JP5303868B2 - ニッケルを含有する液晶相溶性粒子及びそのペースト並びにそれらの製法 - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケルを含有する液晶相溶性粒子及びそのペースト並びにそれらの製造法に関する。ニッケルを含有する液晶相溶性粒子ペーストは、例えば、液晶ディスプレイの高速応答化や液晶の駆動電圧を低下させる為の添加材料として有用な化合物である。
従来、ニッケルを含有する液晶相溶性粒子としては、例えば、液晶層に金属ナノ粒子からなる核とその周囲に設けられた液晶分子又は液晶様分子とから構成される液晶相溶性粒子を存在させることが開示されている。しかしながら、ニッケルを含有する液晶相溶性粒子及びその製法については、具体的には何ら明示されていなかった。
特開2004-347618号公報
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、容易に大量製造が可能な方法にて、ニッケルを含有する液晶相溶性粒子及びその均一な液晶相溶性粒子ペーストを得る、工業的に好適なニッケルを含有する液晶相溶性粒子及びそのペーストの製法を提供することにある。
本発明の課題は、ニッケル及びニッケル以外の１種又は複数種の金属、並びに１種又は複数種の液晶分子を含んでなるニッケルを含有する液晶相溶性粒子によって解決される。
本発明の課題は、又、１種又は複数種の液晶分子を含む溶液中で、ニッケル及びニッケル以外の１種又は複数種の金属イオンを還元させることよって得られた、ニッケルを含有する液晶相溶性粒子を含む分散液から取得される均一なニッケルを含有する液晶相溶性粒子ペースト及びその製法によっても解決される。
本発明により、容易に大量製造が可能な方法にて、ニッケルを含有する液晶相溶性粒子及びその均一な液晶相溶性粒子ペーストを得る、工業的に好適なニッケルを含有する液晶相溶性粒子及びそのペーストの製法を提供することができる。
本発明の反応において使用する液晶分子としては、例えば、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル、4'-n-ヘキシルオキシ-4-シアノビフェニル等のシアノビフェニル類；4-(trans-4-n-ペンチルシクロヘキシル)ベンゾニトリル等のシクロヘキシルベンゾニトリル類；4-ブチル安息香酸(4-シアノフェニル)、4-ヘプチル安息香酸(4-シアノフェニル)等のフェニルエステル類；4-カルボキシフェニルエチルカーボネート、4-カルボキシフェニル-n-ブチルカーボネート等の炭酸エステル類；4-(4-n-ペンチルフェニルエチニル)シアノベンゼン、4-(4-n-ペンチルフェニルエチニル)フルオロベンゼン等のフェニルアセチレン類；2-(4-シアノフェニル)-5-n-ペンチルピリミジン、2-(4-シアノフェニル)-5-n-オクチルピリミジン等のフェニルピリミジン類；4,4'-ビス(エトキシカルボニル)アゾベンゼン等のアゾベンゼン類；4,4'-アゾキシアニソール、4,4'-ジヘキシルアゾキシベンゼン等のアゾキシベンゼン類；N-(4-メトキシベンジリデン)-4-n-ブチルアニリン、N-(4-エトキシベンジリデン)-4-n-ブチルアニリン等のシッフ塩基類；N,N'-ビスベンジリデンベンジジン等のベンジジン類；コレステリルアセテート、コレステリルベンゾエート等のコレステリルエステル類；ポリ(4-フェニレンテレフタルアミド)等の液晶高分子類が挙げられる。なお、これらの液晶分子は、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、複数種の液晶分子混合物としては、市販品のものをそのまま用いることができる。
本発明の反応において使用する第二級アルコールは、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、置換基を有していても良い炭化水素基であり、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１〜７のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素数３〜５のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等の炭素数２〜５のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜５のアルキニル基が挙げられるが、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、更に好ましくはアルキル基、アルキニル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
また、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して無置換又は置換基を有する環を形成していても良く、結合して形成される環としては、例えば、シクロプロピル環、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等の炭素数３〜６のシクロアルキル環；オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環等の炭素数２〜５のエーテル環が挙げられる。なお、これらの環は、各種異性体を含む。
前記炭化水素基及び結合して形成される環は、置換基を有していても良く、その置換基としては、炭素原子を介して出来る置換基、酸素原子を介して出来る置換基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記炭素原子を介して出来る置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数３〜４のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロプロペニル基等の炭素数２〜３のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素原子数２〜３のアルキニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基；シアノ基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記酸素原子を介して出来る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等の炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記第二級アルコールの使用量は、液晶分子1gに対して、好ましくは0.1〜200g、更に好ましくは1〜100gである。なお、これらの第二級アルコールは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
本発明の反応において使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；N,N'-ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはニトリル類、エーテル類、芳香族炭化水素類、更に好ましくはエーテル類が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記有機溶媒の使用量は、液晶分子1gに対して、好ましくは10〜500ml、更に好ましくは20〜200mlである。
本発明の反応において使用するニッケルイオン溶液とは、ニッケル塩（ニッケルイオンと対イオンからなる塩）を有機溶媒に溶解させたものをいう。又、ニッケル以外の金属イオン溶液とは、金属塩（金属イオンと対イオンからなる塩）を有機溶媒に溶解させたものをいう。前記金属イオンとしては、例えば、遷移金属イオンであり、好ましくはAu+、Au3+、Ag+、Cu+、Cu2+、Ru2+、Ru3+、Ru4+、Rh+、Rh2+、Rh3+、Pd2+、Pd4+、Os4+、Ir+、Ir3+、Ir4+、Pt2+、Pt4+、Fe2+、Fe3+、Co2+及びCo3+からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンであり、対イオンとしては、例えば、ヒドリドイオン、ハロゲンイオン、ハロゲン酸イオン、過ハロゲン酸イオン、置換されていても良いカルボン酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンが挙げられる。なお、これらの金属塩は、中性の配位子（例えば、一酸化炭素、トリフェニルホスフィン、p-シメン等）が配位していても良い。
前記ニッケルイオン及び金属イオンを溶解させるために使用する有機溶媒としては、互いに同一又は異なっていても良く、例えば、先に示した本発明の反応に使用する有機溶媒が挙げられ、その使用量は、前記金属塩を完全に溶解させることができる量ならば特に制限されない。
本発明の反応は、例えば、１種又は複数種の液晶分子、第二級アルコール及び有機溶媒を混合し、当該混合溶液を還流させながら、ニッケルイオン溶液と、ニッケル以外の１種又は複数種の金属イオン溶液を添加して、反応させる等の方法によって行われる。還流温度（反応温度）は、特に制限されないが、好ましくは40〜100℃であり、反応圧力は加圧、常圧又は減圧のいずれでも良い。なお、ニッケルイオン溶液と１種の金属イオン溶液を添加する場合には、その添加方法は特に限定されず、例えば、ニッケルイオン溶液と１種の金属イオン溶液を別途個別に分けて添加する方法（同時添加又は分割添加）、ニッケルイオン溶液と複数種の金属イオンを含む一の金属イオン溶液を予め調製して添加する方法等によって行われる。ニッケル以外の金属イオン溶液が複数種の金属イオン溶液の場合には、例えば、複数種の金属イオン溶液を、更に１種の金属イオン溶液ごとに別途個別に分けて添加する方法（同時添加又は分割添加）、複数種の金属イオンを含む一の金属イオン溶液を予め調製して添加する方法等によって行われる。
本発明の反応によってニッケルを含有する液晶相溶性粒子を含む分散液が得られるが、該分散液を濃縮することによって、均一なニッケルを含有する液晶相溶性粒子ペーストを取得することができる。なお、該分散液の濃縮方法は特に限定されないが、好ましくは20〜100℃にて減圧下で行う。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
実施例１（液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.330g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン36.7ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/lトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液0.66ml(銀原子として0.0066mmol)と、0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液2.64ml(ニッケル原子として0.0264mmol)の混合溶液3.3mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で2時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡黄色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の中心金属の粒径は1〜20nmで均一であった（図１）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、淡黄色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.330g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン36.7ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/lトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液0.66ml(銀原子として0.0066mmol)と、0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液2.64ml(ニッケル原子として0.0264mmol)の混合溶液3.3mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で2時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡黄色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の中心金属の粒径は1〜20nmで均一であった（図１）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、淡黄色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
実施例２（液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.330g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン36.7ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/lトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液0.33ml(銀原子として0.0033mmol)と、0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液2.97ml(ニッケル原子として0.0297mmol)の混合溶液3.3mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で2時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡黄色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜10nmで均一であった（図２）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、淡黄色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.330g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン36.7ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/lトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液0.33ml(銀原子として0.0033mmol)と、0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液2.97ml(ニッケル原子として0.0297mmol)の混合溶液3.3mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で2時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡黄色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜10nmで均一であった（図２）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、淡黄色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
実施例３（液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.330g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン30.1ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/lトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液1.98ml(銀原子として0.0198mmol)と、0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液7.92ml(ニッケル原子として0.0792mmol)の混合溶液9.9mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で2時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜11nmで均一であった（図３）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.330g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン30.1ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/lトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液1.98ml(銀原子として0.0198mmol)と、0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液7.92ml(ニッケル原子として0.0792mmol)の混合溶液9.9mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で2時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜11nmで均一であった（図３）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
実施例４（液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（LC3（大日本インキ化学工業社製））0.200g、テトラヒドロフラン36.0ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/lトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液0.8ml(銀原子として0.008mmol)と0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液3.2ml(ニッケル原子として0.032mmol)の混合溶液4mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で2時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡黄色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の中心金属の粒径は3〜15nmで均一であった（図４）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液を減圧下で濃縮し、淡黄色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子ペースト0.21gを取得した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（LC3（大日本インキ化学工業社製））0.200g、テトラヒドロフラン36.0ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/lトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液0.8ml(銀原子として0.008mmol)と0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液3.2ml(ニッケル原子として0.032mmol)の混合溶液4mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で2時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡黄色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の中心金属の粒径は3〜15nmで均一であった（図４）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液を減圧下で濃縮し、淡黄色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子ペースト0.21gを取得した。
実施例５（液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（LC4（大日本インキ化学工業社製））0.200g、テトラヒドロフラン36.0ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/lトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液2.0ml(銀原子として0.020mmol)と0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液2.0ml(ニッケル原子として0.020mmol)の混合溶液4mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で2時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜11nmで均一であった（図５）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液を減圧下で濃縮し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子ペースト0.21gを取得した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（LC4（大日本インキ化学工業社製））0.200g、テトラヒドロフラン36.0ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/lトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液2.0ml(銀原子として0.020mmol)と0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液2.0ml(ニッケル原子として0.020mmol)の混合溶液4mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で2時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜11nmで均一であった（図５）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液を減圧下で濃縮し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子ペースト0.21gを取得した。
実施例６（液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（LC4（大日本インキ化学工業社製））0.200g、テトラヒドロフラン36.0ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/lトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液0.8ml(銀原子として0.008mmol)と0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液3.2ml(ニッケル原子として0.032mmol)の混合溶液4mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で2時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の中心金属の粒径は3〜13nmで均一であった（図６）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液を減圧下で濃縮し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子ペースト0.21gを取得した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（LC4（大日本インキ化学工業社製））0.200g、テトラヒドロフラン36.0ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/lトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液0.8ml(銀原子として0.008mmol)と0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液3.2ml(ニッケル原子として0.032mmol)の混合溶液4mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で2時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の中心金属の粒径は3〜13nmで均一であった（図６）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液を減圧下で濃縮し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子ペースト0.21gを取得した。
実施例７（液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子の合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.330g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン36.7ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/l銅アセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液1.65ml(銅原子として0.0165mmol)と、0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液1.65ml(ニッケル原子として0.0165mmol)の混合溶液3.3mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で5時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜8nmで均一であった（図７）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.330g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン36.7ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/l銅アセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液1.65ml(銅原子として0.0165mmol)と、0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液1.65ml(ニッケル原子として0.0165mmol)の混合溶液3.3mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で5時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜8nmで均一であった（図７）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
実施例８（液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子の合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.330g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン36.7ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/l銅アセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液2.64ml(銅原子として0.0264mmol)と、0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液0.66ml(ニッケル原子として0.0066mmol)の混合溶液3.3mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で5時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜8nmで均一であった（図８）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、淡黄色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.330g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン36.7ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/l銅アセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液2.64ml(銅原子として0.0264mmol)と、0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液0.66ml(ニッケル原子として0.0066mmol)の混合溶液3.3mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で5時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜8nmで均一であった（図８）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、淡黄色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
実施例９（液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子の合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.330g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン36.7ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/l酢酸銅のテトラヒドロフラン溶液1.65ml(銅原子として0.0165mmol)と、0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液1.65ml(ニッケル原子として0.0165mmol)の混合溶液3.3mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で5時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜5nmで均一であった（図９）。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法で分析した結果、得られたナノ粒子のニッケルと銅の組成比は、1:1であることがわかった（図１３）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.330g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン36.7ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/l酢酸銅のテトラヒドロフラン溶液1.65ml(銅原子として0.0165mmol)と、0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液1.65ml(ニッケル原子として0.0165mmol)の混合溶液3.3mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で5時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜5nmで均一であった（図９）。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法で分析した結果、得られたナノ粒子のニッケルと銅の組成比は、1:1であることがわかった（図１３）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
実施例１０（液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子の合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.330g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン36.7ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/lトリフルオロ酢酸銅のテトラヒドロフラン溶液1.65ml(銅原子として0.0165mmol)と、0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液1.65ml(ニッケル原子として0.0165mmol)の混合溶液3.3mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で5時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜5nmで均一であった（図１０）。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法で分析した結果、得られたナノ粒子のニッケルと銅の組成比は、1:1であることがわかった（図１４）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.330g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン36.7ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/lトリフルオロ酢酸銅のテトラヒドロフラン溶液1.65ml(銅原子として0.0165mmol)と、0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液1.65ml(ニッケル原子として0.0165mmol)の混合溶液3.3mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で5時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜5nmで均一であった（図１０）。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法で分析した結果、得られたナノ粒子のニッケルと銅の組成比は、1:1であることがわかった（図１４）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
実施例１１（液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子の合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.330g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン36.7ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/lテトラフルオロホウ酸銅のテトラヒドロフラン溶液1.65ml(銅原子として0.0165mmol)と、0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液1.65ml(ニッケル原子として0.0165mmol)の混合溶液3.3mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で5時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜8nmで均一であった（図１１）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.330g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン36.7ml及び2-プロパノール10mlを加え、当該混合溶液を攪拌しながら加熱して還流させた（65〜75℃）。次いで、0.01mol/lテトラフルオロホウ酸銅のテトラヒドロフラン溶液1.65ml(銅原子として0.0165mmol)と、0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液1.65ml(ニッケル原子として0.0165mmol)の混合溶液3.3mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で5時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜8nmで均一であった（図１１）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
実施例１２（液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の合成）
石英製のシュレンク管に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.33g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン36.7ml及び2-プロパノール10mlを加え、室温で攪拌しながら、0.01mol/l過塩素酸銀のテトラヒドロフラン溶液1.65ml(銀原子として0.0165mmol)及び0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液1.65ml(ニッケル原子として0.0165mmol)を順次添加した。混合物を室温で攪拌しながら、500W超高圧水銀灯（USHIO UI-502Q）を用いて、紫外光を2時間照射することにより、淡黄色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜10nmで均一であった（図１２）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、淡黄色の液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
石英製のシュレンク管に、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル0.33g(1.32mmol)、テトラヒドロフラン36.7ml及び2-プロパノール10mlを加え、室温で攪拌しながら、0.01mol/l過塩素酸銀のテトラヒドロフラン溶液1.65ml(銀原子として0.0165mmol)及び0.01mol/lニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液1.65ml(ニッケル原子として0.0165mmol)を順次添加した。混合物を室温で攪拌しながら、500W超高圧水銀灯（USHIO UI-502Q）を用いて、紫外光を2時間照射することにより、淡黄色の均一な液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子の中心金属の粒径は2〜10nmで均一であった（図１２）。更に、得られた液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子を含む分散液を減圧下で濃縮し、淡黄色の液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子ペースト0.34gを取得した。
本発明は、ニッケルを含有する液晶相溶性粒子及びそのペースト並びにそれらの製法に関する。ニッケルを含有する液晶相溶性粒子ペーストは、例えば、液晶ディスプレイの高速応答化や液晶の駆動電圧を低下させる為の添加材料として有用な化合物である。
Claims (3)
- ニッケル及びニッケル以外の１種又は複数種の金属元素、並びに１種又は複数種の液晶分子を含んでなるニッケルを含有する液晶相溶性粒子。
- １種又は複数種の液晶分子、一般式（１）
で示される第二級アルコール及び有機溶媒を混合し、当該混合溶液を還流させながら、ニッケルイオン溶液と、ニッケル以外の１種又は複数種の金属イオン溶液を添加して反応させる請求項１記載のニッケルを含有する液晶相溶性粒子の製法。 - ニッケルを含有する液晶相溶性粒子が、液晶相溶性ニッケル含有銀ナノ粒子、又は、液晶相溶性ニッケル含有銅ナノ粒子である請求項１記載のニッケルを含有する液晶相溶性粒子。
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