JP5371010B2 - スイッチング素子とその用途 - Google Patents

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Description

本発明は、スイッチング素子とその用途に関するものである。
従来、微小なスイッチング素子として、イオン伝導体を含む第一電極および導電体からなる第二電極より構成されるものが提案されている(特許文献1(特開2002−76325号公報(段落[0011]〜[0019])、特許文献2(特開2002−141494号公報(段落[0030]〜[0089])、特許文献3(特開2002−334989号公報(段落[0017]〜[0059])、特許文献4(特開2003−094227号公報))参照)。たとえば特許文献1には、電極間への電圧印加により生じる第一電極および第二電極間のトンネル電流により第一電極中の金属イオンを第一電極表面から第二電極に向かって析出させることで、析出金属によって電極間を物理的に接続すると同時に電気的に接続し、さらに、逆向きの電圧印加により物理的接続および電気的接続を切ることができるスイッチング素子が開示されている。
また、特許文献2、3、4には、上記のようなスイッチング素子を複数個並べ、電極間の抵抗の制御を電気的にかつ可逆的に行うことで演算回路、論理回路、およびメモリ装置を構成することが提案されている。
このような、イオン伝導体からの金属の析出により二つの電極間を物理的かつ電気的に接続させる微小なスイッチング素子では、電圧印加により流れるトンネル電流が金属イオンを析出金属として安定化させ、この析出金属により電極間が電気的に接続される。そのため、実用的な印加電圧と動作時間を仮定した場合、二つの電極間の距離は数原子層〜10数原子層が最適であり、これは1〜数ナノメートルに相当する。
しかし、このような微細構造を原子オーダーで均一に複数個形成することは困難であり、二つの電極間の距離にばらつきが生じるのは避けられない。
一方、このようなスイッチング素子を集積化し、演算回路、論理回路、およびメモリ装置を構成する場合には、各スイッチング素子の電気特性が揃っていることが望ましい。しかし、前述のように二つの電極間の距離にバラツキがあるために、たとえばある一定の電圧を印加した状態で二つの電極間が電気的に接続するまでの時間にもバラツキがあり、これらを集積した回路やメモリ素子では期待した性能が得られない。
また、イオン伝導体からの金属の析出により二つの電極間を電気的に接続させる微小なスイッチング素子を、二つの電極が接続状態か非接続状態かにより1状態と0状態を規定することでメモリ装置として用いることができる。メモリ装置の読み出し時には二つの電極間に電圧を印加し、電極間に流れる電流値、または電極間の抵抗値から接続状態か非接続状態かが判断される。
この時の印加電圧はスイッチング素子の二つの電極間の抵抗値を変化させない条件、すなわち析出金属の状態に影響しない条件が望ましいが、幾ら微弱な電圧を採用しても、電圧を印加する以上金属イオンが移動し、析出金属の状態が変化する可能性を排除することはできない。メモリ装置の長期にわたる使用、すなわち複数回の書き込みや消去、読み出しの間にはわずかな析出金属の状態変化が蓄積され、スイッチング素子の状態が意図せずに接続状態から非接続状態へ、あるいは非接続状態から接続状態へ変化する可能性がある。
また、イオン伝導体からの金属の析出により二つの電極間を電気的に接続させる微小なスイッチング素子を、電子回路の変更可能な配線の一部として用いることができる。しかし、接続状態において電極間を接続しているのは析出金属からなる極細線であるため、接続状態での抵抗値は通常の配線に比べて高く、また抵抗値のバラツキも大きい。したがって、このような配線を用いた電子回路では遅延や非導通などの動作不良の問題が起きやすい。
本発明は以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、特性のバラツキが小さく、動作不良が生じにくいスイッチング素子とそれを用いたメモリ装置、演算装置を提供することを課題としている。
本発明は、上記の課題を解決するものとして、イオン伝導体を含む第一電極と、導電体からなる第二電極とを備え、イオン伝導体からの金属イオンの析出により第一電極と第二電極との間を物理的かつ電気的に接続させる微小スイッチング素子であって、第一電極と第二電極との間に、光を受けてキャリアを発生する光応答膜が当該電極間を埋めるように配置されていることを特徴としている。
第一電極のイオン伝導体としては、例えば金属硫化物や金属酸化物を用いることができる。具体的には、金属硫化物としては、硫化銀、硫化銅、硫化亜鉛、硫化アルミウムなどが挙げられる。また。金属酸化物としては、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化ルテニウムなどが挙げられる。
第二電極の導電体としては、導電性にすぐれた金属等を用いることができ、例えば、白金、金、銅等を用いることができる。
また、光応答膜は、光照射により伝導性が上がる物質からなる材料から形成されていることが好ましい。このような材料としては、π共役分子膜、π共役分子を有する遷移金属錯体の膜、π共役分子を有する遷移金属錯体の金属微粒子を含有する複合体膜、または光伝導性半導体膜が用いられる。具体的には、π共役分子膜としては、ペリレンジイミド膜、核酸ポリマー膜、ポリフェニレンエチニレン膜などが挙げられる。また、π共役分子を有する遷移金属錯体の膜としては、Ru-phen錯体の膜、フタロシアニン錯体の膜などが挙げられる。さらに、光伝導性半導体膜としては、セレン化合物、インジウムガリウムヒ素化合物などが挙げられる。
第二電極は導電体からなるものであれば、透明、半透明、不透明のいずれであってもよいが、外部からの光を、第二電極を透過させて光応答膜に照射する構造とする場合には、透明導電体とする。この場合、透明導電体の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、またはこれらの混合物などを用いることができる。
第一電極のイオン伝導体部と第二電極との間隙は、抵抗値のばらつきの防止、電子回路等へ使用したときの遅延や非導通の動作不良の防止の観点から、80nm以下であることが好ましくは、その下限は好ましくは3nm、より好ましくは5nm、さらに好ましくは10nmである。
光応答膜に照射する光の波長は、キャリアの良好な発生の観点から、200nm〜2μmの範囲内にある紫外光、可視光、または赤外光であることが望ましい。光照射強度も、キャリアの良好な発生の観点から適宜設定すればよいが、通常、0.1μW〜1W程度とすることができる。
第一電極と第二電極の間に印加する電圧は、通常、0.01〜10V程度とすることができる。
また、本発明によれば、上記のスイッチング素子と、スイッチング素子の光応答膜にキャリアを発生させる光源とを備えており、第一電極と第二電極の接続状態および非接続状態に基づいて情報を記録することを特徴とするメモリ装置が提供される。
さらに、本発明によれば、複数の上記スイッチング素子と、スイッチング素子の光応答膜にキャリアを発生させる光源とを備えており、第一電極と第二電極の接続状態および非接続状態に基づく信号間の演算を行うことを特徴とする演算装置が提供される。
本発明によれば、第一電極と第二電極の間を光応答膜で埋め、非接続状態から接続状態への切り替え時には二つの電極間に電圧を印加すると同時に光応答膜に光を照射することでキャリアを発生させ、このキャリアの供給によりイオン伝導体からの金属の析出が加速される。
このように、光照射により光応答膜内にキャリアを発生させ、このキャリアの供給によりイオン伝導体からの金属析出を加速することができるため、実用的な印加電圧と動作時間を仮定した場合に、第一電極と第二電極の間隔を通常の絶縁膜を用いた場合に比べて広くすることができる。その結果、同等の精度で加工した場合でも、通常の絶縁膜を用いた構造に比べて個々のスイッチング素子の特性バラツキが低減され、本発明のスイッチング素子を集積化した回路装置およびメモリ装置は、期待通りの性能を得ることができる。
また、メモリ装置として用いた場合には、第一電極と第二電極の間隔が通常の絶縁膜を用いた場合に比べて広いため、読み出し時における電極間への電圧印加により析出金属の状態が変化したとしても、長期にわたる使用によりスイッチング素子の状態が意図せずに接続状態から非接続状態へ、あるいは非接続状態から接続状態へ変わるには至らない。
さらに、電子回路の変更可能な配線の一部として用いた場合には、光照射により光応答膜から発生したキャリアの供給により金属析出が加速されるため、二つの電極間を迅速にかつ強固に接続することができ、その結果、電極間の抵抗を低くすることができ、通常の配線と同等の配線特性が期待できる。
図1は、本発明の第1の実施形態におけるスイッチング素子を模式的に示す断面図である。 図2は、本発明の第2の実施形態におけるスイッチング素子を模式的に示す断面図である。 図3は、本発明の第3の実施形態におけるスイッチング素子を模式的に示す断面図である。 図4は、本発明の第4の実施形態におけるスイッチング素子を模式的に示す断面図である。 図5は、本発明の第5の実施形態におけるスイッチング素子を模式的に示す断面図である。 図6は、実施例におけるスイッチング素子のスイッチング特性を示すグラフである。
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
(第1の実施形態)
図1は、本発明の第1の実施形態におけるスイッチング素子(光アシストスイッチング素子)を模式的に示す断面図である。同図に示すように、このスイッチング素子は、絶縁性基板1上に第一電極4および第二電極5が形成されており、これらは間隔をおいて絶縁性基板1上に並べて配置されている。
第一電極4は、第一電極導電体部2および第一電極イオン伝導体部3から構成されており、第一電極イオン伝導体部3は、第一電極導電体部2の上に積層形成されている。
第一電極4と第二電極5の間には、光応答膜9がこれらの電極間を埋めるように配置されており、より具体的には、第一電極4の第一電極イオン伝導体部3と第二電極5との間を埋めるように配置されている。光応答膜9の上方位置は、光透過性絶縁膜8を介して外部からの光が入射できるようになっている。光透過性絶縁膜8の周囲は遮光されている。なお、光透過性絶縁膜8を設ける以外に、光応答膜9の上方位置に孔部を形成し、この孔部を介して光応答膜9に光を入射させるようにしてもよい。
スイッチング素子の外部には光源6が配置されており、光源6から照射される光7が光透過性絶縁膜8を透過して光応答膜9に入射されるようになっている。
以上の構成を備えた本実施形態のスイッチング素子は、第一電極4と第二電極5の間に電圧を印加することにより次のように動作する。
第一電極4に対して第二電極5がマイナス極になるよう電圧を印加する。さらに、外部の光源6からの光7を、光透過性絶縁膜8を透過させて、第一電極イオン伝導体部3と第二電極5の間を埋める光応答膜9に照射すると、光応答膜9はキャリアを発生する。キャリア中の電子は第一電極4に流れ、第一電極イオン伝導体部3内の金属イオンと結合することにより、第一電極イオン伝導体部3の表面付近で金属が析出し、金属析出部10が形成される。
金属析出部10は、電圧印加と光照射を継続することにより続けて成長し、その先端が第二電極5に接すると、第一電極4と第二電極5は物理的にも電気的にも接続状態となる。
この金属析出プロセスには第一電極4と第二電極5の間にトンネル電子が流れる必要はなく、光応答膜9からのキャリアの発生により金属析出部10を形成することができる。また、金属析出部10の成長は光応答膜9からのキャリアの供給が律速しているため、金属析出部10の形状、すなわち長さや太さは、光源6からの光7の光量と波長、および光応答膜9の材料により制御することができる。
一方、第一電極4と第二電極5が金属析出部10により電気的に接続されている状態において、第一電極4に対して第二電極5がプラス極となるように電圧を印加する。さらに、外部の光源6からの光7を、光透過性絶縁膜8を透過させて、第一電極イオン伝導体部3と第二電極5の間を埋める光応答膜9に照射すると、光応答膜9はキャリアを発生し、キャリア中のホールは金属析出部10を通じて第一電極4へ流れる。この電流により金属析出部10を形成する金属原子はイオン化し、生成したイオンは第一電極4に移動する。
電圧印加および光照射を継続することによりイオン化反応が進行すると、金属析出部10の先端は第二電極5から離れ、第一電極4と第二電極5は非接続状態になり、さらにイオン化反応が進行すると、金属析出部10全体が消失する。
以上のようにして、第一電極4と第二電極5の間に印加する電圧の極性を交互に切り替え、かつ光を照射することによりスイッチング動作を行うことができる。
このように、本実施形態によれば、光7の照射により光応答膜9で発生したキャリアの供給を通じて金属析出部10の成長を加速することができ、さらに、その成長速度を制御することもできる。しかも、数10原子層分あるいはそれ以上離間して設けられた第一電極4と第二電極5を、非接続状態から接続状態に、および接続状態から非接続状態に速やかに移行させると共に、接続を安定かつ低抵抗なものとすることができる。
(第2の実施形態)
図2は、本発明の第2の実施形態におけるスイッチング素子(光アシストスイッチング素子)を模式的に示す断面図である。なお、本実施形態において第1の実施形態と共通する構成要素には同一の符号を付している。
同図に示すように、このスイッチング素子は、絶縁性基板1上に第一電極4および第二電極5が形成されている。第一電極4は、第一電極導電体部2および第一電極イオン伝導体部3から構成されており、第一電極イオン伝導体部3は、第一電極導電体部2の上に積層形成されている。第二電極5は、透明導電体から構成されている。
第一電極4と第二電極5の間には、光応答膜9がこれらの電極間を埋めるように配置されており、光応答膜9における受光部分の領域では、第一電極4の第一電極イオン伝導体部3、光応答膜9、および第二電極5がこの順に積層されている。
第二電極5の上方位置は、光透過性絶縁膜8を介して外部からの光が入射できるようになっている。光透過性絶縁膜8の周囲は遮光されている。なお、光透過性絶縁膜8を設ける以外に、第二電極5の上方位置に孔部を形成し、この孔部を介して光応答膜9に光を入射させるようにしてもよい。
スイッチング素子の外部には光源6が配置されており、光源6から照射される光7が光透過性絶縁膜8を介して、透明導電体からなる第二電極5を透過して光応答膜9に入射されるようになっている。
以上の構成を備えた本実施形態のスイッチング素子は、第一電極4と第二電極5の間に電圧を印加することにより次のように動作する。
第一電極4に対して第二電極5がマイナス極になるよう電圧を印加し、さらに、外部の光源6からの光7を、光透過性絶縁膜8および第二電極5を透過させて、第一電極イオン伝導体部3と第二電極5の間を埋める光応答膜9に照射すると、光応答膜9はキャリアを発生する。このキャリア中の電子は第一電極4に流れ、第一電極イオン伝導体部3内の金属イオンと結合することにより、第一電極イオン伝導体部3の表面付近で金属が析出し、金属析出部10が形成される。
金属析出部10は、電圧印加と光照射を継続することにより続けて成長し、その先端が第二電極5に接すると、第一電極4と第二電極5は物理的にも電気的にも接続状態となる。
この金属析出プロセスには第一電極4と第二電極5の間にトンネル電子が流れる必要はなく、光応答膜9からのキャリアの発生により金属析出部10を形成することができる。また、金属析出部10の成長は光応答膜9からのキャリアの供給が律速しているため、金属析出部10の形状、すなわち長さや太さは、光源6からの光7の光量と波長、および光応答膜9の材料により制御することができる。
一方、第一電極4と第二電極5が金属析出部10により電気的に接続されている状態において、第一電極4に対して第二電極5がプラス極となるように電圧を印加する。さらに、外部の光源6からの光7を、光透過性絶縁膜8を透過させて、第一電極イオン伝導体部3と第二電極5の間を埋める光応答膜9に照射すると、光応答膜9はキャリアを発生し、キャリア中のホールは金属析出部10を通じて第一電極4へ流れる。この電流により金属析出部10を形成する金属原子はイオン化し、生成したイオンは第一電極4に移動する。
電圧印加および光照射を継続することによりイオン化反応が進行すると、金属析出部10の先端は第二電極5から離れ、第一電極4と第二電極5は非接続状態になり、さらにイオン化反応が進行すると、金属析出部10全体が消失する。
以上のようにして、第一電極4と第二電極5の間に印加する電圧の極性を交互に切り替え、かつ光を照射することによりスイッチング動作を行うことができる。
このように、本実施形態によれば、光7の照射により光応答膜9で発生したキャリアの供給を通じて金属析出部10の成長を加速することができ、さらに、その成長速度を制御することもできる。しかも、数10原子層分あるいはそれ以上離間して設けられた第一電極4と第二電極5を、非接続状態から接続状態に、および接続状態から非接続状態に速やかに移行させると共に、接続を安定かつ低抵抗なものとすることができる。
(第3の実施形態)
図3は、本発明の第3の実施形態におけるスイッチング素子(光アシストスイッチング素子)を模式的に示す断面図である。なお、本実施形態において第1の実施形態と共通する構成要素には同一の符号を付している。
同図に示すように、このスイッチング素子は、絶縁性基板1上に第一電極4および第二電極5が形成されており、これらは間隔をおいて絶縁性基板1上に並べて配置されている。
第一電極4は、第一電極導電体部2および第一電極イオン伝導体部3から構成されており、第一電極イオン伝導体部3は、第一電極導電体部2の上に積層形成されている。
第一電極4と第二電極5の間には、光応答膜9がこれらの電極間を埋めるように配置されており、より具体的には、第一電極4の第一電極イオン伝導体部3と第二電極5の間を埋めるように配置されている。光応答膜9の下方位置は、絶縁性基板1を貫通する光透過性絶縁膜8を介して外部からの光が入射できるようになっている。光透過性絶縁膜8の周囲は絶縁性基板1によって遮光されている。なお、光透過性絶縁膜8を設ける以外に、絶縁性基板1における光応答膜9の下方位置に孔部を形成し、この孔部を介して光応答膜9に光を入射させるようにしてもよい。
スイッチング素子の外部には光源6が配置されており、光源6から照射される光7が光透過性絶縁膜8を透過して光応答膜9に入射されるようになっている。
以上の構成を備えた本実施形態のスイッチング素子は、第一電極4と第二電極5の間に電圧を印加することにより次のように動作する。
第一電極4に対して第二電極5がマイナス極になるよう電圧を印加し、さらに、外部の光源6からの光7を、光透過性絶縁膜8を透過させて、第一電極イオン伝導体部3と第二電極5の間を埋める光応答膜9に照射すると、光応答膜9はキャリアを発生する。キャリア中の電子は第一電極4に流れ、第一電極イオン伝導体部3内の金属イオンと結合することにより、第一電極イオン伝導体部3の表面付近で金属が析出し、金属析出部10が形成される。
金属析出部10は、電圧印加と光照射を継続することにより続けて成長し、その先端が第二電極5に接すると、第一電極4と第二電極5は物理的にも電気的にも接続状態となる。
この金属析出プロセスには第一電極4と第二電極5の間にトンネル電子が流れる必要はなく、光応答膜9からのキャリアの発生により金属析出部10を形成することができる。また、金属析出部10の成長は光応答膜9からのキャリアの供給が律速しているため、金属析出部10の形状、すなわち長さや太さは、光源6からの光7の光量と波長、および光応答膜9の材料により制御することができる。
一方、第一電極4と第二電極5が金属析出部10により電気的に接続されている状態において、第一電極4に対して第二電極5がプラス極となるように電圧を印加する。さらに、外部の光源6からの光7を、光透過性絶縁膜8を透過させて、第一電極イオン伝導体部3と第二電極5の間を埋める光応答膜9に照射すると、光応答膜9はキャリアを発生し、キャリア中のホールは金属析出部10を通じて第一電極4へ流れる。この電流により金属析出部10を形成する金属原子はイオン化し、生成したイオンは第一電極4に移動する。
電圧印加および光照射を継続することによりイオン化反応が進行すると、金属析出部10の先端は第二電極5から離れ、第一電極4と第二電極5は非接続状態になり、さらにイオン化反応が進行すると、金属析出部10全体が消失する。
以上のようにして、第一電極4と第二電極5の間に印加する電圧の極性を交互に切り替え、かつ光を照射することによりスイッチング動作を行うことができる。
このように、本実施形態によれば、光7の照射により光応答膜9で発生したキャリアの供給を通じて金属析出部10の成長を加速することができ、さらに、その成長速度を制御することもできる。しかも、数10原子層分あるいはそれ以上離間して設けられた第一電極4と第二電極5を、非接続状態から接続状態に、および接続状態から非接続状態に速やかに移行させると共に、接続を安定かつ低抵抗なものとすることができる。
(第4の実施形態)
図4は、本発明の第4の実施形態におけるスイッチング素子(光アシストスイッチング素子)を模式的に示す断面図である。なお、本実施形態において第1の実施形態と共通する部分には同一の符号を付し、その説明を省略する。
同図に示すように、このスイッチング素子は、絶縁性基板1上に第一電極4および第二電極5が形成されている。第一電極4は、第一電極導電体部2および第一電極イオン伝導体部3から構成されており、第一電極イオン伝導体部3は、第一電極導電体部2の上に積層形成されている。
第一電極4と第二電極5の間には、光応答膜9がこれらの電極間を埋めるように配置されており、第一電極4の第一電極イオン伝導体部3上には、光応答膜9および第二電極5がこの順に積層されている。光応答膜9の上面は、第二電極5によりその一部が覆われており、第二電極5に覆われていない部分は上方に露出している。
当該露出部分における光応答膜9の上方位置は、光透過性絶縁膜8を介して、外部の光源6から照射される光7が入射できるようになっている。当該露出部分に隣接して光応答膜9の上面を覆う第二電極5も光透過性絶縁膜8に面しているが、第二電極5は光源6からの光7を遮光する。なお、光透過性絶縁膜8を設ける以外に、光応答膜9の上方位置に孔部を形成し、この孔部を介して光応答膜9に光を入射させるようにしてもよい。
以上の構成を備えた本実施形態のスイッチング素子は、第一電極4と第二電極5の間に電圧を印加することにより次のように動作する。
第一電極4に対して第二電極5がマイナス極になるよう電圧を印加し、さらに、外部の光源6からの光7を照射すると、光7は、光透過性絶縁膜8を透過し、第二電極5に覆われていない露出部分から光応答膜9に入射する。このとき、光7の回折効果により、第二電極5の近傍を通った光が、光応答膜9における第二電極5に覆われている領域の一部にも光7を照射する。光応答膜9に光7が照射されると、光応答膜9はキャリアを発生する。キャリア中の電子は第一電極4に流れ、第一電極イオン伝導体部3内の金属イオンと結合することにより、第一電極イオン伝導体部3の表面付近で金属が析出し、金属析出部10が形成される。
金属析出部10は、電圧印加と光照射を継続することにより続けて成長し、その先端が第二電極5に接すると、第一電極4と第二電極5は物理的にも電気的にも接続状態となる。
この金属析出プロセスには第一電極4と第二電極5の間にトンネル電子が流れる必要はなく、光応答膜9からのキャリアの発生により金属析出部10を形成することができる。また、金属析出部10の成長は光応答膜9からのキャリアの供給が律速しているため、金属析出部10の形状、すなわち長さや太さは、光源6からの光7の光量と波長、および光応答膜9の材料により制御することができる。
一方、第一電極4と第二電極5が金属析出部10により電気的に接続されている状態において、第一電極4に対して第二電極5がプラス極となるように電圧を印加する。さらに、外部の光源6からの光7を、光透過性絶縁膜8を透過させて、第一電極イオン伝導体部3と第二電極5の間を埋める光応答膜9に照射すると、光応答膜9はキャリアを発生し、キャリア中のホールは金属析出部10を通じて第一電極4へ流れる。この電流により金属析出部10を形成する金属原子はイオン化し、生成したイオンは第一電極4に移動する。
電圧印加および光照射を継続することによりイオン化反応が進行すると、金属析出部10の先端は第二電極5から離れ、第一電極4と第二電極5は非接続状態になり、さらにイオン化反応が進行すると、金属析出部10全体が消失する。
以上のようにして、第一電極4と第二電極5の間に印加する電圧の極性を交互に切り替え、かつ光を照射することによりスイッチング動作を行うことができる。
このように、本実施形態によれば、光7の照射により光応答膜9で発生したキャリアの供給を通じて金属析出部10の成長を加速することができ、さらに、その成長速度を制御することもできる。しかも、数10原子層分あるいはそれ以上離間して設けられた第一電極4と第二電極5を、非接続状態から接続状態に、および接続状態から非接続状態に速やかに移行させると共に、接続を安定かつ低抵抗なものとすることができる。
(第5の実施形態)
図5は、本発明の第5の実施形態におけるスイッチング素子(光アシストスイッチング素子)を模式的に示す断面図である。なお、本実施形態において第1の実施形態と共通する構成要素には同一の符号を付している。
同図に示すように、このスイッチング素子は、絶縁性基板1上に第一電極4および第二電極5が形成されている。第一電極4は、第一電極導電体部2および第一電極イオン伝導体部3から構成されており、第一電極イオン伝導体部3は、第一電極導電体部2の上に積層形成されている。
第一電極4と第二電極5の間には、光応答膜9がこれらの電極間を埋めるように配置されており、光応答膜9における光入射部分の領域では、第一電極4の第一電極イオン伝導体部3、光応答膜9、および第二電極5がこの順に積層されている。
光応答膜9の側部は、光透過性絶縁膜8に接しており、光透過性絶縁膜8には外部の光源6からの光7が基板に垂直な方向から入射できるようになっている。光透過性絶縁膜8に入射した光7は、光反射膜11により反射されて進路が基板に水平な方向に変更された後、基板に水平な方向から光応答膜9に入射する。
以上の構成を備えた本実施形態のスイッチング素子は、第一電極4と第二電極5の間に電圧を印加することにより次のように動作する。
第一電極4に対して第二電極5がマイナス極になるよう電圧を印加し、さらに、外部の光源6からの光7を、光透過性絶縁膜8を透過させて、第一電極イオン伝導体部3と第二電極5の間を埋める光応答膜9に基板に水平な方向から照射すると、光応答膜9はキャリアを発生する。キャリア中の電子は第一電極4に流れ、第一電極イオン伝導体部3内の金属イオンと結合することにより、第一電極イオン伝導体部3の表面付近で金属が析出し、金属析出部10が形成される。
金属析出部10は、電圧印加と光照射を継続することにより続けて成長し、その先端が第二電極5に接すると、第一電極4と第二電極5は物理的にも電気的にも接続状態となる。
この金属析出プロセスには第一電極4と第二電極5の間にトンネル電子が流れる必要はなく、光応答膜9からのキャリアの発生により金属析出部10を形成することができる。また、金属析出部10の成長は光応答膜9からのキャリアの供給が律速しているため、金属析出部10の形状、すなわち長さや太さは、光源6からの光7の光量と波長、および光応答膜9の材料により制御することができる。
一方、第一電極4と第二電極5が金属析出部10により電気的に接続されている状態において、第一電極4に対して第二電極5がプラス極となるように電圧を印加する。さらに、外部の光源6からの光7を、光透過性絶縁膜8を透過させて、第一電極イオン伝導体部3と第二電極5の間を埋める光応答膜9に照射すると、光応答膜9はキャリアを発生し、キャリア中のホールは金属析出部10を通じて第一電極4へ流れる。この電流により金属析出部10を形成する金属原子はイオン化し、生成したイオンは第一電極4に移動する。
電圧印加および光照射を継続することによりイオン化反応が進行すると、金属析出部10の先端は第二電極5から離れ、第一電極4と第二電極5は非接続状態になり、さらにイオン化反応が進行すると、金属析出部10全体が消失する。
以上のようにして、第一電極4と第二電極5の間に印加する電圧の極性を交互に切り替え、かつ光を照射することによりスイッチング動作を行うことができる。
このように、本実施形態によれば、光7の照射により光応答膜9で発生したキャリアの供給を通じて金属析出部10の成長を加速することができ、さらに、その成長速度を制御することもできる。しかも、数10原子層分あるいはそれ以上離間して設けられた第一電極4と第二電極5を、非接続状態から接続状態に、および接続状態から非接続状態に速やかに移行させると共に、接続を安定かつ低抵抗なものとすることができる。
以上に本発明の実施形態を説明したが、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において各種の変更が可能であることは言うまでもない。たとえば、構成要素の数、材料、形成方法、構造などは、当業者であれば必要に応じて本明細書の開示から適宜に変更するであろう。
次に、作製例について述べる。
シリコン酸化膜からなる絶縁性基板上に、白金からなる第一電極導電体部をスパッタ蒸着法で20nm厚に設け、その上に硫化銀からなる第一電極イオン伝導体部をパルス・レーザー・デポジション(PLD)法で30nm厚に設け、第一電極を形成した。基板上に第一電極と60nm離間して白金からなる第二電極をスパッタ蒸着法で50nm厚に形成した。第一電極と第二電極の間には、N,N'-Diheptylperylenetetracarborxylic Diimide (PCDI)を用い、真空蒸着法で光応答膜を設けた。そして、光応答膜の上に酸化タンタルからなる光透過性絶縁膜を30nm厚に設けるとともに、第一電極、第二電極の上をシリコン酸化膜を用いて封止し、図1に示す構造のスイッチング素子を作製した。
このスイッチング素子のスイッチング特性を図6に示す。まず、光照射をせずに、白金電極に−5Vの電圧を印加したが、第一電極と第二電極の間に電流は流れなかった。次に、白色光を照射したところ、照射直後から電流が流れ始め、30分後に電流が急増した。これは、第一電極と第二電極の間に金属ブリッジが形成されたことを意味している。金属ブリッジの成長速度は、照射する光の強度と電極間に印加する電圧の大きさに依存する。本実施例では金属ブリッジの成長速度は比較的遅いが、光応答性の高い分子膜を利用することにより、動作速度を制御することが可能である。

Claims (11)

  1. イオン伝導体を含む第一電極と
    電体からなる第二電極と
    前記第一電極と前記第二電極との間に前記第一電極と前記第二電極との間を埋めるように設けられ、光を受けてキャリアを発生する光応答膜と
    を備え、
    前記第一電極に対して前記第二電極がマイナス極になるように電圧を印加し、前記光応答膜に光を照射すると、前記キャリア中の電子が前記第一電極に流れて前記第一電極内の金属イオンと結合することにより前記第一電極の表面に金属が析出して成長し、前記第一電極と前記第二電極との間に物理的かつ電気的な接続が形成される
    スイッチング素子。
  2. 前記析出した金属により前記物理的かつ電気的な接続が形成されている状態で、前記第一電極に対して前記第二電極がプラス極になるように電圧を印加し、前記光応答膜に光を照射すると、前記キャリア中のホールが前記析出した金属を通じて前記第一電極に流れて前記析出した金属がイオン化することによって、前記物理的かつ電気的な接続が消失する、請求項1に記載のスイッチング素子。
  3. 前記光応答膜が、光照射により伝導性が上がる物質からなる膜であることを特徴とする請求項1または2に記載のスイッチング素子。
  4. 前記光応答膜が、π共役分子膜、π共役分子を有する遷移金属錯体の膜、π共役分子を有する遷移金属錯体の金属微粒子を含有する複合体膜、または光伝導性半導体膜であることを特徴とする請求項に記載のスイッチング素子。
  5. 前記光応答膜が、波長が200nm〜2μmの範囲内にある紫外光、可視光、または赤外光の照射によりキャリアを発生することを特徴とする請求項1からのいずれかに記載のスイッチング素子。
  6. 前記第一電極のイオン伝導体部と前記第二電極との間隙が80nm以下であることを特徴とする請求項1からのいずれかに記載のスイッチング素子。
  7. 前記第一電極のイオン伝導体部が金属硫化物または金属酸化物からなることを特徴とする請求項1からのいずれかに記載のスイッチング素子。
  8. 前記第二電極が透明導電体からなり、外部からの光が前記第二電極を透過して前記光応答膜に照射されることを特徴とする請求項1からのいずれかに記載のスイッチング素子。
  9. 前記透明導電体が酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項に記載のスイッチング素子。
  10. 複数の請求項1から9のいずれかに記載のスイッチング素子と、前記スイッチング素子の前記光応答膜にキャリアを発生させる光源とを備えており、前記第一電極と前記第二電極の接続状態および非接続状態に基づいて情報を記録することを特徴とするメモリ装置。
  11. 複数の請求項1から9のいずれかに記載のスイッチング素子と、前記スイッチング素子の前記光応答膜にキャリアを発生させる光源とを備えており、前記第一電極と前記第二電極の接続状態および非接続状態に基づく信号間の演算を行うことを特徴とする演算装置。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8121444B2 (en) * 2009-04-24 2012-02-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Optically and electrically actuatable devices
EP3304193B1 (en) 2015-06-04 2019-08-07 Karlsruher Institut für Technologie Devices, in particular optical or electro-optical devices with quantized operation
DE102015112408A1 (de) * 2015-07-29 2017-02-02 Endress + Hauser Gmbh + Co. Kg Drucksensor und Verfahren zum Überwachen eines Drucksensors
GB2564844B (en) * 2017-07-17 2019-11-13 Ucl Business Plc A light-activated switching resistor, an optical sensor incorporating a light-activated switching resistor, and methods of using such devices

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002141494A (ja) * 2000-11-01 2002-05-17 Japan Science & Technology Corp ポイントコンタクト・アレー
JP2003223789A (ja) * 2001-10-31 2003-08-08 Hewlett Packard Co <Hp> 記憶層に隣接する層を用いるデータ記憶媒体および方法
JP2006173555A (ja) * 2004-11-17 2006-06-29 Toshiba Corp スイッチング素子と線路切り換え装置及び論理回路
WO2006070698A1 (ja) * 2004-12-27 2006-07-06 Nec Corporation スイッチング素子、スイッチング素子の駆動方法及び製造方法、集積回路装置並びにメモリ素子

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0261895A (ja) 1988-08-26 1990-03-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光記憶素子
JP4119950B2 (ja) 2000-09-01 2008-07-16 独立行政法人科学技術振興機構 コンダクタンスの制御が可能な電子素子
JP4097912B2 (ja) 2001-05-09 2008-06-11 独立行政法人科学技術振興機構 Not回路及びそれを用いた電子回路
EP1662575B1 (en) * 2000-11-01 2007-10-17 Japan Science and Technology Agency A NOT circuit
JP2003094227A (ja) 2001-09-27 2003-04-03 Hitachi Tool Engineering Ltd ラジアスエンドミル
JP2004047791A (ja) * 2002-07-12 2004-02-12 Pioneer Electronic Corp 有機薄膜スイッチングメモリ素子及びメモリ装置
JP4925037B2 (ja) 2006-06-23 2012-04-25 独立行政法人物質・材料研究機構 光ナノスイッチ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002141494A (ja) * 2000-11-01 2002-05-17 Japan Science & Technology Corp ポイントコンタクト・アレー
JP2003223789A (ja) * 2001-10-31 2003-08-08 Hewlett Packard Co <Hp> 記憶層に隣接する層を用いるデータ記憶媒体および方法
JP2006173555A (ja) * 2004-11-17 2006-06-29 Toshiba Corp スイッチング素子と線路切り換え装置及び論理回路
WO2006070698A1 (ja) * 2004-12-27 2006-07-06 Nec Corporation スイッチング素子、スイッチング素子の駆動方法及び製造方法、集積回路装置並びにメモリ素子

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