JP5367512B2

JP5367512B2 - グリース組成物

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Publication number: JP5367512B2
Application number: JP2009199072A
Authority: JP
Inventors: 健司林; 幹生山口
Original assignee: Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2029-08-28
Also published as: JP2011046899A

Description

本発明は、高温下での音響特性の長期持続性すなわち音響長寿命性と低トルク性、そして初期音響特性に優れたグリース組成物に関するものである。

近年、地球環境の観点から情報機器やエアコン等の家電製品、各種産業機械、自動車等のあらゆる分野で省電力・省燃費化が強く求められている。そのため、これらの機器に使われるグリースにも省電力・省燃費化に貢献する性能、すなわち低トルク性が求められている。また、グリースの低トルク性は、冬場の寒冷地等の低温下で使用される機械装置においては、円滑な始動性の観点からも重要な性能である。

一方、機械装置の小型軽量化、機器の高性能化や安全、安低生産といった観点から、ベアリングは長期間メンテナンスフリーで使用できることが求められてきている。そのため、そこで使用されるグリースもより一層長寿命であることが求められる。ところで、小径のベアリングの寿命の指標には、機器から発生する音が一定値を超えるまでの時間を寿命として捉える「音響寿命」が用いられる。これは、実用上、機器の異常は異音の発生により判断することが多いためである。また、機器から発生する音が小さいということ自体も重要な性能であり、これらの機器に用いられるベアリングにも音が小さいことが求められる。近年の技術の進歩により、ベアリングから発生する音として、転送面の傷や異物の混入に起因するものはなくなりつつある。そのため、グリース中の増ちょう剤繊維の噛み込みやグリースのチャーニングに起因する音が相対的に注目されている。そこで、このような用途に使用されるグリースには、これらグリースに起因する音が少ない性能、すなわち初期音響特性が良好であることが重要であり、さらに長時間使用されても初期の音響特性を長期にわたって持続できること、すなわち音響寿命が長寿命であること（以下、「音響長寿命性」と略す）が必要不可欠となっている。

以上のような背景から、各種機器に用いられるグリースに対しては、低トルク性・音響長寿命性・初期音響特性の向上が求められており、従来からその検討が行われている。例えば、基油として鉱油に代えて熱酸化安定性に優れるエステル油を用いる検討、増ちょう剤の固化を防止し音響特性を維持するために添加剤として酸金属塩を加える検討、増ちょう剤として初期音響特性に優れるリチウム石けん系を用いたものや耐熱性に優れるウレア系やN-置換テレフタラミン酸ナトリウム塩とウレア系とを併用したものなどの検討が行われている（特許文献１〜４）。

特開２００４−３５９８２３特開２００８−１４３９７９特開２０００−２３９６８９特開２００４−５９８６３

本発明は、低トルク性、音響長寿命性、及び初期音響特性を共に向上させたグリースを得ることを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアルキル化ジフェニルエーテルと特定のポリオールエステルとを特定の割合で含む基油に、Ｎ−置換テレフタラミン酸ナトリウム塩と脂環式ジウレア化合物を特定の割合で含む増ちょう剤を配合し、さらに特定のスルホネートを特定の割合で配合し、混和ちょう度を１３０〜２９５とすることで、低トルク性、音響長寿命性、初期音響特性が共に向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、炭素数８〜２２のアルキル基を一つ以上有するアルキル化ジフェニルエーテル及び炭素数６〜１２の脂肪酸とペンタエリスリトールから構成されるペンタエリスリトールエステルを含有し、かつアルキル化ジフェニルエーテルとペンタエリスリトールエステルの合計量に対するアルキル化ジフェニルエーテルの含有割合が９〜１５質量％である基油を含有し、増ちょう剤として、Ｎ−置換テレフタラミン酸ナトリウム塩と脂環式ジウレア化合物を含有し、かつＮ−置換テレフタラミン酸ナトリウム塩と脂環式ジウレアの合計量に対するＮ−置換テレフタラミン酸ナトリウム塩の含有割合が４５〜６５質量％である増ちょう剤を含有し、さらに、全塩基価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムスルホネートをグリース全量に対して０．５〜４．５質量％を含有するグリース組成物であって、その混和ちょう度が１３０〜２９５であることを特徴とするグリース組成物を提供するものである。

本発明のグリース組成物は、優れた高温下での音響長寿命性、低トルク性及び初期音響特性を有する。

（１）基油
本発明のグリース組成物においては、基油として、以下に記載するアルキル化ジフェニルエーテルとペンタエリスリトールエステルを特定割合で含有する。
（ｉ）アルキル化ジフェニルエーテル
本発明のグリース組成物において基油として使用するアルキル化ジフェニルエーテルは、炭素数８〜２２のアルキル基を一つ以上有するものであり、下記の式（１）で表される。アルキル化ジフェニルエーテルに結合しているアルキル基の炭素数は好ましくは１０〜２０、より好ましくは１２〜１８である。アルキル基の炭素数が少なすぎると、増ちょう剤の分散性が悪くなる傾向にある。一方、アルキル基の炭素数が大きすぎると、基油の流動性が悪くなる傾向がある。

また、このアルキル基は、基油の流動性と熱酸化安定性の観点から、分岐鎖を有するものがより好ましい。
さらに、アルキル化ジフェニルエーテルとしては、その分子中に上記のアルキル基が１〜４つ結合したものが好ましく、１〜３つ結合したものがより好ましく、２〜３つ結合したものが特に好ましい。さらに、ジアルキル化ジフェニルエーテルとトリアルキル化ジフェニルエーテルの混合物が一層好ましい。この混合物におけるジアルキル化ジフェニルエーテルとトリアルキル化ジフェニルエーテルの含有割合は、質量比で１：９〜９：１が好ましく、２：８〜８：２がより好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は水素原子又は炭素数８〜２２のアルキル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つは炭素数８〜２２のアルキル基である。）

（ｉｉ）ペンタエリスリトールエステル
本発明のグリース組成物の基油として使用されるペンタエリスリトールエステルは、炭素数６〜１２の脂肪酸とペンタエリスリトールエステルから構成されるポリオールエステルである。このペンタエリスリトールエステルは、以下の式（２）で表されるペンタエリスリトール脂肪酸エステルが好ましく挙げられる。

ペンタエリスリトールエステルを構成する脂肪酸の炭素数は６〜１２であり、好ましくは８〜１０である。炭素数が少なすぎると高温時の蒸発量が大きくなり、その結果、音響長寿命性が低下する。一方、炭素数が大きすぎると基油の流動性が悪くなり、その結果、低トルク性が低下する傾向にある。また、ペンタエリスリトールエステルを構成する脂肪酸は、熱酸化安定性からは、飽和脂肪酸であることが好ましい。
ペンタエリスリトールエステルを構成する脂肪酸中の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。このうち、直鎖と分岐鎖の組み合わせが好ましい。

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基である。）

（ｉｉｉ）基油の含有割合
本発明においては、基油に占める前記アルキル化ジフェニルエーテルの割合は９〜１５質量％が好ましく、９〜１２質量％がさらに好ましく、９〜１１質量％が特に好ましい。
前記基油において、アルキル化ジフェニルエーテルの割合が大きすぎると低トルク性が悪くなり、小さすぎると音響長寿命性が悪くなる傾向にある。
（ｉｖ）基油の４０℃動粘度
基油の４０℃動粘度は、好ましくは５〜４０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは１０〜３８ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは２０〜３６ｍｍ^２／ｓである。４０℃動粘度を５ｍｍ^２／ｓ以上とすることでグリースの寿命をより長寿命にすることができ、４０ｍｍ^２／ｓ以下とすることで所定のトルク性が得やすくなる。

（２）増ちょう剤
本発明のグリース組成物においては、増ちょう剤として、以下に記載するＮ−置換テレフタラミン酸ナトリウム塩と脂環式ジウレアを含有する。
（ｉ）Ｎ−置換テレフタラミン酸ナトリウム塩
本発明のグリース組成物の増ちょう剤として使用するＮ−置換テレフタラミン酸ナトリウム塩は、下記の式（３）で表される構造を有するものが好ましい。
式（３）において、Ｒ^１５は炭素数４〜２２の炭化水素基であり、その炭素数は好ましくは８〜２２、より好ましくは１２〜２２、特に好ましくは１４〜２０である。また、Ｒ^１５の炭化水素基は脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。Ｒ^１５の炭素数が少なすぎると増ちょう剤が基油に分散しにくく、基油が分離する傾向が生じる。また、炭素数が大きすぎるとせん断安定性が悪くなる傾向にある。Ｒ^１５の例としては、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。

（ｉｉ）脂環式ジウレア
本発明のグリース組成物の増ちょう剤としてＮ−置換テレフタラミン酸ナトリウム塩とともに使用される脂環式ジウレアは、下記の式（４）で表される構造を有する。なお、脂環式ジウレアとは、式（４）におけるＲ^１６に相当する分子の両端の構造が脂環式炭化水素基のものを指す。したがって、例えば、式（４）のＲ^１７が芳香族炭化水素基であっても、Ｒ^１６が脂環式炭化水素基であれば、「脂環式ジウレア」に該当する。

式（４）において、Ｒ^１６は脂環式炭化水素基であり、好ましくはシクロヘキシル基である。Ｒ^１７は１〜３０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であり、原料となるジイソシアネートの種類によって決まる。原料となるイソシアネートの例としては、へキシレンジイソシアネート、デシレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

（ｉｉｉ）Ｎ−置換テレフタラミン酸ナトリウム塩と脂環式ジウレアの含有割合
上記のＮ−置換テレフタラミン酸ナトリウム塩と脂環式ジウレアの合計量に占めるＮ−置換テレフタラミン酸ナトリウム塩の割合は４５〜６５質量％であり、より好ましくは５０〜５５質量％である。増ちょう剤に占めるＮ−置換テレフタラミン酸ナトリウム塩が質量比で６５質量％より高いと離油防止性が悪くなり、結果として音響長寿命性が悪くなる。また、４５質量％より低いと初期音響特性が悪くなる。

増ちょう剤の配合量は、上記の２種の増ちょう剤の比率と、本発明で規定する混和ちょう度を満たす量であれば特に制限はないが、グリース組成物全量に対し、８〜２２質量％であることが好ましく、１０〜１８質量％であることがより好ましい。増ちょう剤の量が多すぎるとグリースは硬くなり、少なすぎると軟らかくなるため、上記の配合量とすることで求めるちょう度が得やすくなる。

（３）スルホネート
本発明のグリース組成物は、カルシウムスルホネートを含有する。このカルシウムスルホネートは、音響長寿命性の観点から、全塩基価（以下、「ＴＢＮ」と略すことがある）が、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムスルホネートである。なお、上記の全塩基価は、過塩素酸法（ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−７）によって測定される塩基価である。

上記スルホネートの含有量は、グリース全量に対し０．５〜４．５質量％であり、好ましくは１〜４．５質量％である。４．５質量％より高いと増ちょう剤の繊維構造が破壊され、０．５質量％より低いと増ちょう剤が凝集してしまい、どちらでも音響長寿命性が悪化する。

（４）その他の添加剤
本発明のグリース組成物は、上記各成分の基油と増ちょう剤と添加剤を配合するものであるが、必要に応じて上記以外の添加剤を適宜配合することができる。
添加剤としては、亜鉛系、リン系、硫黄系、アミン系、エステル系などの各種摩耗防止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４´−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、ｎ−オクタデシル−３−（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物などの各種酸化防止剤；硫化オレフィン、硫化油脂等の極圧剤；ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール等の各種腐食防止剤等が挙げられる。添加剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（５）混和ちょう度
本発明のグリース組成物は、混和ちょう度が１３０〜２９５である。混和ちょう度が２９５より高いと離油防止性が低下し、結果として音響長寿命性が低下する。混和ちょう度が１３０より低いと初期音響特性と低トルク性が悪くなる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１、３、５〜８、比較例１〜１１）
実施例及び比較例では、以下に示す＊１〜＊１３の成分を表１〜５に示した配合量（質量）の割合で含有させたグリース組成物を調整した。
＊３〜＊６の増ちょう剤は、以下に記載するように、その増ちょう剤の原料を各実施例及び各比較例のグリース組成物で用いる基油に混合して、基油中でその原料を反応させて増ちょう剤を合成し、結果として＊１〜＊１３の各成分を所定量含有するグリース組成物を調整した。なお、グリース組成物は各成分を所定量含有するように調整した後に、ミル処理を行ってグリース中に増ちょう剤を均一に分散させ最終的な組成物とした。
得られたグリース組成物は、それぞれの混和ちょう度、低温トルクすなわち低トルク性、音響長寿命性、初期音響特性について評価を行った。

＊１：アルキル化ジフェニルエーテル（式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^１０のうち、２つ又は３つが炭素数１２〜１８の分岐鎖アルキル基であり、その他は水素原子であるもの。）
＊２：ポリオールエステル（式（２）におけるＲ^１１〜Ｒ^１４が炭素数７〜９の直鎖飽和脂肪族炭化水素基と炭素数９の分岐鎖飽和脂肪族炭化水素基であるペンタエリスリトール脂肪酸エステル。）

＊３：Ｎ−置換テレフタラミン酸ナトリウム（耐熱容器にアルキルジフェニルエーテルとＮ−オクタデシルテレフタラミン酸のメチルエステルを入れ、加熱攪拌し、その後、１００℃以下に冷却して５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、よく攪拌しながら徐々に加熱し、十分に鹸化を行い、鹸化終了後１５０℃において更に基油を加え、最高温度１８０℃まで加熱し、その後６０℃まで冷却してか得られたＮ−オクタデシルテレフタラミン酸ナトリウム；式（３）におけるＲ^１５がオクタデシル基であるもの。）

＊４：脂環式ジウレア（耐熱容器に表中の各基油とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを投入し、加熱し、次に、シクロヘキシルアミンを約６０℃付近で添加し、約４０分間反応させ、その後、攪拌しながら１１０℃に加熱して得られたジウレア化合物；式（４）においてＲ^１６がシクロヘキシル基であり、Ｒ^１７を構成するための原料はジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートであるもの。）
＊５：脂肪族ジウレア（耐熱容器に表中の各基油とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを投入し、加熱し、次に、ステアリルアミンを約６０℃付近で添加し、約４０分間反応させ、その後、攪拌しながら１７０℃に加熱して得られたジウレア化合物；式（４）においてＲ^１６がステアリル基であり、Ｒ^１７を構成するための原料がジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートであるもの。）

＊６：芳香族ジウレア（耐熱容器に表中の各基油とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを投入し、加熱し、次に、パラトルイジンを約６０℃付近で添加し、約４０分間反応させ、その後、攪拌しながら１１０℃に加熱して得られたジウレア化合物；式（４）においてＲ^１６がフェニル基であり、Ｒ^１７を構成するための原料がジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートであるもの。）
＊７：カルシウムスルホネートＡ（商品名「ＮＡ−ＳＵＬ７２９」、楠本化成（株）製、全塩基価=０．２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＊８：カルシウムスルホネートＢ（商品名「７４Ｊ」、日本ルーブリゾール（株）製、全塩基価=２９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊９：カルシウムフェネート（商品名「オロア５２５３」、シェブロンテキサコ製）
＊１０：カルシウムサリシレート（商品名「Ｍ７１２１」、インフィニアムジャパン（株）製）
＊１１：マグネシウムスルホネート（商品名「Ｃ９３４０」、インフィニアムジャパン（株）製）
＊１２：バリウムスルホネート（商品名「ＮＡ−ＳＵＬＢＳＮ」、（株）樋口商会製）
＊１３：酸化防止剤（フェニル−α−ナフチルアミン）

（測定方法）
（１）混和ちょう度
ＪＩＳＫ２２２０ちょう度試験方法に基づき測定した。
（２）４０℃動粘度
ＪＩＳＫ２２８３動粘度試験方法に基づき測定した。

（３）初期音響特性
軸受けの初期音響特性を測定するのに一般的なアンデロンメータを用いて、低騒音性を測定した。アンデロンメータは、ベアリングの外輪を固定し、内輪を一定の速度で回転させたときに内部から外部に伝達される半径方向の振動成分を取り出し、スピーカーより音として出す装置である。具体的には、アンデロンメータの軸受としてＪＩＳ呼び番号６０８のベアリングを用い、グリースを０．３ｇ充填し、回転数１８００ｒｐｍ、スラスト荷重２ｋｇｆで一分間回転させたときのハイバンドのアンデロン値を測定することによって行った。初期音響特性は、アンデロン値が低いほど、良好な結果である。
評価は、以下の基準に従って行った。アンデロン値が、１．３以上、かつ１．５未満であるものも初期音響特性は良好であるが、より小さい方が好ましい。

◎：アンデロン値が１．０未満である。
○：アンデロン値が１．０以上、かつ１．３未満である。
△：アンデロン値が１．３以上、かつ１．５未満である。
×：アンデロン値が１．５以上である。

（４）音響長寿命性
高温下で軸受けの外輪を固定して内輪を一定速度で回転させ、一定期間毎にそのベアリングのアンデロン値を測定することで音響長寿命性を評価した。具体的には、軸受としてＪＩＳ呼び番号６０８のベアリングを用い、グリースを０．３ｇ充填し、１３０℃の環境下、回転数３０００ｒｐｍで回転させ、２４時間毎にアンデロン値を測定した。アンデロン値の測定には（３）初期音響特性と同様の方法を用いた。アンデロン値が５以上になった時点を音響寿命とし、寿命に達するまでの時間が長いほど良好な結果である。評価は、以下の基準に従って行った。音響寿命が４５０時間未満、かつ４００時間以上であるものも音響長寿命性は良好であるが、より長い方が好ましい。

◎：音響寿命が５００時間以上である。
○：音響寿命が５００時間未満、かつ４５０時間以上である。
△：音響寿命が４５０時間未満、かつ４００時間以上である。
×：音響寿命が４００時間未満である。

（５）低トルク性
グリースの低トルク性を評価するために、ＪＩＳＫ２２２０に基づき、−４０℃での低温トルク（ｍＮ・ｍ）を測定した。評価は、以下の基準に従って行った。起動トルクが１７０ｍＮ・ｍ以上、かつ１９０ｍＮ・ｍ未満であるものも低トルク性は良好であるが、より小さい方が好ましい。

◎：起動トルクが１５０ｍＮ・ｍ未満である。
○：起動トルクが１５０ｍＮ・ｍ以上、かつ１７０ｍＮ・ｍ未満である。
△：起動トルクが１７０ｍＮ・ｍ以上、かつ１９０ｍＮ・ｍ未満である。
×：起動トルクが１９０ｍＮ・ｍ以上である。

なお、表中のアルキル化ジフェニルエーテル及びポリオールエステル横の( )内の数値は基油中の各基油の含有割合（質量％）、Ｎ−置換テレフタラミン酸ナトリウム及び脂環式ジウレア横の( )内の数値は増ちょう剤中の各増ちょう剤の質量比率を示す。

本発明のグリース組成物は、情報機器やエアコン等の家電製品、各種産業機械や自動車等に好適に使用することができ、特に小型の家電製品等のベアリング用グリースとして適している。

Claims

炭素数８〜２２のアルキル基を一つ以上有するアルキル化ジフェニルエーテル及び炭素数６〜１２の脂肪酸とペンタエリスリトールから構成されるペンタエリスリトールエステルを含有し、かつアルキル化ジフェニルエーテルとペンタエリスリトールエステルの合計量に対するアルキル化ジフェニルエーテルの含有割合が９〜１５質量％である基油を含有し、増ちょう剤として、Ｎ−置換テレフタラミン酸ナトリウム塩と脂環式ジウレア化合物を含有し、かつＮ−置換テレフタラミン酸ナトリウム塩と脂環式ジウレアの合計量に対するＮ−置換テレフタラミン酸ナトリウム塩の含有割合が４５〜６５質量％である増ちょう剤を含有し、さらに、全塩基価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムスルホネートをグリース全量に対して０．５〜４．５質量％を含有するグリース組成物であって、その混和ちょう度が１３０〜２９５であることを特徴とするグリース組成物。