JP5305724B2 - Alkaline activated charcoal and method for producing the same - Google Patents

Alkaline activated charcoal and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP5305724B2
JP5305724B2 JP2008118791A JP2008118791A JP5305724B2 JP 5305724 B2 JP5305724 B2 JP 5305724B2 JP 2008118791 A JP2008118791 A JP 2008118791A JP 2008118791 A JP2008118791 A JP 2008118791A JP 5305724 B2 JP5305724 B2 JP 5305724B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkali
nitrogen
activated carbon
mass
melamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2008118791A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2009269764A (en
Inventor
晴洋 浅見
純一 安丸
徳康 赤松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Coke and Chemicals Co Ltd filed Critical Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority to JP2008118791A priority Critical patent/JP5305724B2/en
Publication of JP2009269764A publication Critical patent/JP2009269764A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5305724B2 publication Critical patent/JP5305724B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、アルカリ賦活炭およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to alkali activated carbon and a method for producing the same.

従来、活性炭は、高比表面積を有することから電気二重層キャパシタの分極性電極、吸着材などの用途に用いられている。このような活性炭は、一般にヤシガラ炭化物、フェノール樹脂炭化物、石炭などの原料を、水蒸気賦活あるいは薬品賦活することにより作製される(例えば、特許文献1,2)。   Conventionally, activated carbon has been used for applications such as polarizable electrodes and adsorbents of electric double layer capacitors because of its high specific surface area. Such activated carbon is generally produced by steam activation or chemical activation of raw materials such as coconut shell carbide, phenol resin carbide, and coal (for example, Patent Documents 1 and 2).

また、電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に生じる電気二重層を蓄電原理とする大容量キャパシタとして知られており、エレクトロニクス分野の進展と共に、高性能化が期待されている。電気二重層キャパシタの高性能化を実現するためには、その電極材料として用いられる活性炭のさらなる高比表面積化、細孔径の増大が必須となっている。   In addition, the electric double layer capacitor is known as a large-capacity capacitor having an electric double layer generated at the interface between the polarizable electrode and the electrolyte as a storage principle, and is expected to have high performance as the electronics field advances. . In order to realize high performance of the electric double layer capacitor, it is necessary to further increase the specific surface area and increase the pore diameter of the activated carbon used as the electrode material.

そこで、さらなる高比表面積化、細孔径の増大が図られた活性炭およびそのような活性炭の製造方法が種々提案されており、例えば、特許文献3〜6には、含窒素化合物および含硫黄化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物と縮合多環式化合物との反応生成物、蛋白質または蛋白質含有汚泥などの特定の原料を用い、水蒸気賦活して作製された活性炭およびその製造方法が開示されている。   Thus, various activated carbons with a higher specific surface area and increased pore diameter and methods for producing such activated carbons have been proposed. For example, Patent Documents 3 to 6 disclose from nitrogen-containing compounds and sulfur-containing compounds. An activated carbon produced by steam activation using a specific raw material such as a reaction product of at least one selected compound and a condensed polycyclic compound, protein or protein-containing sludge, and a method for producing the same are disclosed.

また、特許文献7に、炭素質原料を水蒸気賦活した後の細孔直径20Å(2.0nm)以上の比表面積と全比表面積との比が0.30以上であるものをさらにアルカリ賦活する活性炭の製造方法が開示されている。
特開2000−344508号公報 特開2003−203829号公報 特開平5−811号公報 特開平8−81210号公報 特開2001−319837号公報 特開2002−33249号公報 特開平8−119614号公報
Further, Patent Document 7 discloses activated carbon that further activates an alkali having a ratio of the specific surface area with a pore diameter of 20 mm (2.0 nm) or more and the total specific surface area of 0.30 or more after steam activation of the carbonaceous raw material. A manufacturing method is disclosed.
JP 2000-344508 A JP 2003-203829 A JP-A-5-811 JP-A-8-81210 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-319837 JP 2002-33249 A JP-A-8-119614

特許文献3〜6に記載されているような水蒸気賦活では、高比表面積化しても2000m2/g以上の比表面積を有する活性炭を得ることが困難であった。一方、特許文献7に記載されているようなアルカリ賦活では、2000m2/g以上の比表面積を有する活性炭が得られるものの、このような2000m2/g以上の高比表面積を有し、且つ、2.0nm以上の平均細孔径を有する活性炭を得ることは困難であった。 In steam activation as described in Patent Documents 3 to 6, it was difficult to obtain activated carbon having a specific surface area of 2000 m 2 / g or more even when the specific surface area was increased. On the other hand, in the alkali activation as described in Patent Document 7, although activated carbon having a specific surface area of 2000 m 2 / g or more is obtained, it has such a high specific surface area of 2000 m 2 / g and It was difficult to obtain activated carbon having an average pore diameter of 2.0 nm or more.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高比表面積および大径細孔を有するアルカリ賦活炭を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said subject, Comprising: It aims at providing the alkali activated carbon which has a high specific surface area and a large diameter pore.

本発明のアルカリ賦活炭は、窒素含有材料を、アルカリ賦活して得られることを特徴としている。原料として窒素含有材料を用いることにより、高比表面積および大径細孔を有するアルカリ賦活炭を得ることができる。   The alkali activated carbon of the present invention is characterized by being obtained by alkali activating a nitrogen-containing material. By using a nitrogen-containing material as a raw material, an alkali activated carbon having a high specific surface area and large pores can be obtained.

前記アルカリ賦活炭は、窒素含有材料を炭化し、得られた炭化物をアルカリ賦活して得られるものが好ましい。前記窒素含有材料の炭化物の窒素含有量は、4質量%〜50質量%であることが好ましい。前記製造方法に用いられる窒素含有材料としては、トリアジン化合物またはトリアジン樹脂が好ましく、より好ましくはメラミンもしくはその誘導体、またはメラミン樹脂である。   The alkali activated carbon is preferably obtained by carbonizing a nitrogen-containing material and alkali-activating the obtained carbide. The nitrogen content of the carbide of the nitrogen-containing material is preferably 4% by mass to 50% by mass. The nitrogen-containing material used in the production method is preferably a triazine compound or a triazine resin, more preferably a melamine or a derivative thereof, or a melamine resin.

前記アルカリ賦活炭は、BET比表面積が2000m2/g〜3500m2/g、全細孔容積が1.0cm3/g〜3.0cm3/g、BJH法により求められる平均細孔径が2.0nm〜4.0nmであることが好ましい。 The alkali activation charcoal, BET specific surface area of 2000m 2 / g~3500m 2 / g, an average pore diameter of the total pore volume is determined by 1.0cm 3 /g~3.0cm 3 / g, BJH method 2. It is preferable that it is 0 nm-4.0 nm.

本発明には、窒素含有材料をアルカリ賦活することを特徴とするアルカリ賦活炭の製造方法も含まれる。   The present invention also includes a method for producing alkali-activated charcoal, characterized by alkali-activating a nitrogen-containing material.

本発明によれば、高比表面積および大径細孔を有するアルカリ賦活炭が得られる。   According to the present invention, an alkali activated carbon having a high specific surface area and large pores can be obtained.

本発明のアルカリ賦活炭は、窒素含有材料を、アルカリ賦活して得られることを特徴としている。   The alkali activated carbon of the present invention is characterized by being obtained by alkali activating a nitrogen-containing material.

本発明のアルカリ賦活炭に用いられる窒素含有材料について説明する。   The nitrogen-containing material used for the alkali activated carbon of the present invention will be described.

前記窒素含有材料としては、窒素原子を有するものであれば特に限定されず、例えば、メチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、メラミン、グアナミン、グアニジン、尿素、アニリン、芳香族または脂肪族スルホンアミドなどのアミノ化合物;4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのイソシアネート化合物;アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル化合物;ジニトロナフタレンなどのニトロ化合物;イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどのイミダゾール化合物;カルバゾール、N−メチルカルバゾールなどのカルバゾール化合物;アクリジン、9−メチルアクリジンなどのアクリジン化合物;ピリジン、アミノピリジンなどのピリジン化合物;ピロール、メチルピロールなどのピロール化合物;などの窒素含有化合物、および、メラミン樹脂;グアニジン樹脂;尿素樹脂;アニリン樹脂;スルホンアミド樹脂;イミド樹脂;ウレタン樹脂;ポリアクリロニトリルなどのニトリル樹脂;ポリベンゾイミダゾール樹脂;カルバゾール樹脂;アクリジン樹脂;ピリジン樹脂;ピロール樹脂;などの窒素含有樹脂が挙げられる。これらの窒素含有材料は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   The nitrogen-containing material is not particularly limited as long as it has a nitrogen atom. For example, methylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, melamine, guanamine, guanidine, urea, aniline, aromatic or aliphatic sulfonamide Amino compounds such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, etc .; nitrile compounds such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, acrylonitrile Nitro compounds such as dinitronaphthalene; imidazole compounds such as imidazole and benzimidazole; carbazole compounds such as carbazole and N-methylcarbazole Acridine compounds such as acridine and 9-methylacridine; pyridine compounds such as pyridine and aminopyridine; pyrrole compounds such as pyrrole and methylpyrrole; nitrogen-containing compounds such as melamine resins; guanidine resins; urea resins; aniline resins; Examples thereof include sulfonamide resins; imide resins; urethane resins; nitrile resins such as polyacrylonitrile; polybenzimidazole resins; carbazole resins; acridine resins; pyridine resins; These nitrogen-containing materials may be used alone or in combination of two or more.

前記の窒素含有材料の中でも、本発明に使用されるものとしては、分子中または樹脂構造中にトリアジン環構造を有するトリアジン化合物またはトリアジン樹脂が好ましい。前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミンやその誘導体が好適である。前記トリアジン樹脂としては、例えば、メラミン樹脂が好適である。   Among the nitrogen-containing materials, those used in the present invention are preferably triazine compounds or triazine resins having a triazine ring structure in the molecule or resin structure. As the triazine compound, for example, melamine and its derivatives are suitable. As said triazine resin, a melamine resin is suitable, for example.

前記メラミンやその誘導体としては、例えば、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。   As said melamine and its derivative (s), the compound represented by following General formula (1) is mentioned, for example.

[式中、R1〜R6は、同一または異なって、水素原子、アクリロイル基、エポキシ基、アクリロイル基および/またはエポキシ基を有してもよい炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が1〜12のヒドロキシアルキル基、炭素数が1〜12のアルキルエーテル基を示す。] [Wherein, R 1 to R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an acryloyl group, an epoxy group, an acryloyl group and / or an epoxy group, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a carbon number Represents a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an alkyl ether group having 1 to 12 carbon atoms. ]

上記一般式(1)において、R1〜R6で表されるアクリロイル基および/またはエポキシ基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、グリシジル基などが挙げられる。上記一般式(1)において、R1〜R6で表される炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基としては、例えば、メチロール基、エチロール基、プロピロール基、ブチロール基、ペンチロール基、ヘキシロール基、ヘプチロール基、オクチロール基、ノニロール基、デカノール基、ウンデカノール基、ドデカノール基などが挙げられる。上記一般式(1)において、R1〜R6で表される炭素数1〜12のアルキルエーテル基としては、例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基、ペンチルエーテル基、ヘキシルエーテル基、ヘプシルエーテル基、オクチルエーテル基、ノニルエーテル基、デシルエーテル基、ウンデシルエーテル基、ドデシルエーテル基などが挙げられる。 In the general formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms that may have an acryloyl group and / or an epoxy group represented by R 1 to R 6 include, for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Group, butyl group, pentyl group, hexyl group, hepsyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, glycidyl group and the like. In the general formula (1), the hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 6, for example, methylol group, ethylol group, pro pyrrole group, Buchiroru group, pliers roll group, Hekishiroru group , Heptylol group, octylol group, nonylol group, decanol group, undecanol group, dodecanol group and the like. In the general formula (1), examples of the alkyl ether group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 6 include a methyl ether group, an ethyl ether group, a propyl ether group, a butyl ether group, a pentyl ether group, Examples include a hexyl ether group, a hepsyl ether group, an octyl ether group, a nonyl ether group, a decyl ether group, an undecyl ether group, and a dodecyl ether group.

上記一般式(1)で表されるメラミンもしくはその誘導体の具体例としては、例えば、メラミン;トリメチルメラミン、トリエチルメラミンなどのアルキルメラミン;メチロールメラミン、エチロールメラミンなどのヒドロキシアルキルメラミン;メチルエーテルメラミン、エチルエーテルメラミンなどのアルキルエーテルメラミン;メラミントリアクリレートなどのアクリル変性メラミン;トリスグリシジルメラミンなどのエポキシ変性メラミンなどが挙げられる。これらのメラミンもしくはその誘導体は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、メチロールメラミン、エチロールメラミンなどのヒドロキシアルキルメラミン;エチルエーテルメラミンなどのアルキルエーテルメラミンが好ましい。特に、トリアジン環が架橋された網目構造を構成し得るメチロールメラミン、メチルエーテルメラミンが好適である。   Specific examples of the melamine represented by the general formula (1) or a derivative thereof include, for example, melamine; alkyl melamine such as trimethyl melamine and triethyl melamine; hydroxyalkyl melamine such as methylol melamine and ethylol melamine; methyl ether melamine; Examples include alkyl ether melamines such as ethyl ether melamine; acrylic-modified melamines such as melamine triacrylate; and epoxy-modified melamines such as trisglycidyl melamine. These melamines or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydroxyalkyl melamines such as methylol melamine and ethylol melamine; alkyl ether melamines such as ethyl ether melamine are preferable. In particular, methylol melamine and methyl ether melamine capable of constituting a network structure in which triazine rings are crosslinked are suitable.

前記メラミン樹脂としては、特に限定されず、例えば、メチロールメラミン、メチルエーテルメラミン、アクリル変性メラミン、エポキシ変性メラミンおよび/またはメラミン樹脂プレポリマーから得られるものが挙げられる。前記メラミン樹脂は、種々の官能基が導入されているものも使用でき、例えば、アミノ基含有メラミン樹脂、イミノ基含有メラミン樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂、ヒドロキシアルキル基含有メラミン樹脂、アルキルエーテル基含有メラミン樹脂、アクリロイル基含有メラミン樹脂、エポキシ基含有メラミン樹脂なども使用することができ、さらにこれらの官能基がアルキル基で変性されたアルキル化メラミン樹脂も使用できる。なお、メラミン樹脂には、メラミン樹脂の前駆体であるメラミン樹脂プレポリマーも含まれる。   The melamine resin is not particularly limited, and examples thereof include those obtained from methylol melamine, methyl ether melamine, acrylic modified melamine, epoxy modified melamine and / or melamine resin prepolymer. As the melamine resin, those into which various functional groups are introduced can be used, for example, amino group-containing melamine resin, imino group-containing melamine resin, methylol group-containing melamine resin, hydroxyalkyl group-containing melamine resin, alkyl ether group-containing Melamine resins, acryloyl group-containing melamine resins, epoxy group-containing melamine resins and the like can also be used, and alkylated melamine resins in which these functional groups are modified with alkyl groups can also be used. The melamine resin includes a melamine resin prepolymer that is a precursor of the melamine resin.

前記窒素含有材料の具体名を商品名で例示すると、例えば、三和ケミカル社製の「ニカラックMW−30M」、「ニカラックMW−30」、「ニカラックMX−45」、「ニカラックMX−302」などのメラミン誘導体;レック社製の「激落ち(登録商標)ダブルキング」などのメラミン樹脂;サンプラテック社製の「ウレタン」などのウレタン樹脂;サンプラテック社製の「ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)」などのニトリル樹脂が挙げられる。   Specific examples of the nitrogen-containing material are trade names, for example, “Nikarak MW-30M”, “Nikarak MW-30”, “Nikarak MX-45”, “Nikarak MX-302” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. Melamine resin such as “Super Fall (registered trademark) Double King” manufactured by Lek; Urethane resin such as “Urethane” manufactured by Sampleratec; “ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer manufactured by Sampleratech) Nitrile resin such as “)”.

なお、窒素含有材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、窒素を含有しない化合物または窒素を含有しない樹脂を含んでもよい。   The nitrogen-containing material may include a compound that does not contain nitrogen or a resin that does not contain nitrogen as long as the effects of the present invention are not impaired.

前記窒素含有材料の窒素含有量は、4質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、90質量%以下が好ましく、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。窒素含有量が4質量%以上であれば、メソ細孔を有し、且つ、高比表面積を有するアルカリ賦活炭の作製が容易となり、90質量%以下であれば、メソ細孔を有し、且つ、高比表面積を有するアルカリ賦活炭を、高賦活収率で作製することができる。   The nitrogen content of the nitrogen-containing material is preferably 4% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, More preferably, it is 70 mass% or less. If the nitrogen content is 4% by mass or more, it becomes easy to produce alkali activated carbon having mesopores and a high specific surface area, and if it is 90% by mass or less, it has mesopores, And the alkali activated carbon which has a high specific surface area can be produced with a high activation yield.

本発明において、前記窒素含有材料をそのまま用いてもよいが、前記窒素含有材料を炭化処理して得られる窒素含有材料の炭化物(以下、「窒素含有炭化物」ということがある。)を用いることが好ましい。窒素含有材料の炭化処理方法については、後述する。   In the present invention, the nitrogen-containing material may be used as it is, but a nitrogen-containing material carbide obtained by carbonizing the nitrogen-containing material (hereinafter sometimes referred to as “nitrogen-containing carbide”) may be used. preferable. A method for carbonizing the nitrogen-containing material will be described later.

前記窒素含有炭化物を用いる場合、当該窒素含有炭化物の窒素含有量は、4質量%以上が好ましく、より好ましくは5質量%以上であり、50質量%以下が好ましく、より好ましくは40質量%以下である。窒素含有炭化物の窒素含有量が4質量%以上であれば、メソ細孔を有し、且つ、高比表面積を有するアルカリ賦活炭の作製が容易となり、50質量%以下であれば、メソ細孔を有し、且つ、高比表面積を有するアルカリ賦活炭を、高賦活収率で作製することができる。   When using the nitrogen-containing carbide, the nitrogen content of the nitrogen-containing carbide is preferably 4% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. is there. If the nitrogen content of the nitrogen-containing carbide is 4% by mass or more, it becomes easy to produce alkali activated carbon having mesopores and a high specific surface area. Alkaline activated carbon having a high specific surface area can be produced with a high activation yield.

本発明で採用するアルカリ賦活について説明する。   The alkali activation employed in the present invention will be described.

アルカリ賦活とは、前記窒素含有材料または窒素含有炭化物と、アルカリ賦活剤とを混合し、加熱することにより賦活処理を行う賦活方法である。ここで、「賦活処理」とは、窒素含有材料に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくする処理である。   Alkaline activation is an activation method in which the nitrogen-containing material or nitrogen-containing carbide and an alkali activator are mixed and heated to perform activation treatment. Here, the “activation process” is a process of forming pores in the nitrogen-containing material to increase the specific surface area and the pore volume.

アルカリ賦活に使用されるアルカリ賦活剤としては、アルカリ金属化合物が好ましい。前記アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩などが挙げられる。これらのアルカリ賦活剤は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水酸化カリウムが好適である。   As an alkali activator used for alkali activation, an alkali metal compound is preferable. Examples of the alkali metal compound include hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and lithium carbonate. These alkali activators may be used alone or in combination of two or more. Of these, potassium hydroxide is preferred.

前記アルカリ賦活剤の使用量は、賦活される窒素含有材料または窒素含有炭化物とアルカリ賦活剤との質量比(アルカリ賦活剤/窒素含有材料または窒素含有炭化物)を、1以上とすることが好ましく、より好ましくは1.5以上、さらに好ましくは2.0以上であり、4.5以下とすることが好ましく、より好ましくは4.0以下、さらに好ましくは3.5以下である。   The amount of the alkali activator used is preferably such that the mass ratio of the activated nitrogen-containing material or nitrogen-containing carbide to the alkali activator (alkali activator / nitrogen-containing material or nitrogen-containing carbide) is 1 or more. More preferably, it is 1.5 or more, More preferably, it is 2.0 or more, It is preferable to set it as 4.5 or less, More preferably, it is 4.0 or less, More preferably, it is 3.5 or less.

また、アルカリ賦活剤を添加する際、窒素含有材料または窒素含有炭化物との混合を十分とするために、アルカリ賦活剤を水溶液として使用しても良い。このときの水の使用量は、アルカリ賦活剤の0.05質量倍〜10質量倍が好ましい。なお、アルカリ賦活剤を水溶液として使用する場合には、賦活処理のための加熱を行う前に、水分の突沸防止のための水分除去を目的として、賦活処理における加熱温度よりも低温の加熱を行なうことが好ましい。   Moreover, when adding an alkali activator, you may use an alkali activator as aqueous solution in order to fully mix with a nitrogen-containing material or nitrogen-containing carbide | carbonized_material. The amount of water used at this time is preferably 0.05 times by mass to 10 times by mass of the alkali activator. In addition, when using an alkali activator as an aqueous solution, before performing the heating for the activation treatment, heating at a temperature lower than the heating temperature in the activation treatment is performed for the purpose of removing moisture for preventing bumping of moisture. It is preferable.

賦活処理を行う際の加熱温度は600℃以上が好ましく、より好ましくは650℃以上であり、950℃以下が好ましく、より好ましくは900℃以下である。また、賦活処理を行う際の加熱時間は0.1時間以上が好ましく、より好ましくは1.5時間以上であり、3.5時間以下が好ましく、より好ましくは3時間以下である。なお、加熱時の雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。   The heating temperature for performing the activation treatment is preferably 600 ° C. or higher, more preferably 650 ° C. or higher, preferably 950 ° C. or lower, more preferably 900 ° C. or lower. In addition, the heating time in performing the activation treatment is preferably 0.1 hour or longer, more preferably 1.5 hours or longer, 3.5 hours or shorter, more preferably 3 hours or shorter. The atmosphere during heating is preferably an inert gas atmosphere such as argon, helium, or nitrogen.

本発明のアルカリ賦活炭の比表面積は2000m2/g以上が好ましく、より好ましくは2100m2/g以上であり、3500m2/g以下が好ましく、より好ましくは3300m2/g以下である。ここで、本発明において比表面積とは、多孔質炭素の窒素吸着等温線を測定するBET法により求められる値である。 The specific surface area of the alkali activated carbon of the present invention is preferably 2000 m 2 / g or more, more preferably 2100 m 2 / g or more, preferably 3500 m 2 / g or less, more preferably 3300 m 2 / g or less. Here, in the present invention, the specific surface area is a value determined by the BET method for measuring the nitrogen adsorption isotherm of porous carbon.

本発明のアルカリ賦活炭の全細孔容積は1.0cm3/g以上が好ましく、より好ましくは1.5cm3/g以上であり、3.0cm3/g以下が好ましく、より好ましくは2.8cm3/g以下である。ここで、本発明において全細孔容積とは、相対圧P/P0(P:吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、P0:吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧)が0.93までの窒素吸着量を測定するBET法により求められる値である。 The total pore volume of the alkali activated carbon of the present invention is preferably 1.0 cm 3 / g or more, more preferably 1.5 cm 3 / g or more, preferably 3.0 cm 3 / g or less, more preferably 2. 8 cm 3 / g or less. Here, in the present invention, the total pore volume means that the relative pressure P / P 0 (P: pressure of the adsorbate gas in the adsorption equilibrium, P 0 : saturated vapor pressure of the adsorbate at the adsorption temperature) is 0.93. It is a value calculated | required by BET method which measures the nitrogen adsorption amount until.

本発明のアルカリ賦活炭の平均細孔径は2.0nm以上が好ましく、より好ましくは2.1nm以上であり、4.0nm以下が好ましく、より好ましくは3.5nm以下である。ここで、本発明において平均細孔径とは、アルカリ賦活炭のBET法により求められる比表面積と、BET法により求められる全細孔容積とを用いて、細孔の形状をシリンダー状と仮定して算出される値であり、下記式(1)で求めることができる。   The average pore diameter of the alkali activated carbon of the present invention is preferably 2.0 nm or more, more preferably 2.1 nm or more, preferably 4.0 nm or less, more preferably 3.5 nm or less. Here, in the present invention, the average pore diameter is based on the assumption that the pore shape is cylindrical using the specific surface area determined by the BET method of alkali activated carbon and the total pore volume determined by the BET method. This is a calculated value, which can be obtained by the following equation (1).

本発明のアルカリ賦活炭の窒素含有量は、0.8質量%以上が好ましく、より好ましくは1.0質量%以上、さらに好ましくは1.2質量%以上であり、50質量%以下が好ましく、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。アルカリ賦活炭の窒素含有量が0.8質量%以上であれば、アルカリ賦活炭の表面の親水性化が可能となり、電極材料としてアルカリ賦活炭を用いた電気二重層キャパシタの静電容量を向上させることができ、50質量%以下であれば、アルカリ賦活炭の熱的な安定性を向上させることができる。   The nitrogen content of the alkali activated carbon of the present invention is preferably 0.8% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 1.2% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, More preferably, it is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less. If the nitrogen content of the alkali activated carbon is 0.8 mass% or more, the surface of the alkali activated carbon can be made hydrophilic, and the capacitance of the electric double layer capacitor using the alkali activated carbon as an electrode material is improved. If it is 50 mass% or less, the thermal stability of alkali activated carbon can be improved.

なお、本発明のアルカリ賦活炭の比表面積、全細孔容積、平均細孔径などは、原料に用いる窒素含有材料、アルカリ賦活の加熱条件などを適宜選択することによって、調整することができる。   In addition, the specific surface area, total pore volume, average pore diameter, and the like of the alkali activated carbon of the present invention can be adjusted by appropriately selecting a nitrogen-containing material used for the raw material, heating conditions for alkali activation, and the like.

次に、本発明のアルカリ賦活炭の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the alkali activated carbon of this invention is demonstrated.

本発明のアルカリ賦活炭の製造方法は、窒素含有材料とアルカリ賦活剤との質量比(アルカリ賦活剤/窒素含有材料)を1〜4.5の範囲で混合し、得られた混合物を600℃〜950℃で加熱してアルカリ賦活することを特徴とする。なお、アルカリ賦活は前述した条件で行えばよい。   In the method for producing alkali activated carbon of the present invention, the mass ratio of the nitrogen-containing material and the alkali activator (alkali activator / nitrogen-containing material) is mixed in the range of 1 to 4.5, and the resulting mixture is 600 ° C. Heating at ˜950 ° C. to activate the alkali. In addition, what is necessary is just to perform alkali activation on the conditions mentioned above.

また、本発明のアルカリ賦活炭の製造方法としては、アルカリ賦活する前に、窒素含有化合物を、500℃〜900℃で加熱して炭化することが好ましい。   Moreover, as a manufacturing method of the alkali activated carbon of this invention, before carrying out alkali activation, it is preferable to heat and carbonize a nitrogen containing compound at 500 to 900 degreeC.

本発明では、前記窒素含有材料を不活性雰囲気下で加熱することにより炭化する。不活性雰囲気としては、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が挙げられる。炭化処理を行う際の加熱温度は500℃以上が好ましく、より好ましくは600℃以上であり、900℃以下が好ましく、より好ましくは800℃以下である。また、炭化処理を行う際の加熱時間は0時間以上が好ましく、より好ましくは1.0時間以上であり、10時間以下が好ましく、より好ましくは5時間以下である。   In the present invention, the nitrogen-containing material is carbonized by heating in an inert atmosphere. As an inert atmosphere, inert gas atmospheres, such as argon, helium, and nitrogen, are mentioned. The heating temperature when performing the carbonization treatment is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, 900 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower. In addition, the heating time for performing the carbonization treatment is preferably 0 hour or longer, more preferably 1.0 hour or longer, preferably 10 hours or shorter, more preferably 5 hours or shorter.

なお、窒素含有材料として、メチロールメラミンなどの加熱により架橋して樹脂となり得る窒素含有化合物を用いる場合には、前記炭化処理を行う前に、熱硬化処理を行ってもよい。熱硬化処理の加熱温度および加熱時間は、用いられる窒素含有化合物に応じて適宜調整すればよい。例えば、メチロールメラミンを用いる場合は、加熱温度を200℃以上400℃以下、より好ましくは250℃以上350℃以下とし、加熱時間を0.5時間以上10時間以下、より好ましくは1時間以上5時間以下とすることが好ましい。   In addition, as a nitrogen-containing material, when using the nitrogen-containing compound which can be bridge | crosslinked by heating, such as methylol melamine, you may perform a thermosetting process before performing the said carbonization process. What is necessary is just to adjust the heating temperature and heating time of a thermosetting process suitably according to the nitrogen containing compound used. For example, when methylol melamine is used, the heating temperature is 200 ° C. or more and 400 ° C. or less, more preferably 250 ° C. or more and 350 ° C. or less, and the heating time is 0.5 hours or more and 10 hours or less, more preferably 1 hour or more and 5 hours. The following is preferable.

本発明のアルカリ賦活炭の製造方法は、前記炭化処理およびアルカリ賦活に加えて、洗浄処理、熱処理、粉砕処理を行ってもよい。   In the method for producing alkali activated carbon of the present invention, in addition to the carbonization treatment and alkali activation, a washing treatment, a heat treatment, and a pulverization treatment may be performed.

洗浄処理は、アルカリ賦活後のアルカリ賦活炭を洗浄し、乾燥させる処理である。アルカリ賦活後のアルカリ賦活炭の表面には、アルカリ賦活剤として使用した水酸化アルカリ金属などが付着しているため、このような付着物を除去するために、アルカリ賦活炭の洗浄を行う。アルカリ賦活炭の洗浄としては、水洗、酸洗浄などを挙げることができる。   The washing treatment is a treatment for washing and drying the alkali activated carbon after alkali activation. Since the alkali activated metal used as the alkali activator adheres to the surface of the alkali activated charcoal after the alkali activation, the alkali activated charcoal is washed in order to remove such deposits. Examples of the washing of the alkali activated carbon include water washing and acid washing.

水洗方法は、特に限定されないが、例えば、アルカリ賦活炭を水に投入し、必要に応じて撹拌、分散させた後、濾取することにより行うことが好ましい。前記撹拌、分散は、機械的撹拌、気体吹込み、超音波印加によって行うことができるが、加熱煮沸させることによっても行うことができる。水洗時の水温は、30℃以上が好ましく、より好ましくは40℃以上、さらに好ましくは50℃以上である。撹拌、分散時間は0.5時間以上が好ましく、より好ましくは1時間以上、さらに好ましくは1.5時間以上である。   The washing method is not particularly limited, but it is preferable to carry out, for example, by adding alkali activated charcoal to water, stirring and dispersing as necessary, and then filtering. The stirring and dispersion can be performed by mechanical stirring, gas blowing, and ultrasonic application, but can also be performed by heating and boiling. The water temperature during washing is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher. The stirring and dispersing time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and further preferably 1.5 hours or more.

酸洗浄は、無機酸、有機酸などを含有する洗浄液を用いて行う洗浄である。酸洗浄を行うことによって、アルカリ賦活剤として使用した水酸化アルカリ金属などを効率よく除去できる。   The acid cleaning is cleaning performed using a cleaning liquid containing an inorganic acid, an organic acid, or the like. By performing the acid cleaning, the alkali metal hydroxide used as the alkali activator can be efficiently removed.

前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。これらの無機酸は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。無機酸を使用する場合、洗浄液中の無機酸濃度は、0.5mol/L以上が好ましく、より好ましくは1.0mol/L以上、さらに好ましくは1.5mol/L以上であり、3.5mol/L以下が好ましく、より好ましくは3.0mol/L以下、さらに好ましくは2.5mol/L以下である。無機酸を用いた酸洗浄の方法は、特に限定されないが、例えば、メソポア活性炭と、無機酸を含有する洗浄液とを混合して、50℃〜100℃の温度で、30分間〜120分間撹拌することにより行うことが好ましい。   Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. These inorganic acids may be used alone or in combination of two or more. When the inorganic acid is used, the concentration of the inorganic acid in the cleaning liquid is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 1.0 mol / L or more, still more preferably 1.5 mol / L or more, and 3.5 mol / L. L or less is preferable, More preferably, it is 3.0 mol / L or less, More preferably, it is 2.5 mol / L or less. Although the method of acid cleaning using an inorganic acid is not particularly limited, for example, mesopore activated carbon and a cleaning liquid containing an inorganic acid are mixed and stirred at a temperature of 50 ° C. to 100 ° C. for 30 minutes to 120 minutes. It is preferable to do so.

前記有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸などを挙げることができる。これらの有機酸は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記有機酸を含有する洗浄液中の有機酸の濃度は、1vol%以上が好ましく、より好ましくは2vol%以上、さらに好ましくは5vol%以上であり、100vol%以下が好ましく、より好ましくは80vol%、さらに好ましくは60vol%以下である。有機酸の濃度を1vol%以上とすることによって、有機酸による金属成分除去効果が得られるが、濃度が高くなりすぎると、製造コストが高くなるので好ましくない。有機酸を用いた酸洗浄の方法は、例えば、アルカリ賦活炭と、有機酸を含有する洗浄液とを混合して、得られた混合物を20℃〜80℃の温度で、1分間〜120分間撹拌することにより行うことが好ましい。洗浄後のアルカリ賦活炭は、50℃〜120℃で、0.5時間〜2.0時間乾燥させることが好ましい。   Examples of the organic acid include formic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, acetic acid, propionic acid, and the like. These organic acids may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the organic acid in the cleaning liquid containing the organic acid is preferably 1 vol% or more, more preferably 2 vol% or more, further preferably 5 vol% or more, and preferably 100 vol% or less, more preferably 80 vol%, Preferably it is 60 vol% or less. By setting the concentration of the organic acid to 1 vol% or more, the effect of removing the metal component by the organic acid can be obtained. However, if the concentration is too high, the manufacturing cost increases, which is not preferable. The method of acid cleaning using an organic acid is, for example, mixing alkali activated charcoal and a cleaning solution containing an organic acid, and stirring the resulting mixture at a temperature of 20 ° C. to 80 ° C. for 1 minute to 120 minutes. It is preferable to carry out by doing. The alkali activated carbon after washing is preferably dried at 50 to 120 ° C. for 0.5 to 2.0 hours.

本発明のアルカリ賦活炭の製造方法においては、洗浄処理として、酸洗浄と水洗とを行うことが好ましく、より好ましくは酸洗浄を行った後、水洗を複数回行う態様である。   In the manufacturing method of the alkali activated carbon of this invention, it is preferable to perform acid washing and water washing as a washing process, More preferably, after performing acid washing, it is the aspect which performs water washing several times.

熱処理とは、アルカリ賦活後あるいは洗浄処理後のアルカリ賦活炭を、さらに不活性ガス雰囲気下で加熱する処理である。アルカリ賦活炭に熱処理を行うことにより、アルカリ賦活炭の表面の官能基量を調整することができる。   The heat treatment is a treatment in which the alkali activated charcoal after alkali activation or after the washing treatment is further heated in an inert gas atmosphere. By performing heat treatment on the alkali activated carbon, the amount of functional groups on the surface of the alkali activated carbon can be adjusted.

前記熱処理としては、アルカリ賦活直後のアルカリ賦活炭を不活性ガス雰囲気下で熱処理する態様;アルカリ賦活後のアルカリ賦活炭を、酸洗浄および/または水洗した後、不活性ガス雰囲気下で熱処理する態様などを挙げることができる。前記不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなどを使用することができる。また、前記熱処理温度は、特に限定されないが、好ましくは400℃以上1000℃以下である。   As the heat treatment, an embodiment in which the alkali activated charcoal immediately after alkali activation is heat-treated in an inert gas atmosphere; an embodiment in which the alkali activated charcoal after alkali activation is heat-treated in an inert gas atmosphere after acid washing and / or water washing And so on. As said inert gas, argon, nitrogen, helium etc. can be used, for example. The heat treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.

粉砕処理は、アルカリ賦活炭の粒径を調整するための粉砕を行う処理である。アルカリ賦活炭の粉砕方法は、特に限定されるものでなく、ディスクミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いて行えばよい。粉砕後のアルカリ賦活炭の平均粒子径は15μm以下とすることが好ましく、より好ましくは10μm以下であり、1μm以上とすることが好ましく、より好ましくは2μm以上である。平均粒子径が前記範囲内であれば、電気二重層キャパシタ用電極材料としてアルカリ賦活炭を用いる場合に、電極における集電板と電極材料層との結着性が良くなり、実用的な結着性を保持するために必要となる電極材料層のバインダー量を低減できる。ここで、平均粒子径とは、水に分散させた試料を、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、島津製作所製、「SALD(登録商標)−2000」)を用いて求められる体積基準のメジアン径である。   The pulverization process is a process of performing pulverization for adjusting the particle size of the alkali activated carbon. The method for pulverizing the alkali activated carbon is not particularly limited, and may be performed using a disk mill, a ball mill, a bead mill or the like. The average particle diameter of the alkali activated carbon after pulverization is preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less, preferably 1 μm or more, and more preferably 2 μm or more. When the average particle diameter is within the above range, when alkali activated carbon is used as the electrode material for the electric double layer capacitor, the binding property between the current collector plate and the electrode material layer in the electrode is improved, and the practical binding is achieved. It is possible to reduce the amount of the binder of the electrode material layer necessary for maintaining the property. Here, the average particle size is a volume-based median obtained by measuring a sample dispersed in water using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, “SALD (registered trademark) -2000” manufactured by Shimadzu Corporation). Is the diameter.

本発明のアルカリ賦活炭は、電気二重層キャパシタ用電極材料、活性炭、吸着剤として用いることができる。本発明のアルカリ賦活炭は、高比表面積、大径細孔を有するため、特に電気二重層キャパシタ用電極材料として好適である。   The alkali activated carbon of the present invention can be used as an electrode material for an electric double layer capacitor, activated carbon, and an adsorbent. Since the alkali activated carbon of the present invention has a high specific surface area and large pores, it is particularly suitable as an electrode material for electric double layer capacitors.

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified and implemented within a range that can meet the purpose described above and below. All of which are within the scope of the present invention.

評価方法
1.比表面積、全細孔容積および平均細孔径
アルカリ賦活炭0.2gを200℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置(島津製作所製、ASAP−2400)を用いてN2ガス吸着法による吸着等温線を求め、BET法により比表面積および全細孔容積を求めた。また、平均細孔径は、BET法により求められた比表面積および全細孔容積を用いて、上記式(1)に基づいて算出した。
Evaluation method 1. Specific surface area, total pore volume and average pore diameter After heating 0.2 g of alkali activated carbon at 200 ° C. under vacuum, adsorption isotherm by N 2 gas adsorption method using a nitrogen adsorption device (ASAP-2400, manufactured by Shimadzu Corporation) A line was determined, and the specific surface area and total pore volume were determined by the BET method. The average pore diameter was calculated based on the above formula (1) using the specific surface area and total pore volume determined by the BET method.

2.窒素含有量
元素分析装置(柳本製作所製、型式MT−700HCN)を用い、試料を燃焼させ、発生ガスを分析し、試料中の炭素、水素、窒素含有量を求めた。
2. Nitrogen content Using an elemental analyzer (manufactured by Yanagimoto Seisakusho, model MT-700HCN), the sample was burned, the generated gas was analyzed, and the carbon, hydrogen, and nitrogen contents in the sample were determined.

製造例1
窒素含有材料としてのメラミン樹脂(レック社製、商品名「激落ち(登録商標)ダブルキング」(窒素含有量;約60質量%))を、窒素雰囲気下、700℃で2時間加熱して炭化を行った。得られた窒素含有炭化物の窒素含有量は35質量%であった。窒素含有炭化物を20g秤量して、これにアルカリ賦活剤として質量比で2.5倍となるように水酸化カリウムを添加し、十分に混合した。次いで、窒素含有炭化物とアルカリ賦活剤との混合物を、窒素雰囲気下、800℃で2時間加熱しアルカリ賦活を行った。
Production Example 1
Melamine resin as a nitrogen-containing material (manufactured by Lek Co., Ltd., trade name “Super Decay (registered trademark) Double King” (nitrogen content: about 60% by mass)) is heated at 700 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere and carbonized. Went. The nitrogen content of the obtained nitrogen-containing carbide was 35% by mass. 20 g of nitrogen-containing carbide was weighed, and potassium hydroxide was added thereto as an alkali activator so that the mass ratio was 2.5 times, and mixed well. Next, the mixture of the nitrogen-containing carbide and the alkali activator was heated at 800 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to perform alkali activation.

得られた賦活物を容器に入れ、そこに純水1.7Lと塩酸(濃度:35質量%)0.3Lを加え、100℃に加熱して2時間煮沸した後、賦活物を濾取することにより塩酸洗浄を行った。その後、塩酸洗浄を終えた賦活物に水2Lを加え、100℃に加熱して2時間煮沸した後、賦活物を濾取することにより温水洗浄を行った。同様の操作を繰り返して温水洗浄をさらに1回行った。塩酸洗浄1回と温水洗浄2回を経た賦活物を、110℃で1時間乾燥した。乾燥後の賦活物を、ディスクミルを用いて粉砕し、平均粒子径が8μmとなるように調整し、アルカリ賦活炭1を得た。   The obtained activated material is put in a container, 1.7 L of pure water and 0.3 L of hydrochloric acid (concentration: 35% by mass) are added thereto, heated to 100 ° C. and boiled for 2 hours, and then the activated material is collected by filtration. This was washed with hydrochloric acid. Thereafter, 2 L of water was added to the activated product after washing with hydrochloric acid, heated to 100 ° C. and boiled for 2 hours, and then the activated product was filtered to perform warm water washing. The same operation was repeated, and washing with warm water was further performed once. The activated product that had been washed once with hydrochloric acid and washed twice with warm water was dried at 110 ° C. for 1 hour. The activated product after drying was pulverized using a disk mill and adjusted so that the average particle size was 8 μm, whereby alkali activated carbon 1 was obtained.

得られたアルカリ賦活炭1は、比表面積2605m2/g、全細孔容積2.025cm3/g、平均細孔径2.64nmであった。結果を表1に示した。 The obtained alkali activated carbon 1 had a specific surface area of 2605 m 2 / g, a total pore volume of 2.025 cm 3 / g, and an average pore diameter of 2.64 nm. The results are shown in Table 1.

製造例2
窒素含有材料としてメチルエーテルメラミン(三和ケミカル社製、商品名「ニカラックMW−30M」(窒素含有量;約40質量%))を用いたこと以外は製造例1と同様にしてアルカリ賦活炭2を得た。得られた窒素含有炭化物の窒素含有量は24質量%であった。得られたアルカリ賦活炭2は、比表面積2452m2/g、全細孔容積1.671cm3/g、平均細孔径2.37nmであった。結果を表1に示した。
Production Example 2
Alkaline activated charcoal 2 in the same manner as in Production Example 1 except that methyl ether melamine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name “Nicarac MW-30M” (nitrogen content: about 40 mass%)) was used as the nitrogen-containing material. Got. The nitrogen content of the obtained nitrogen-containing carbide was 24% by mass. The obtained alkali activated carbon 2 had a specific surface area of 2452 m 2 / g, a total pore volume of 1.671 cm 3 / g, and an average pore diameter of 2.37 nm. The results are shown in Table 1.

製造例3
原料としてディレード石油コークス(テキサコ社製、商品名「ディレードコークス」、窒素含有量3.1〜3.3質量%)を用いたこと以外は製造例1と同様にしてアルカリ賦活炭3を得た。得られたアルカリ賦活炭3は、比表面積2815m2/g、全細孔容積1.423cm3/g、平均細孔径1.60nmであった。結果を表1に示した。
Production Example 3
Alkaline activated charcoal 3 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that delayed petroleum coke (trade name “delayed coke”, nitrogen content 3.1 to 3.3 mass%) was used as a raw material. . The obtained alkali activated carbon 3 had a specific surface area of 2815 m 2 / g, a total pore volume of 1.423 cm 3 / g, and an average pore diameter of 1.60 nm. The results are shown in Table 1.

製造例4
原料としてフェノール樹脂(住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジン(登録商標)」、窒素含有量2.1質量%)を用いたこと以外は製造例1と同様にしてアルカリ賦活炭4を得た。得られたアルカリ賦活炭4は、比表面積2686m2/g、全細孔容積1.265cm3/g、平均細孔径1.43nmであった。結果を表1に示した。
Production Example 4
Alkaline activated charcoal 4 is obtained in the same manner as in Production Example 1 except that phenol resin (trade name “Sumilite Resin (registered trademark)”, nitrogen content 2.1 mass%) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. is used as a raw material. It was. The obtained alkali activated carbon 4 had a specific surface area of 2686 m 2 / g, a total pore volume of 1.265 cm 3 / g, and an average pore diameter of 1.43 nm. The results are shown in Table 1.

製造例5
窒素含有材料としてのメチルエーテルメラミン(三和ケミカル社製、商品名「ニカラックMW−30M」(窒素含有量;約40質量%))を、窒素雰囲気下、700℃で2時間加熱して炭化を行った。得られた窒素含有炭化物の窒素含有量は24質量%であった。窒素含有炭化物を30g秤量して、これを、窒素雰囲気下、800℃で2時間加熱し水蒸気賦活を行った。
Production Example 5
Methyl ether melamine as a nitrogen-containing material (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name “Nicalak MW-30M” (nitrogen content; approximately 40% by mass)) is heated at 700 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to be carbonized. went. The nitrogen content of the obtained nitrogen-containing carbide was 24% by mass. 30 g of nitrogen-containing carbide was weighed and heated for 2 hours at 800 ° C. in a nitrogen atmosphere to activate steam.

得られた賦活物を、110℃で1時間乾燥した。乾燥後の賦活物を、ディスクミルを用いて粉砕し、平均粒子径が6μmとなるように調整し、水蒸気賦活炭を得た。   The obtained activated material was dried at 110 ° C. for 1 hour. The activated product after drying was pulverized using a disk mill and adjusted so that the average particle size was 6 μm, thereby obtaining steam activated charcoal.

得られた水蒸気賦活炭は、比表面積594m2/g、全細孔容積0.280cm3/g、平均細孔径1.5nmであった。結果を表1に示した。 The obtained steam activated charcoal had a specific surface area of 594 m 2 / g, a total pore volume of 0.280 cm 3 / g, and an average pore diameter of 1.5 nm. The results are shown in Table 1.

アルカリ賦活炭1,2は、窒素含有材料を、アルカリ賦活することにより得られたものある。これらのアルカリ賦活炭1,2は、比表面積が2605m2/g、2452m2/gと高比表面積であり、且つ、平均細孔径が2.64nm、2.37nmと大きかった。これに対して、原料としてディレード石油コークス、フェノール樹脂を用いたアルカリ賦活炭3,4では、比表面積は2815m2/g、2686m2/gと高比表面積であるが、平均細孔径が1.60nm、1.43nmと小さいものであった。 The alkali activated carbons 1 and 2 are obtained by alkali activating nitrogen-containing materials. These alkali activation coal 1,2 has a specific surface area of 2605m 2 / g, a 2452m 2 / g and high specific surface area, and an average pore size was large 2.64Nm, and 2.37Nm. In contrast, Diredo petroleum coke as a raw material, the alkali activation coal 3,4 with phenol resin, a specific surface area of 2815m 2 / g, is a 2686m 2 / g and high specific surface area, average pore size of 1. They were as small as 60 nm and 1.43 nm.

また、水蒸気賦活炭は、原料として窒素含有材料を用いているが、賦活方法が水蒸気賦活であるため、比表面積、平均細孔径がいずれも小さいものであった。   Further, the steam activated charcoal uses a nitrogen-containing material as a raw material. However, since the activation method is steam activation, the specific surface area and the average pore diameter are both small.

本発明は、高比表面積および大径細孔を有するアルカリ賦活炭に有用である。   The present invention is useful for alkali activated carbon having a high specific surface area and large pores.

Claims (7)

素含有量が、10質量%以上である窒素含有材料を、アルカリ賦活して得られることを特徴とするアルカリ賦活炭。 Nitrogen content, the nitrogen-containing material is 10 mass% or more, alkali activation coal, characterized in that it is obtained by alkali activation. 前記窒素含有材料を炭化することで得られる窒素含有量が5質量%〜50質量%である窒素含有炭化物をアルカリ賦活して得られる請求項1に記載のアルカリ賦活炭。 Alkali activation coal according to claim 1 obtained by the nitrogen-containing nitrogen content that is obtained by carbonizing the material a nitrogen-containing carbide which is 5% by mass to 50% by the alkali activation. 前記窒素含有材料が、トリアジン化合物またはトリアジン樹脂である請求項1または2に記載のアルカリ賦活炭。   The alkali activated carbon according to claim 1 or 2, wherein the nitrogen-containing material is a triazine compound or a triazine resin. 前記窒素含有材料が、メラミンもしくはその誘導体、または、メラミン樹脂である請求項1〜3のいずれか一項に記載のアルカリ賦活炭。   The alkali-activated charcoal according to any one of claims 1 to 3, wherein the nitrogen-containing material is melamine, a derivative thereof, or a melamine resin. BET比表面積が2000m2/g〜3500m2/g、全細孔容積が1.0cm3/g〜3.0cm3/g、BJH法により求められる平均細孔径が2.0nm〜4.0nmである請求項1〜4のいずれか一項に記載のアルカリ賦活炭。 BET specific surface area of 2000m 2 / g~3500m 2 / g, total pore volume 1.0cm 3 /g~3.0cm 3 / g, an average pore diameter determined by a BJH method in 2.0nm~4.0nm The alkali activated carbon as described in any one of Claims 1-4. 窒素含有材料とアルカリ賦活剤との質量比(アルカリ賦活剤/窒素含有材料)を2.0〜4.5の範囲で混合し、得られた混合物を600℃〜950℃で加熱してアルカリ賦活することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のアルカリ賦活炭の製造方法。 The mass ratio of the nitrogen-containing material and the alkali activator (alkali activator / nitrogen-containing material) is mixed in the range of 2.0 to 4.5, and the resulting mixture is heated at 600 ° C. to 950 ° C. to activate the alkali. The manufacturing method of the alkali activated carbon as described in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 前記窒素含有材料を、500℃〜900℃で加熱して炭化することで得られる窒素含有量が5質量%〜50質量%である窒素含有炭化物と前記アルカリ賦活剤とを混合するものである請求項6に記載のアルカリ賦活炭の製造方法。 A nitrogen-containing carbide having a nitrogen content of 5% by mass to 50% by mass obtained by heating and carbonizing the nitrogen-containing material at 500 ° C. to 900 ° C. and the alkali activator are mixed. Item 7. A method for producing alkali-activated charcoal according to Item 6.
JP2008118791A 2008-04-10 2008-04-30 Alkaline activated charcoal and method for producing the same Active JP5305724B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008118791A JP5305724B2 (en) 2008-04-10 2008-04-30 Alkaline activated charcoal and method for producing the same

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008102511 2008-04-10
JP2008102511 2008-04-10
JP2008118791A JP5305724B2 (en) 2008-04-10 2008-04-30 Alkaline activated charcoal and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009269764A JP2009269764A (en) 2009-11-19
JP5305724B2 true JP5305724B2 (en) 2013-10-02

Family

ID=41436674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008118791A Active JP5305724B2 (en) 2008-04-10 2008-04-30 Alkaline activated charcoal and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5305724B2 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5678372B2 (en) * 2009-11-30 2015-03-04 独立行政法人産業技術総合研究所 Nitrogen-containing porous carbon material, method for producing the same, and electric double layer capacitor using the nitrogen-containing porous carbon material
JP5099277B1 (en) * 2010-12-03 2012-12-19 南開工業株式会社 Activated carbon powder, method for producing the same, and electric double layer capacitor
KR101404484B1 (en) * 2012-04-30 2014-06-10 인하대학교 산학협력단 Preparation method of n-doped activated carbons for carbon dioxide capture
CN103806129B (en) * 2014-02-19 2015-09-30 中国科学院化学研究所 A kind of N doping porous carbon fiber material and preparation method thereof and application
EP3249669A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-29 Universiteit van Amsterdam Supercapacitor and nitrogen-doped porous carbon material
JP6960622B2 (en) * 2016-09-05 2021-11-05 旭化成株式会社 Porous carbon material and its manufacturing method, composite and its manufacturing method, and positive electrode material for lithium-sulfur batteries

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3678251B2 (en) * 1994-09-13 2005-08-03 三菱瓦斯化学株式会社 Method for producing high specific surface area carbon material
JP4618929B2 (en) * 2000-05-09 2011-01-26 三菱化学株式会社 Activated carbon for electric double layer capacitors
JP2002255531A (en) * 2000-12-26 2002-09-11 Mitsubishi Chemicals Corp Carbonaceous porous material and apparatus for utilizing waste heat
JP2008195559A (en) * 2007-02-09 2008-08-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Activated carbon for electric double-layer capacitor electrode and method for producing the activated carbon

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009269764A (en) 2009-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5305724B2 (en) Alkaline activated charcoal and method for producing the same
JP5969393B2 (en) Microporous activated carbon for EDLC
JP5781992B2 (en) Parenteral adsorbent provided with basic functional group and method for producing the same
US9975778B2 (en) Method of making chemically activated carbon
JP5271851B2 (en) Method for producing activated carbon and electric double layer capacitor using activated carbon obtained by the method
Foo et al. Preparation of activated carbon from parkia speciosa pod by chemical activation
US20150203356A1 (en) Activated carbon having high active surface area
JP5770550B2 (en) Activated carbon and manufacturing method thereof
CA2791194C (en) Hydrogen storing carbon material
JP2012101948A (en) Method for producing activated carbon
JP5390790B2 (en) Method for producing mesopore activated carbon
US20220372595A1 (en) Materials derived from coal using environmentally friendly solvents
TW202010709A (en) Activated carbon and its manufacturing method
Üner et al. Comparisons of activated carbons produced from sycamore balls, ripe black locust seed pods, and Nerium oleander fruits and also their H2 storage studies
Alhnidi et al. Thermal treatment versus hydrothermal carbonization: How to synthesize nitrogen‐enriched carbon materials for energy storage applications?
JP6371787B2 (en) Activated carbon, method for producing the same, and electric double layer capacitor using the activated carbon
Zheng et al. Novel Nitrogen‐Doped Porous Carbon with High Surface Areas Prepared from Industrial Alkali Lignin for Supercapacitors
Tashima et al. Microporous activated carbons from used coffee grounds for application to electric double‐layer capacitors
Zhu et al. One-pot synthesis of N-doped petroleum coke-based microporous carbon for high-performance CO2 adsorption and supercapacitors
JP5718423B2 (en) Electrode material for electric double layer capacitor, electrode for electric double layer capacitor, and electric double layer capacitor
JP6288663B2 (en) Method for producing porous carbon material
JP5619367B2 (en) Method for producing activated carbon and electric double layer capacitor using activated carbon obtained by the method
US20180330894A1 (en) Activated carbon and electric double layer capacitor thereof
CN106833697B (en) A kind of carbon composite preparation method
JP6509643B2 (en) Method of producing activated carbon

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110316

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121211

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130206

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130312

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130513

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130604

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130625

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5305724

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250