JP5325322B2 - 基質濃度の測定方法及びその装置 - Google Patents
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Description
を受け取りこれを処理するモニタ部とから構成されるが、これらは一体化されるか、あるいは自己血糖診断装置にみられるように測定部に相当する部分が使い捨てとなるように、切り離せるタイプが主流であった。そして、基質濃度を検出する測定部とバイオセンサのシグナルを検出するモニタ部は生体触媒反応の場と直接接触するか、結線させる、あるいは特殊なトランスミッターを起動させる回路とそのための電源を別途用意しなければならないという問題があった。
を送信できる新規なワイヤレス酵素センサの回路を提供する。すなわち酵素燃料電池の起電力で同センーのシグナルをワイヤレスで送信できる、電源が不要の自走式ワイヤレス酵素センサを提供する。また、本発明の装置では、従来の電位測定などとは異なり、ワイヤレス発信装置の起動電位を超えたときにワイヤレスシグナルが受信側で検知できることに基づく、ワイヤレス発信装置の起動頻度を指標として該基質濃度を測定する装置を提供する。
(1)生体触媒とその生体触媒が認識する基質との反応の結果生じるエネルギーを一定レベルまで蓄積し、その蓄積速度が基質濃度に依存することを指標として測定することを特徴とする前記基質濃度を測定する方法。
(2)前記指標が、前記エネルギーが一定レベル以上に達したときに放出する際の一定時間におけるエネルギー放出の頻度により測定されることを特徴とする上記(1)に記載の方法。
(3)前記生体触媒が酵素、オルガネラ、微生物、細胞であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の方法。
(4)前記生体触媒が触媒する反応が酸化反応であることを特徴とする上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の方法。
(5)前記生体触媒が酵素であることを特徴とする上記(3)に記載の方法。
(6)前記酵素が酸化還元酵素であることを特徴とする上記(5)に記載の方法。
(7)蓄積するエネルギーを電荷としてキャパシタに蓄積することを特徴とする上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の方法。
(8)生体触媒が設置されたアノードと外部電子受容体が設置されたカソードを有する燃料電池、前記燃料電池に直列接続されたキャパシタ及び前記キャパシタの充電速度を指標として測定する測定器を有する器質濃度を測定する装置において、前記基質と生体触媒との反応により生じた電子を前記カソードの前記外部電子受容体に移転することにより生じた起電力が前記キャパシタに充電され、その充電速度を前記測定器により測定することを特徴とする基質濃度を測定する装置。
(9)前記測定器は、前記キャパシタに充電された電位が一定レベル以上に達したときにその蓄積された電位を放電することにより、前記放電の頻度を測定する装置であることを特徴とする上記(8)に記載の装置。
(10)前記キャパシタに充電する際に、前記生体触媒反応に基づく起電力を昇圧し、前記キャパシタに充電するためのチャージポンプをさらに有することを特徴とする上記(8)又は(9)に記載の装置。
(11)前記測定器は、キャパシタからの放電によりシグナルを発生するシグナル発生回路を有し、前記シグナルの頻度を測定する測定器であることを特徴とする上記(9)又は(10)に記載の装置。
(12)前記シグナル発生回路がワイヤレス送信装置であることを特徴とする上記(11)に記載の装置。
(13)前記測定器は、前記シグナル発生回路が作動したときに発生する物理シグナル及び/又は化学シグナルを測定することを特徴とする上記(11)又は(12)に記載の装置。
(14)前記物理シグナル及び/又は化学シグナルが音波、光又は電磁波であることを特徴とする上記(13)に記載の装置。
(15)前記測定器は、前記キャパシタが充電により前記ワイヤレス送信機の起動電圧を越えたときに、前記キャパシタの放電により発生するシグナルを受信するための受信機をさらに有する上記(11)ないし(14)のいずれかに記載の装置。
(16)前記アノードに設置された生体触媒が酵素であることを特徴とする上記(8)ないし(15)のいずれかに記載の装置。
(17)前記酵素が酸化還元酵素であることを特徴とする上記(16)に記載の装置。
(18)前記酵素がグルコースの酸化を触媒する酵素であることを特徴とする上記(16)に記載の装置。
化還元ポリマーなどの合成ポリマーあるいは天然高分子マトリックス中に包括固定する方法があげられる。このようにして調製した混合蛋白質を炭素粒子と混合あるいは炭素粒子から構成され酵素と交合しやすい態様であるカーボンペーストと混合した後にさらに架橋処理することにより調製した混合物をカーボンあるいは金、あるいは白金などで構成される電極上に装着する。炭素粒子としては比表面積として10m2/g程度のものから、500m2/g以上、よりこのましくは800m2/g以上のものを用いることができる。たとえば前者としては市販品としてバルカン、後者としてはケッチェンブラックなどが挙げられる。
池の起電力を、昇圧回路と組み合わせることにより、キャパシタに充電される電圧を上昇させることができる。この昇圧には市販されているチャージポンプ、あるいはそのIC回路を用いることができる。組み合わせるチャージポンプの種類ならびにその数によって、キャパシタに蓄電する電圧は調節でき、起動させるシグナル発生回路に応じて、キャパシタの電圧を設定することができる。
とは明白である。例えばFADを補酵素とするアルコール、グルコース、コレステロール、フルクトシルアミン、グリセリン、尿酸の酸化酵素、FADを補酵素とするアルコール、グルコース、グリセリンの脱水素酵素、PQQを補酵素とするアルコール、グルコース、グリセリンの脱水素酵素などがあげられる。また、酵素単体でなくても、アノードにおいて基質を酸化しこの電子を適当な電子受容体あるいは直接電極に伝達することができれば、酵素を含んだ膜、オルガネラ、細胞、微生物でもよく、これらの生体触媒反応の結果により上述の基質の酸化反応が達成されれば用いることができることはこれまでのさまざまな酸化還元反応を触媒する生体触媒を用いたバイオセンサの研究事例を見れば自明である。
ケッチェンブラックインク10 mL、100 mM PPB(pH 7.0)10 mLとFADGDH複合体溶液40 mL(1.2 U/mL)を混合し、そのうち50 mLを1cm2のカーボンクロスに均一に塗布し、4℃において3時間風乾した。これを1 %グルタルアルデヒド溶液(10 ml)に室温で30分浸すことで架橋処理を行った。次に、このカーボンクロスを10 mM Tris-HCl (10 ml)に20分間浸けることで未反応のグルタルアルデヒドを除去後、100 mM PPB (pH 7.0) (10 ml)中に漬けて、1時間平衡化し、アノードを作製した。
白金担持カーボンインク10 mLと100 mM PPB(pH 7.0)50mLを混合し、そのうち50 mLをカーボンクロスに均一に塗布し、4℃において3時間風乾した。エタノールによって希釈した3%(w/v)Poly(dimethylsiloxane) (PDMS) をこれに50 mL滴下し、一晩風乾したものをカソードとした。
作製したアノード、カソードを用い、20 mM グルコースを含む100 mM PPB(pH7.0)を反応溶液として電池を構築した。電池、可変抵抗器、キャパシタ、スイッチをすべて直列につなぎ回路を作製した。
ケッチェンブラックインク10 mL 、100 mM PPB(pH 7.0)10 mLとFADGDH複合体溶液40 mL(4.2 U/mL)を混合し、そのうち300 mLを6cm2のカーボンクロスに均一に塗布し、4℃において3時間風乾した。これを1 %グルタルアルデヒド溶液(10 ml)に室温で30分浸すことで架橋処理を行った。次に、このカーボンクロスを10 mM Tris-HCl (10 ml)に20分間浸けることで未反応のグルタルアルデヒドを除去後、100 mM PPB (pH 7.0) (10 ml)中に漬けて、1時間平衡化し、アノードを作製した。
白金担持カーボンインク60 mLと100 mM PPB(pH 7.0)300mLを混合し、そのうち300 mLをカーボンクロス6cm2に均一に塗布し、4℃において3時間風乾した。エタノールによって希釈した3 %(w/v)Poly(dimethylsiloxane) (PDMS) をこれに300 mL滴下し、一晩風乾したものをカソードとした。
作製したアノード、カソードを用い、100 mM PPB(pH7.0)を反応溶液として電池を構築した。この燃料電池と0.3 Vから1.8 Vへの昇圧が可能なチャージポンプ(昇圧IC;S-882Z18 セイコーインスツル社製)を組み合わせ、図1に示す回路を構築した。またシグナル発生回路として橙色発光ダイオードを接続し、さらに0.47〜100 mFの種々のキャパシタを接続した。キャパシタにかかる電圧の測定ならびに発光ダイオードの発光の間隔と頻度を測定し、充放電サイクルの評価を行った。
本回路が酵素燃料電池で起動することを、発光ダイオードの点滅または、キャパシタの電圧の経時変化で評価した。また、キャパシタを0.47〜100 mFに付け替えたときに得られるシグナル頻度の違いを評価した。反応溶液のグルコース濃度は20 mMとした。
酵素基質であるグルコースの濃度を変化させ、そのときに得られるシグナル頻度を発光ダイオードの点滅または、キャパシタの電圧の経時変化で評価したキャパシタとしては容量が10 mFのものを用いた。その結果を図9に示す。グルコース濃度が高まるにつれ、キャパシタが最大の電圧に到達するまでの時間が短くなり、また単位時間あたりのピーク電圧に達する頻度の増加が見られた。この結果をもとにグルコース濃度とLEDの点滅、すなわちキャパシタが1.8Vに到達するまでの時間(図10)および単位時間あたりのLEDの点滅回数、すなわちキャパシタが単位時間あたりの1.8Vに到達する頻度(図11)をもとめた。これらの曲線から示されるように、得られた曲線からLEDの点滅、すなわちキャパシタが1.8Vに到達するまでの時間および単位時間あたりのLEDの点滅回数、すなわちキャパシタが単位時間あたりの1.8Vに到達する頻度にグルコース濃度依存性があることが示された。これらのことから、シグナル頻度を指標とすることでグルコース濃度が測定でき、キャパシタの充放電を利用した新規バイオセンサを構築できたことが示された。
作製したアノード、カソードを用い、100 mM PPB(pH7.0)を反応溶液として電池を構築した。この燃料電池と0.3 Vから1.8 Vへの昇圧が可能なチャージポンプ(昇圧IC;S-882Z18 セイコーインスツル社製)あるいは0.3 Vから2.4Vへの昇圧が可能なチャージポンプ(昇圧IC;S-882Z24 セイコーインスツル社製)を組み合わせ、図1に示す回路を構築し、シグナル発生回路として、ワイヤレスシステム送信機(赤外線送信)を接続した。すなわち、ワイヤレス送信機の電源部分を図1のシグナル発生回路に接続し、キャパシタが充電されたときに放電される電圧によってワイヤレス送信システムが起動することを指標としてバイオセンサを構築した。反応溶液のグルコース濃度は0〜25 mMとした。
実施例1と同様に作製した燃料電池を構築し、これに10μFキャパシタ、0.3から1.8Vへの昇圧ICを組み合せてバイオキャパシタを構築し、電源としてバイオキャパシタの出力を両端に接続して、ハートレー型発信回路を作製した。このような送信機を使用して、受信回路により電磁波の受信頻度を測定することもできる。その結果、グルコースの存在下において図15に記すように、一定の間隔で電磁波が受信されることが観測された。この電磁波の受信頻度はグルコース濃度に依存することは、ここまでの記述から自明である。
バリキャップダイオードを用いる共振回路を送信機として使用した計測・送信回路の構築
実施例1と同様に作製した燃料電池を構築し、これに0.47μFキャパシタ、0.3から1.8Vへの昇圧ICを組み合せてバイオキャパシタを構築し、電源としてバイオキャパシタの出力をバリキャップ(1sV149)の両端に接続して、ハートレー型発信回路を作製した。このような送信機を使用して、受信回路により電磁波の受信頻度を測定することもできる。図17にこの発信回路を用いて観測される電磁波の頻度と試料グルコース濃度を計測した例を記す。このように本回路を用いてグルコース濃度が測定できる。
Claims (11)
- 生体触媒が設置されたアノードと外部電子受容体が設置されたカソードを有する燃料電池と、前記燃料電池に直列接続されたキャパシタと、前記キャパシタからの放電によりシグナルを発生するシグナル発生回路と、を含む送信機と、
前記シグナル発生回路からのシグナルを受信し、前記シグナルに基づいて前記生体触媒が認識する基質の濃度を測定する測定器と、
を有するワイヤレスシステムにおいて、
前記基質と生体触媒との反応により生じた電子を前記カソードの前記外部電子受容体に移転することにより生じた起電力が前記キャパシタに充電され、その充放電に応じて前記シグナル発生回路から発生するシグナル頻度を指標として、前記基質濃度を測定することを特徴とする、ワイヤレスシステム。 - 生体触媒が設置されたアノードと外部電子受容体が設置されたカソードを有する燃料電池と、前記燃料電池に直列接続されたキャパシタと、前記キャパシタからの放電によりシグナルを発生するシグナル発生回路と、を含む送信機と、
前記シグナル発生回路からのシグナルを受信する受信機と、
前記シグナルに基づいて前記生体触媒が認識する基質の濃度を測定する測定器と、
を有するワイヤレスシステムにおいて、
前記基質と生体触媒との反応により生じた電子を前記カソードの前記外部電子受容体に移転することにより生じた起電力が前記キャパシタに充電され、その充放電に応じて前記シグナル発生回路から発生するシグナル頻度を指標として、前記基質濃度を測定することを特徴とする、ワイヤレスシステム。 - 前記測定器は、前記キャパシタに充電された電位が一定レベル以上に達したときにその蓄積された電位を放電することにより、前記放電の頻度に応じて発生するシグナルの頻度を前記測定器において測定する、請求項1または2に記載のワイヤレスシステム。
- 前記キャパシタに充電する際に、前記生体触媒反応に基づく起電力を昇圧し、前記キャパシタに充電するためのチャージポンプをさらに有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のワイヤレスシステム。
- 前記測定器は、前記シグナル発生回路が作動したときに発生する物理シグナルを測定することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のワイヤレスシステム。
- 前記物理シグナルが音波、光又は電磁波であることを特徴とする請求項5に記載のワイヤレスシステム。
- 前記物理シグナルが電磁波であり、前記電磁波の発信回路にバリキャップダイオードを使用する請求項6に記載のワイヤレスシステム。
- 前記アノードに設置された生体触媒が酵素であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のワイヤレスシステム。
- 前記酵素が酸化還元酵素であることを特徴とする請求項8に記載のワイヤレスシステム。
- 前記酵素がグルコースの酸化を触媒する酵素であることを特徴とする請求項8に記載のワイヤレスシステム。
- 生体触媒とその生体触媒が認識する基質との間の反応の結果生じるエネルギーを蓄積するキャパシタと、
前記キャパシタからの前記エネルギーの放電に基づいてシグナルを発生するワイヤレストランスミッターと、
前記発生したシグナルを受信する受信機と、
を含む、ワイヤレスシステム。
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