／ＭＭＡ比率が、６０／４０〜３０／７０のインクは、その範囲を外れたインク（参考例１２〜１３）に比べ、画像濃度がより高く、画像劣化もより少なかった。
更に、ウレタン樹脂を含むインクは、ウレタン樹脂を含まないインク（実施例１４）に比べて、画像劣化がより少なかった。
更に、カーボンブラックに代えてカラー顔料（ピグメントレッド１２２）を用いた場合においても、カルボキシ変性ＳＢＲを用いた比較例３に比べて、カルボキシ変性ＭＢＲを用いた実施例１９の方が、平滑紙に対しても非平滑紙に対しても画像濃度が高くなった。

Claims (7)

1. 少なくとも水、浸透剤、色材、及びカルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体樹脂を含有し、該共重合体樹脂のブタジエンとメチルメタクリレートの比率が、重量比で６０／４０〜３０／７０であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
2. 前記共重合体樹脂のゲル含有率が７０〜９５％であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク。
3. 更にウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録用インク。
4. 請求項１〜３の何れかに記載のインクジェット記録用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
5. 請求項４記載のインクカートリッジを搭載したことを特徴とするインクジェット記録装置。
6. 請求項１〜３の何れかに記載のインクジェット記録用インクを用いて、インクジェット記録方式で印字することを特徴とする画像形成方法。
7. 請求項１〜３の何れかに記載のインクジェット記録用インクを用いて印字されたことを特徴とする画像形成物。