JP5374963B2

JP5374963B2 - 触媒層および膜電極接合体の製造方法

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Publication number: JP5374963B2
Application number: JP2008215050A
Authority: JP
Inventors: 光泰川原
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-08-25
Filing date: 2008-08-25
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2028-08-25
Also published as: JP2010050016A

Description

本発明は、触媒層、膜電極接合体、および、それらの製造方法に関する。

燃料電池の発電効率を向上させるため、触媒層において、電解質と触媒と反応ガスとの三相界面の面積を増加させたいという希望がある（下記特許文献１参照）。

特開平１１−１６４２６４号公報

しかしながら、上記希望を達成するため、例えば、触媒層において、電解質の添加量を増大すると、触媒層中の空隙率が低下し、触媒層中でフラッディングが生じるおそれがあった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、触媒層において、電解質の添加量を抑制しつつ、発電効率を向上させる技術の提供を目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
［形態１］
燃料電池に用いられる触媒層の製造方法であって、
電解質が非会合状態となっている電解質溶液を作製する電解質溶液作製工程と、
触媒担持担体を用意する工程と、
前記電解質溶液と前記触媒担持担体とを混合し、触媒インクを作製する工程と、
前記触媒インクを乾燥させる工程と、
を備え、
前記電解質溶液作製工程は、
電解質を用意する工程と、
用意した前記電解質が溶け込んだ第１電解質溶液を作製する工程と、
前記第１電解質溶液の重なり極限臨界濃度を検出する工程と、
前記第１電解質溶液の濃度が、前記重なり極限臨界濃度より低い場合には、前記第１電解質溶液を前記電解質溶液とする工程と、
を備えることを特徴とする触媒層の製造方法。
［形態２］
燃料電池に用いられる触媒層の製造方法であって、
電解質が非会合状態となっている電解質溶液を作製する電解質溶液作製工程と、
触媒担持担体を用意する工程と、
前記電解質溶液と前記触媒担持担体とを混合し、触媒インクを作製する工程と、
前記触媒インクを乾燥させる工程と、
を備え、
前記電解質溶液作製工程は、
電解質を用意する工程と、
用意した前記電解質が溶け込んだ第２電解質溶液を作製する工程と、
前記第２電解質溶液の極限粘度を検出する工程と、
前記第２電解質溶液の粘度が、前記極限粘度より高い場合には、前記第２電解質溶液を前記電解質溶液とする工程と、
を備えることを特徴とする触媒層の製造方法。
［形態３］
燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
電解質が非会合状態となっている電解質溶液を作製する電解質溶液作製工程と、
触媒担持担体および電解質膜を用意する工程と、
前記電解質溶液と前記触媒担持担体とを混合し、触媒インクを作製する工程と、
前記触媒インクを前記電解質膜上に塗工し、積層体を形成する工程と、
前記積層体を乾燥させる工程と、
を備え、
前記電解質溶液作製工程は、
電解質を用意する工程と、
用意した前記電解質が溶け込んだ第１電解質溶液を作製する工程と、
前記第１電解質溶液の重なり極限臨界濃度を検出する工程と、
前記第１電解質溶液の濃度が、前記重なり極限臨界濃度より低い場合には、前記第１電解質溶液を前記電解質溶液とする工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
［形態４］
燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
電解質が非会合状態となっている電解質溶液を作製する電解質溶液作製工程と、
触媒担持担体および電解質膜を用意する工程と、
前記電解質溶液と前記触媒担持担体とを混合し、触媒インクを作製する工程と、
前記触媒インクを前記電解質膜上に塗工し、積層体を形成する工程と、
前記積層体を乾燥させる工程と、
を備え、
前記電解質溶液作製工程は、
電解質を用意する工程と、
用意した前記電解質が溶け込んだ第２電解質溶液を作製する工程と、
前記第２電解質溶液の極限粘度を検出する工程と、
前記第２電解質溶液の粘度が、前記極限粘度より高い場合には、前記第２電解質溶液を前記電解質溶液とする工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
このような形態１〜形態４の構成にすれば、触媒層において、電解質の添加量を抑制しつつ、発電効率を向上させることができる。

[適用例１]
燃料電池に用いられる触媒層の製造方法であって、
電解質が非会合状態となっている電解質溶液を作製する電解質溶液作製工程と、
触媒担持担体を用意する工程と、
前記電解質溶液と前記触媒担持担体とを混合し、触媒インクを作製する工程と、
前記触媒インクを乾燥させる工程と、
を備えることを要旨とする。

上記構成の触媒層の製造方法によれば、触媒層において、電解質の添加量を抑制しつつ、発電効率を向上させることができる。

[適用例２]
適用例１に記載の触媒層の製造方法において、
前記電解質溶液作製工程は、
電解質を用意する工程と、
用意した前記電解質が溶け込んだ第１電解質溶液を作製する工程と、
前記第１電解質溶液の重なり極限臨界濃度を検出する工程と、
前記第１電解質溶液の濃度が、前記重なり極限臨界濃度より低い場合には、前記第１電解質溶液を前記電解質溶液とする工程と、
を備えることを特徴とする触媒層の製造方法。

このようにすれば、触媒層において、電解質の添加量を抑制しつつ、発電効率を向上させることができる。

[適用例３]
適用例１または適用例２に記載の触媒層の製造方法において、
前記電解質溶液作製工程は、
電解質を用意する工程と、
用意した前記電解質が溶け込んだ第２電解質溶液を作製する工程と、
前記第２電解質溶液の極限粘度を検出する工程と、
前記第２電解質溶液の粘度が、前記極限粘度より高い場合には、前記第２電解質溶液を前記電解質溶液とする工程と、
を備えることを特徴とする触媒層の製造方法。

[適用例４]
燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
非会合状態の電解質溶液を作製する工程と、
触媒担持担体および電解質膜を用意する工程と、
前記電解質溶液と前記触媒担持担体とを混合し、触媒インクを作製する工程と、
前記触媒インクを前記電解質膜上に塗工し、積層体を形成する工程と、
前記積層体を乾燥させる工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。

上記構成の膜電極接合体の製造方法によれば、触媒層において、電解質の添加量を抑制しつつ、発電効率を向上させることができる。

[適用例５]
燃料電池に用いられる触媒層であって、
非会合状態の電解質と、
触媒担持担体と、
を備えることを特徴とする触媒層。

上記構成の触媒層によれば、電解質の添加量を抑制しつつ、発電効率を向上させることができる。
[適用例６]
燃料電池に用いられる膜電極接合体であって、
電解質膜上に請求項５に記載の触媒層が形成されて成ることを特徴とする膜電極接合体。

上記構成の膜電極接合体によれば、触媒層において、電解質の添加量を抑制しつつ、発電効率を向上させることができる。

なお、本発明は、上記した触媒層の製造方法または膜電極接合体の製造方法の他、燃料電池の製造方法など、他の製造方法の態様で実現することも可能である。また、触媒層または膜電極接合体の他、燃料電池など、他の装置発明の態様として実現することも可能である。

以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき次の順序で説明する。
Ａ．実施例：
Ａ１．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池１００の概略構成を表わす断面模式図である。この燃料電池１００は、膜電極接合体５０（以下では、ＭＥＡ（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）５０と呼ぶ）と、ガス拡散層６０，７０と、セパレータ８０，９０と、を備える。ＭＥＡ５０は、電解質膜１０と、電解質膜１０の両面に形成される触媒層（カソード２０およびアノード３０）とから成る。燃料電池１００は、ＭＥＡ５０をガス拡散層６０，７０で挟持し、さらに、そのサンドイッチ構造をセパレータ８０，９０で挟持して構成される。燃料電池１００において、カソード２０側には、酸化ガスとしての空気が供給され、アノード３０側には、燃料ガスとしての水素が供給される。

電解質膜１０は、パーフルオロスルホン酸から成るプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す。

カソード２０およびアノード３０は、触媒担持担体としての白金担持カーボンと、パーフルオロスルホン酸から成る電解質とから構成される。この電解質は、高分子鎖が非会合状態（非ミセル状態）となっている。

ガス拡散層６０，７０は、導電性を有する多孔質部材であり、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパなどのカーボン多孔質体や、金属メッシュや発砲金属など金属多孔質体によって形成される。ガス拡散層６０は、酸化ガスとしての空気を、カソード２０面に沿った方向に分散させつつ、カソード２０に供給する。ガス拡散層７０は、燃料ガスとしての水素を、アノード３０面に沿った方向に分散させつつ、アノード３０に供給する。

セパレータ８０，９０は、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成形した金属板によって形成することができる。セパレータ８０は、片面に凹部が形成されており、その凹部が形成された面とガス拡散層６０との間に、ガス拡散層６０に酸化ガス（空気）を供給するための酸化ガス供給流路４０が形成されている。また、セパレータ９０は、片面に凹部が形成されており、その凹部が形成された面とガス拡散層７０との間に、ガス拡散層６０に燃料ガスを供給するための燃料ガス供給流路４５が形成されている。

また、燃料電池１００の外周部には、酸化ガス供給流路４０および燃料ガス供給流路４５におけるガスシール性を確保するための図示しないシール部材が配設されている。

Ａ２．燃料電池の製造方法：
以下に燃料電池の製造方法を説明する。図２は、燃料電池１００を構成するＭＥＡ５０の製造方法である。まず、燃料電池の製造方法において、ＭＥＡ５０の製造方法を説明する。ＭＥＡ５０の製造方法では、図２に示すように、まず、パーフルオロスルホン酸から成る電解質を用意する（ステップＳ１０）。

続いて、用意した電解質を溶媒に入れ、濃度Ｃａの電解質溶液Ｚを作製する（ステップＳ２０）。具体的には、上記電解質を濃度Ｃａとなるように、所定量ほど溶媒に入れ、加熱処理する。例えば、内側にガラスナイトが施されたＳＵＳ製オートクレーブに、質量比で、水：エーテル＝３：１の水／エーテル混合液を溶媒として入れ、その溶媒中に、フッ素系樹脂から成る電解質を適量入れ、約２１０℃で加熱処理し、電解質溶液Ｚを作製する。

次に、電解質溶液Ｚの重なり極限臨界濃度Ｃｃを検出する（ステップＳ３０）。具体的には、以下の（Ａ）〜（Ｅ）のごとくして重なり極限臨界濃度Ｃｃを検出する。

（Ａ）電解質溶液Ｚと、同じ溶媒および同じ電解質を用い、同じ加熱処理を施した３つの電解質溶液であって、濃度が、それぞれ０．３３［ｗｔ％］、０．５［ｗｔ％］、および、１．０［ｗｔ％］である電解質溶液を作製する。

（Ｂ）ウベローデ粘度計を用いて、３つの電解質溶液の粘度［ｄｌ／ｇ］をそれぞれ測定する。

（Ｃ）３つの電解質溶液における濃度と粘度との関係から、粘度η［ｄｌ／ｇ］と濃度ρ［ｗｔ％］は、以下の式（１）に示す一次関数で表される。Ａは、傾き係数であり、η_bは、切片であり極限粘度を表す。
η＝Ａρ＋η_b…（１）

（Ｄ）式（１）から、極限粘度η_bを検出する。
（Ｅ）以下の式（２）から重なり極限臨界濃度Ｃｃを検出する。
Ｃｃ＝１／η_b…（２）

続いて、電解質溶液Ｚの濃度Ｃａが重なり極限臨界濃度Ｃｃより小さいか否かを判断する（ステップＳ５０）。

電解質溶液Ｚの濃度Ｃａが重なり極限臨界濃度Ｃｃ以上の場合（ステップＳ５０：Ｎｏ）には、電解質溶液Ｚにおいて、電解質が会合状態（ミセル状態）であると判断し、ステップＳ１０の処理からやり直す。

電解質溶液Ｚの濃度Ｃａが重なり極限臨界濃度Ｃｃより小さい場合（ステップＳ５０：Ｙｅｓ）には、電解質溶液Ｚにおいて、電解質が非会合状態（非ミセル状態）であると判断し、電解質溶液Ｚをこの製造方法で用いることに決定する（ステップＳ６０）。

白金担持カーボン、および、パーフルオロスルホン酸から成る電解質膜１０を用意する（ステップＳ７０）。電解質溶液Ｚと、白金担持カーボンとを、質量比が１：１となるように混合し、分散媒としてエタノールを添加し、超音波振動装置を用いて、電解質溶液Ｚ中の電解質および白金担持カーボンを分散させ、触媒インクを作製する（ステップＳ８０）。

電解質膜１０の両面に触媒インクを塗工し（ステップＳ９０）、その積層体を乾燥させる（ステップＳ１００）。以上のようにして、電解質膜１０の両面に触媒層（カソード２０、アノード３０）が形成されたＭＥＡ５０を製造する。

続いて、以上のように製造したＭＥＡ５０の両面に、それぞれ、ガス拡散層６０およびガス拡散層７０を配置し、さらに、そのサンドイッチ構造をセパレータ８０，９０で挟持することにより燃料電池１００を製造する。

以上のように、本実施例の燃料電池の製造方法では、電解質が非会合状態となっている電解質溶液Ｚを用いて、触媒層を形成するようにしている。このようにすれば、触媒層中において、電解質が分散的に配置され、三相界面の面積を増大させることができる。その結果、電解質の添加量を抑制しつつ、発電効率を向上させることができる。そして、電解質の添加量を抑制することができるので、触媒層中でフラッディングが生じることを抑制することができる。

Ａ３．実験結果：
図３は、本実施例の製造方法で製造した燃料電池１００の実験結果を表す図である。この図３は、詳しくは、上述の燃料電池の製造方法で製造した燃料電池であって、濃度が重なり極限臨界濃度より小さい電解質溶液Ｚを用いて製造した燃料電池１００（以下では、単に実施例とも呼ぶ）と、比較例の燃料電池（以下では、単に比較例とも呼ぶ）と、用いて発電を行い、実施例と比較例とを比較した実験結果を示す。比較例は、濃度が重なり極限臨界濃度以上の電解質溶液を用いて製造した燃料電池であり、この相違点以外では、実施例と同様の構成となっている。実施例および比較例において、有効発電領域は１３ｃｍ²に構成されている。

実験に伴う発電の際には、燃料ガスとして純度の高い水素ガスを０．５［ｌ／分］、酸化ガスとして空気を２．０［ｌ／分］流した。電流密度を１．６Ａ／ｃｍ²とし、燃料電池の温度を７５〜９０［℃］の範囲で、順次温度を固定し、１０分間ホールドした際の最後の１分における電圧および抵抗の平均値をプロットした。図３において、黒抜き四角形のプロットを結んだ線は、比較例の出力電圧を示し、黒抜き三角形のプロットを結んだ線は、実施例の出力電圧を示し、白抜き四角形のプロットを結んだ線は、比較例の抵抗を示し、白抜き四角形のプロットを結んだ線は、実施例の抵抗を示す。

図３に示すように、比較例と実施例は、抵抗が同程度であるにも関わらず、比較例に比べて実施例の方が、全体的に出力電圧が高く、発電効率が高いことがわかる。このことから、実施例では、触媒層（アノードおよびカソード）において、電解質が非会合状態となっており、すなわち、三相界面の面積が大きく形成されていると言える。その結果、その結果、比較例に比べて実施例の方が、燃料電池の電池性能がよいということが言える。

Ｂ．変形例：
なお、上記各実施例における構成要素の中の、独立クレームでクレームされた要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば以下のような変形も可能である。

Ｂ１．変形例１：
上記実施例のＭＥＡ５０の製造方法では、触媒層を形成する電解質が、非会合状態であるか否かの判断を、濃度Ｃａと重なり極限臨界濃度Ｃｃとを比較することで行うようにしているが、本発明は、これに限られるものではない。例えば、非会合状態であるか否かの判断を、電解質溶液Ｚにおける粘度η_Aと、極限粘度η_bとを比較することで行うようにしてもよい。具体的には、粘度η_Aが極限粘度η_bより大きい場合には、触媒層を形成する電解質が、非会合状態であると判断する。このようにしても上記実施例と同様の効果を奏することができる。

Ｂ２．変形例２：
上記実施例では、パーフルオロスルホン酸から成る電解質を用いて、触媒層を形成するようにしているが、本発明は、これに限られるものではない。例えば、パーフルオロスルホン酸以外のフッ素系樹脂や、炭化水素系樹脂から成る電解質を用いて、触媒層を形成するようにしてもよい。このようにしても上記実施例と同様の効果を奏することができる。

Ｂ３．変形例３：
上記実施例のＭＥＡ５０の製造方法では、電解質溶液Ｚの溶媒は、水／エーテル混合液を用いる用にしているが、本発明は、これに限られるものではない。例えば、電解質溶液Ｚの溶媒として、水を用いるようにしてもよい。なお、電解質溶液Ｚの溶媒としては、高温で加熱処理できる溶媒が好ましい。このようにしても上記実施例と同様の効果を奏することができる。

本発明の一実施例としての燃料電池１００の概略構成を表わす断面模式図である。燃料電池１００を構成するＭＥＡ５０の製造方法である。上記実施例の製造方法で製造した燃料電池１００の実験結果を表す図である。

符号の説明

１０…電解質膜
２０…カソード
３０…アノード
４０…酸化ガス供給流路
４５…燃料ガス供給流路
５０…ＭＥＡ
６０…ガス拡散層
７０…ガス拡散層
８０…セパレータ
９０…セパレータ
１００…燃料電池

Claims

燃料電池に用いられる触媒層の製造方法であって、
電解質が非会合状態となっている電解質溶液を作製する電解質溶液作製工程と、
触媒担持担体を用意する工程と、
前記電解質溶液と前記触媒担持担体とを混合し、触媒インクを作製する工程と、
前記触媒インクを乾燥させる工程と、
を備え、
前記電解質溶液作製工程は、
電解質を用意する工程と、
用意した前記電解質が溶け込んだ第１電解質溶液を作製する工程と、
前記第１電解質溶液の重なり極限臨界濃度を検出する工程と、
前記第１電解質溶液の濃度が、前記重なり極限臨界濃度より低い場合には、前記第１電解質溶液を前記電解質溶液とする工程と、
を備えることを特徴とする触媒層の製造方法。
燃料電池に用いられる触媒層の製造方法であって、
電解質が非会合状態となっている電解質溶液を作製する電解質溶液作製工程と、
触媒担持担体を用意する工程と、
前記電解質溶液と前記触媒担持担体とを混合し、触媒インクを作製する工程と、
前記触媒インクを乾燥させる工程と、
を備え、
前記電解質溶液作製工程は、
電解質を用意する工程と、
用意した前記電解質が溶け込んだ第２電解質溶液を作製する工程と、
前記第２電解質溶液の極限粘度を検出する工程と、
前記第２電解質溶液の粘度が、前記極限粘度より高い場合には、前記第２電解質溶液を前記電解質溶液とする工程と、
を備えることを特徴とする触媒層の製造方法。
燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
電解質が非会合状態となっている電解質溶液を作製する電解質溶液作製工程と、
触媒担持担体および電解質膜を用意する工程と、
前記電解質溶液と前記触媒担持担体とを混合し、触媒インクを作製する工程と、
前記触媒インクを前記電解質膜上に塗工し、積層体を形成する工程と、
前記積層体を乾燥させる工程と、
を備え、
前記電解質溶液作製工程は、
電解質を用意する工程と、
用意した前記電解質が溶け込んだ第１電解質溶液を作製する工程と、
前記第１電解質溶液の重なり極限臨界濃度を検出する工程と、
前記第１電解質溶液の濃度が、前記重なり極限臨界濃度より低い場合には、前記第１電解質溶液を前記電解質溶液とする工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
電解質が非会合状態となっている電解質溶液を作製する電解質溶液作製工程と、
触媒担持担体および電解質膜を用意する工程と、
前記電解質溶液と前記触媒担持担体とを混合し、触媒インクを作製する工程と、
前記触媒インクを前記電解質膜上に塗工し、積層体を形成する工程と、
前記積層体を乾燥させる工程と、
を備え、
前記電解質溶液作製工程は、
電解質を用意する工程と、
用意した前記電解質が溶け込んだ第２電解質溶液を作製する工程と、
前記第２電解質溶液の極限粘度を検出する工程と、
前記第２電解質溶液の粘度が、前記極限粘度より高い場合には、前記第２電解質溶液を前記電解質溶液とする工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。