JP5303134B2

JP5303134B2 - 発光材料の製造方法

Info

Publication number: JP5303134B2
Application number: JP2007268840A
Authority: JP
Inventors: 淳一郎坂田; 孔明山本; 弥生豊住
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2007-10-16
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2027-10-16
Also published as: JP2008121001A

Description

本発明は、薄膜として成膜が可能であり、且つ、十分な輝度を発揮しうる電界発光素子構成材料である新規な発光材料の製造方法に関する。

近年、点光源や線光源などの光源、またはテレビ、携帯情報端末などの表示装置としてエレクトロルミネッセンス（ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を利用する発光素子が注目されている。この発光素子は、発光材料を一対の電極で挟み、電圧を印加することにより、発光材料からの発光を得ることができるものである。

エレクトロルミネッセンスを利用する発光素子は、発光材料が有機化合物であるか、無機化合物であるかによって区別され、一般的に、前者は有機ＥＬ素子、後者は無機ＥＬ素子と呼ばれている。

無機ＥＬ素子は、その素子構成により、分散型無機ＥＬ素子と薄膜型無機ＥＬ素子とに分類される。前者は、発光材料の粒子をバインダ中に分散させた発光層を有し、後者は、発光材料の薄膜からなる発光層を有している点に違いはあるが、高電界で加速された電子を必要とする点では共通である。なお、得られる発光のメカニズムとしては、ドナー準位とアクセプター準位を利用するドナー−アクセプター再結合型発光と、金属イオンの内殻電子遷移を利用する局在型発光とがある。一般的に、分散型無機ＥＬ素子ではドナー−アクセプター再結合型発光、薄膜型無機ＥＬ素子では局在型発光である場合が多い。

母体材料としてのＣｕＡｌＳ_２に発光中心材料としてのＭｎを添加混合した蛍光体粉末を用いて赤色発光を得ることができるという報告が非特許文献１に開示されている。
ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジクス（ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ）、１９９８年、Ｖｏｌ．３７、ｐｐ．３３５０−３３５６

母体材料としてのＣｕＡｌＳ_２に発光中心材料としてのＭｎを添加混合した蛍光体粉末の製造方法は、高純度材料の入手や製造が困難であるため、高純度蛍光体の大量生産が難しく、製造歩留まりが下がり、蛍光体価格が高価になる課題がある。

また、従来では、発光材料の種類が乏しいために、材料選択の余地が少なく、発光材料の供給メーカーが限定されるために、結果として発光装置が高価になる課題もあった。

本発明は、大量生産に適し、安価に製造しうる全く新規な発光材料の製造方法、及び強い発光強度が得られる全く新規な発光材料を提供する。

本発明者らは、ＺｎＳを母体材料とし、ＺｎＳに対してＣｕＡｌＳ_２を微量に添加した混合物を反応容器に密閉封止し、焼成することで、上記課題の少なくとも一つを実現することを見いだした。なお、密閉封止する際に減圧に保った状態で密閉封止することが好ましい。

本明細書で開示する発明の構成は、硫化亜鉛にＣｕＡｌＳ_２を添加して硫化亜鉛とＣｕＡｌＳ_２の混合物とし、硫化亜鉛とＣｕＡｌＳ_２の混合物を反応容器内に入れ、その反応容器内を減圧に保った状態で密閉封止し、密閉封止した反応容器内で混合物を焼成する発光材料の製造方法である。

また、ＣｕＡｌＳ_２の粉末の作製方法も本発明の一つであり、本明細書で開示する発明の他の構成は、硫黄を含む材料、銅を含む材料、及びアルミニウムを含む材料を混合した混合物、或いは、銅の硫化物及びアルミニウムの硫化物を混合した混合物を第１の反応容器内に入れ、第１の反応容器内を減圧に保った状態で密閉封止し、密閉封止した第１の反応容器内で材料を焼成してＣｕＡｌＳ_２を得た後、硫化亜鉛に前記ＣｕＡｌＳ_２を添加して硫化亜鉛とＣｕＡｌＳ_２の混合物とし、硫化亜鉛とＣｕＡｌＳ_２の混合物を第２の反応容器内に入れ、第２の反応容器内を減圧に保った状態で密閉封止し、密閉封止した第２の反応容器内で硫化亜鉛とＣｕＡｌＳ_２の混合物を焼成する発光材料の製造方法である。

ＺｎＳは比較的安価な材料であり、発光材料の母体材料として適している。さらに、ＺｎＳに微量に添加するＣｕＡｌＳ_２の粉末も硫化銅と硫化アルミニウムを用いて安価に製造することができる。

また、母体材料としてのＣｕＡｌＳ_２に発光中心材料としてのＭｎを添加混合した蛍光体粉末が非特許文献１に開示されているが、本発明で開示する発光材料とは大きく異なっている。本発明の発光材料において、ＣｕＡｌＳ_２は添加物であり、母体材料ではない。即ち、本発明で開示する発光材料は、少なくともＣｕＡｌＳ_２が母体材料とならない割合で発光材料中に混合させている。上記製造方法において、硫化亜鉛にＣｕＡｌＳ_２を添加する際、ＣｕＡｌＳ_２の重量は、硫化亜鉛の重量に比べて少なくすることで、得られる発光材料はＥＬ発光する。好ましくは、硫化亜鉛に添加するＣｕＡｌＳ_２の重量を、硫化亜鉛に対して０．０１重量％以上１０重量％以下とすることで得られる発光材料を用いた分散型発光素子において高い輝度が得られる。

また、母体材料としてのＺｎＳに発光中心材料としてのＣｕを添加混合した材料（ＺｎＳ：Ｃｕと表記する）を用い、Ａｌ_２Ｓ_３を混合させて得られた混合物は、全くＥＬ発光が確認できなかった。また、材料（ＺｎＳ：Ｃｕ）は高価な材料である。このことから、本発明の作製方法が有用であると言える。

本発明は、安価に製造しうる全く新規な発光材料の製造方法を提供することができる。また、強い発光強度が得られる全く新規な発光材料を提供することができる。

本発明の実施形態について、以下に説明する。

硫化物から発光材料を得るまでのフロー図を図１に説明する。所望の発光材料を作製するに当たり、まず、それぞれ秤量した硫化亜鉛とＣｕＡｌＳ_２とを混合させて混合物を得る（Ｓ１０１）。

次いで、反応容器に混合物を封入する。ここでは、反応容器内を減圧に保った状態で密閉封止する（Ｓ１０２）。反応容器としては、公知の石英管を用いる。

次いで、１０００℃以上の温度で混合物を焼成する（Ｓ１０３）。ＣｕＡｌＳ_２の融点は、１３０２℃であるので１０００℃以上の温度で焼成することが好ましい。また、混合物は、比較的短時間、３時間程度で焼成が可能である。

以上の手順で得られた混合物は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）を確認することができ、さらに強い発光強度が得られる。

また、ＣｕＡｌＳ_２の作製方法は特に限定されず、硫黄を含む材料、銅を含む材料、及びアルミニウムを含む材料を用いて形成すればよい。硫化銅は、化学的に安定な材料であるため、ＣｕＡｌＳ_２を作製する材料の一つとして好ましい。また、混合するためには粉末とすることが好ましいため、硫化銅と硫化アルミニウムを用いてＣｕＡｌＳ_２を製造することが望ましい。

以上の構成でなる本発明について、以下に示す実施例でもってさらに詳細な説明を行うこととする。

まず、ＣｕＡｌＳ_２を製造する。硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ）を２．５６４０ｇと、硫化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓ_３）を２．４１８３ｇをそれぞれ秤量し、ガラス瓶に入れ、３０分間撹拌器により撹拌し、２つの材料を混合させた。次に、混合させた材料を取り出し、混合させた材料をグラファイト坩堝へ入れた。その後、グラファイト坩堝を石英管に挿入し、１×１０^−３（Ｐａ）以下の減圧となるように排気を行った。そして、酸水素バーナーを用いて石英管を溶着させ、減圧封管された石英管を作製した。

次に、減圧封管された石英管を、管状炉の中に設置し、１２５０℃で３．５時間の焼成を行った。冷却後、グラファイト坩堝中の材料を取り出したところ、黒色の材料であった。図２に、焼成後の材料のＸＲＤの結果を示す。ピーク位置はＣｕＡｌＳ_２と一致し、また、格子定数及び晶系は、ａ＝０．５３４４６ｎｍ、ｃ＝１．０４２５７ｎｍの正方晶と求まった。このことから、ＣｕＡｌＳ_２ができていることが確認できた。

次に、母体材料としてＺｎＳを用い、ＣｕＡｌＳ_２を微量に含有させた発光材料の作製手順を以下に述べる。

まず、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を５ｇと、上述した方法で作製したＣｕＡｌＳ_２を０．０１２５ｇとをそれぞれ秤量し、ガラス瓶に入れ、３０分間撹拌器により材料を撹拌し、２つの材料を混合させた。次に、混合させた材料を取り出し、材料をグラファイト坩堝へ入れた。その後、グラファイト坩堝を石英管に挿入し、１×１０^−３（Ｐａ）以下の減圧となるように排気を行った。そして、酸水素バーナーを用いて石英管を溶着させ、減圧封管された石英管を作製した。

次に、減圧封管された石英管を、マッフル炉の中に設置し、１２５０℃で３時間の焼成を行った。冷却後、グラファイト坩堝中の材料を取り出したところ、黄白色の材料であった。焼成後の材料を１規定のＨＣｌの中に入れ１時間撹拌した。この溶液を、ろ過し、純水で洗浄した。さらに、１５ｗｔ％のＨ_２Ｏ_２、６．７５ｗｔ％のジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、４．２ｗｔ％ＮａＯＨとなるように調製した水溶液の中に、材料を入れて１時間撹拌した。この溶液を、ろ過し、純水で洗浄した。

得られた材料のフォトルミネッセンス（ＰＬ）を図３に示す。波長λ＝５３０（ｎｍ）にピークを有する緑色のＰＬ発光が確認できた。

（比較例）
オスラムシルバニア社製ＺｎＳ：Ｃｕを５ｇとＡｌ_２Ｓ_３を０．０１９３ｇとをそれぞれ秤量し、ガラス瓶に入れ、３０分間撹拌器により材料の撹拌、混合を行った。次に、混合された材料を取り出し、材料をグラファイト坩堝へ入れた。その後、グラファイト坩堝を石英管に挿入し、１×１０^−３（Ｐａ）以下の減圧となるように排気を行った。そして、酸水素バーナーを用いて石英管を溶着させ、減圧封管された石英管を作製した。

次に、減圧封管された石英管を、マッフル炉の中に設置し、１２５０℃で３．５時間の焼成を行った。冷却後、グラファイト坩堝中の材料を取り出したところ、黄白色の材料であった。焼成後の材料を１規定のＨＣｌの中に入れ１時間撹拌した。この溶液を、ろ過し、純水で洗浄した。さらに、１５ｗｔ％のＨ_２Ｏ_２、６．７５ｗｔ％のジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、４．２ｗｔ％ＮａＯＨとなるように調製した水溶液の中に、材料を入れて１時間撹拌した。この溶液を、ろ過し、純水で洗浄した。

得られた比較例の発光材料のフォトルミネッセンス（ＰＬ）を図４に示す。波長λ＝５２５（ｎｍ）にピークを有する緑色のＰＬ発光が確認できた。

本実施例及び比較例で作製した発光材料を用いて分散型発光素子を作製し、交流電圧Ｖ_ｏ−ｐ＝４００（Ｖ）、周波数ｆ＝５０（ｋＨｚ）で測定を行ったところ、実施例１のみでエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）を確認することができた。即ち、比較例で作製した発光材料は、フォトルミネッセンスは確認できたが、エレクトロルミネッセンスは確認できなかった。図５に本実施例における発光材料の電圧−輝度特性を示し、図６に、本実施例における発光材料のＥＬスペクトルを示す（測定周波数ｆ＝１［ｋＨｚ］）。最大で輝度２０００（ｃｄ／ｍ^２）の緑色のＥＬ発光が得られた。

ドナー−アクセプター型蛍光体では、発光効率は遷移確率の影響を大きく受け、その遷移確率Ｗは式１で表される。

式１より、ドナー−アクセプター間の距離が小さくなるにしたがって、遷移確率は大きくなり、発光効率が高くなることがわかる。すなわち、本発明による蛍光体は、ＺｎＳと混合する前に、予めドナー及びアクセプターとなる元素を含有する化合物を作製しておくことで、ドナー−アクセプター間の距離を小さくすることができ、その結果、発光効率の高い蛍光体を作製することができると発明者らは考察している。

また、本実施例は、実施の形態と自由に組み合わせることができる。

硫化亜鉛（ＺｎＳ）を５ｇと、上記実施例１で作製したＣｕＡｌＳ_２を０．００５ｇとをそれぞれ秤量し、ガラス瓶に入れ、３０分間撹拌機により材料を撹拌し、２つの材料を混合させた。次に、混合させた材料を取り出し、材料をグラファイト坩堝へ入れた。その後、グラファイト坩堝を石英管に挿入し、１×１０^−３（Ｐａ）以下の減圧となるように排気を行った。そして、酸水素バーナーを用いて石英管を溶着させ、減圧封管された石英管を作製した。

次に、減圧封管された石英管を、管状炉の中に設置し、１２５０℃で３時間の焼成を行った。冷却後、グラファイト坩堝中の材料を取り出したところ、灰白色の材料であった。焼成後の材料を１０％の酢酸の中に入れ１時間撹拌した。この溶液を、ろ過し、純水洗浄した。さらに、１５ｗｔ％のＨ_２Ｏ_２、６．７５ｗｔ％のジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、４．２ｗｔ％ＮａＯＨとなるように調整した水溶液の中に、材料を入れて１時間撹拌した。この溶液を、ろ過し、純水で洗浄した。

本実施例及び比較例で作製した発光材料を用いて分散型発光素子を作製した。図７に、交流電圧Ｖ_ｏ−ｐ＝４００（Ｖ）での周波数−輝度特性を示す。周波数が高くなるにつれて輝度も高くなり、周波数ｆ＝５０（ｋＨｚ）で最高輝度２３００（ｃｄ／ｍ^２）のＥＬ発光が得られた。

また、本実施例は、実施の形態及び実施例１のいずれか一と自由に組み合わせることができる。

ＺｎＳと混合するＣｕＡｌＳ_２の濃度を変化させ、上記実施例１と同様の方法で焼成を行い、ＣｕＡｌＳ_２濃度の異なる発光材料を作製した。なお、発光材料の洗浄は行わなかった。得られた分散型発光素子を作製し、交流電圧Ｖ_ｏ−ｐ＝４００（Ｖ）、周波数ｆ＝５０（ｋＨｚ）の下で輝度を測定した。図８にＣｕＡｌＳ_２濃度に対する輝度のグラフを示す。ＣｕＡｌＳ_２濃度が１０ｗｔ％（重量％）以下で発光が得られ、０．１ｗｔ％（重量％）で１１２１（ｃｄ／ｍ^２）の輝度が得られた。なお、０．１ｗｔ％（重量％）未満の濃度範囲では輝度が低下する傾向がみられた。なお、図８では縦軸も１目盛りが２００（ｃｄ／ｍ^２）であるため、分かりにくいが、実際の１０ｗｔ％（重量％）データでは１（ｃｄ／ｍ^２）の輝度が得られている。

大量生産に好適な新規の発光材料の製造方法を提供することができる。ＺｎＳを母体材料とし、ＺｎＳに対してＣｕＡｌＳ_２を微量に添加した混合物は、比較的短時間での焼成で得られるメリットを有している。

本発明の製造工程を示すフロー図である。実施例１の焼成後の材料のＸＲＤの結果を示す図である。実施例１における発光材料のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図である。比較例における発光材料のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図である。実施例１における発光材料の電圧−輝度特性示すグラフである。実施例１における発光材料のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトル示す図である。実施例２における分散型発光素子の交流電圧Ｖ_ｏ−ｐ＝４００（Ｖ）での周波数−輝度特性を示す。ＣｕＡｌＳ_２濃度に対する輝度のグラフである。

Claims

銅の硫化物及びアルミニウムの硫化物を混合した第１の混合物を第１の反応容器内に入れ、
前記第１の反応容器内を１×１０^−３Ｐａ以下の減圧に保った状態で密閉封止し、
前記密閉封止した第１の反応容器内で、前記第１の混合物を焼成してＣｕＡｌＳ_２を得た後、
硫化亜鉛に前記ＣｕＡｌＳ_２を添加して前記硫化亜鉛と前記ＣｕＡｌＳ_２の第２の混合物とし、
前記第２の混合物を第２の反応容器内に入れ、
前記第２の反応容器内を１×１０^−３Ｐａ以下の減圧に保った状態で密閉封止し、
前記密閉封止した第２の反応容器内で前記第２の混合物を焼成することを特徴とする発光材料の製造方法。