JP5300850B2 - 希薄燃焼内燃機関を搭載する車両での窒素酸化物排出削減方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＳＣＲ触媒コンバータを備える排出ガス浄化システムに接続された希薄燃焼内燃機関搭載車両での窒素酸化物排出削減方法に関する。

特許文献１から、窒素酸化物（ＮＯ_２）の排出削減方法が周知であり、この方法では、希薄燃焼内燃機関において、窒素酸化物の酸化活性化触媒を有する排気ガス浄化システムが使用される。この方法の場合、内燃機関の作動中、一酸化窒素（ＮＯ）の酸化と競合する物質の割合が変化する。これによって、一酸化窒素の酸化活性化触媒の下流で、排気ガス内のＮＯ_２濃度を、次の排気ガス後処理を考慮した上で、好ましい値にすることが可能となる。この場合、主な焦点は、一酸化窒素の酸化活性化触媒の下流で実施される、ＳＣＲ触媒コンバータでの窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的還元又は微粒子フィルタに沈積するすす粒子の酸化にある。

独国特許出願公開第１０２００５０４９６５５Ａ１号明細書

この方法によって、前述の排気ガス後処理プロセスに関して不必要又は不利となる過剰なＮＯ_２の形成は回避されるが、一般のＮＯｘ及びＮＯ_２の環境への排出は、適切な範囲まで確実に削減されない。特に、排気ガス温度が低い場合では、ＮＯｘ及びとりわけＮＯ_２の排出が十分に回避されない。

本発明の課題は、内燃機関の窒素酸化物の排出削減が、広い作動範囲にわたって、特に、排出削減の困難な低い排気ガス温度でも実現される方法を提供することである。

この課題は、請求項1の特徴を有する方法および請求項３の特徴を有する方法によって解決される。

請求項１による、本発明に基づく方法では、窒素酸化物の吸着点を有するＳＣＲ触媒コンバータの場合、このＳＣＲ触媒コンバータにより酸化条件下でアンモニアによる窒素酸化物の顕著な還元が行われる動作温度以上においては、アンモニアを混入した排気ガスがこのＳＣＲ触媒コンバータに供給される。

酸化条件下でのＮＨ_３を用いる選択的ＮＯｘ還元に対する触媒作用のあるＳＣＲ触媒コンバータは、窒素酸化物（ＮＯｘ）が吸着し、排気ガスから窒素酸化物を抜き出すことができる吸着点を有している。このＮＯｘ吸着能力は、窒素酸化物ＮＯ及び／又はＮＯ_２に関係しているが、この場合、Ｎ_２０、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ_４など、可能性のあるその他の窒素酸化物、及びその他の特に極性物質の吸着も除外されない。以下では、一酸化窒素（ＮＯ）及び前述したその他の窒素酸化物のいずれか１つに関係する場合、ＮＯｘと呼ぶ。これに対して、二酸化窒素（ＮＯ_２）と呼ぶ場合は、二酸化窒素酸化物だけが該当する。

本発明に基づき、動作温度以下においては、ＳＣＲ触媒コンバータの吸着点でのＮＯｘ吸着が阻止されるように、少なくとも部分的にこの吸着点に吸着する物質が、ＳＣＲ触媒コンバータに供給される排気ガスに混入される。

アンモニア及び／又はアンモニアを生成することが出来る反応剤を排気ガスに混入するための装置としては、好ましくは、アンモニア（ＮＨ_３）、尿素、カルバミン酸アンモニウム又はギ酸アンモニウムなど、外部に用意されている還元剤を外から排気ガスに添加することのできる供給装置がある。好ましいのは、排気ガス中に噴霧することのできる尿素水溶液供給装置である。熱分解及び／又は加水分解の結果として、高温の場合には排気ガス中で尿素からＮＨ_３が遊離し、このＮＨ_３により、酸化条件下でＳＣＲ触媒コンバータでの選択的ＮＯｘ還元が行われる。しかし、上述の装置としては、排気ガス浄化システムの中に統合された、排気ガスが通過する反応装置も考えられ、この装置は、初めから排気ガス中に含まれる排気ガス成分又は排気ガスに全部若しくは部分的に後から加えられる排気ガス成分から、排気ガス内部でアンモニアを生成することができる。このために、まず第１に考えられるのは、例えば、ＳＣＲ触媒コンバータの前に接続される三元触媒コンバータ又は窒素酸化物ストレージ触媒コンバータなどの触媒ユニットであり、この触媒ユニットに供給又は貯蔵される窒素酸化物は、アンモニアへの還元作用のある排気ガス成分によって減少させることができる。

この関連において、ＳＣＲ触媒コンバータの動作温度とは、この温度以上において、ＮＨ_３の供給によりＳＣＲ触媒コンバータで顕著なＮＯｘ還元が可能となる温度を意味する。この場合、この作動温度は、ＳＣＲ触媒コンバータの作動開始温度として定義することができ、ＳＣＲ触媒コンバータは、この温度以上において、ＮＨ_３による選択的ＮＯｘ還元活性が顕著になる。しかしながら、この動作温度は、分解温度としても表記することができ、この温度以上において、添加された反応剤からＮＨ_３が顕著に遊離される。両方の場合、動作温度未満では、ＳＣＲ触媒コンバータにおけるＮＨ_３による選択的ＮＯｘ還元の前提条件が全く揃わないか、又は僅かな部分しか揃っていない。本発明に基づく方法により、動作温度未満でも動作温度以上でも、とりわけＮＯ_２の削減が可能となる。

本発明から、少なくともＳＣＲ触媒コンバータの特定のタイプでは、ＮＯｘの吸着点でのＮＯｘ吸着が阻止されるように、特に一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、炭化水素（ＨＣ）又は水（Ｈ_２Ｏ）及び／又はその他の物質が、ＮＯｘの吸着点に吸着できることが明らかとなった。典型的な場合では、少なくとも比較的低い温度では、標準的な吸着点が、ＮＯｘと同程度又はＮＯｘよりもさらに強い結合力によって、上述の１つ又は複数の物質又はその他の物質と吸着結合することができるように、ＳＣＲ触媒コンバータが形成されている。しかし、ＮＯｘ吸着の阻止又は少なくとも著しい低下は、該当する物質が、ＮＯｘに比較して明らかに過剰に提供されることにより、好ましくは吸着点がこの物質で占有されることだけでも可能である。

ＳＣＲ触媒コンバータが加熱すると、すでに吸着され、それによって溜められたＮＯｘが脱着温度に達し、特にＮＯ_２の形で遊離され、その際、高い濃度値が生じる。本発明に基づいて、ＮＯｘの吸着が阻止された結果、すなわちＮＯｘの吸着が完全に防止されるか、又はかなり低下することにより、ＳＣＲ触媒コンバータでのＮＯｘの増加が回避される。したがって、脱着によって増加するＮＯ_２の排出は、ＳＣＲ触媒コンバータが脱着温度以上に加熱された場合も、動作温度未満の場合にも回避されている。さらに、本発明に基づく、低温でのＮＯｘ吸着の阻止により、排気ガス内に含まれる水と反応する結果として、ＳＣＲ触媒コンバータにおける硝酸及び／又は亜硝酸の形成が阻止される。硝酸及び／又は亜硝酸は、一方でＳＣＲ触媒コンバータ又は排気ガス浄化システムの一部を損傷する可能性があり、他方で、熱脱離する際に、好ましくない有毒な亜硝酸ガスの排出が生じるおそれがある。総じて、ＮＯｘ排出を削減するためには、作動温度未満でもＮＯ_２還元又は一般的にはＮＯｘ削減を低温還元のＳＣＲ触媒コンバータで可能にするような物質を、上述の吸着点での吸着のために使用する場合は有利である。

請求項１に基づく方法の実施形態においては、窒素酸化物の吸着防止のために、排気ガスに炭化水素が混入される。特に、低分子炭化水素を混入するのが好ましい。ＮＨ_３による選択的ＮＯｘ還元の有効な触媒に関しても、吸着点及び／又は炭化水素の供給によるＮＯｘの低温還元に関しても、固体酸を含むＳＣＲ触媒コンバータは特に適合している。さらに、鉄（Ｆｅ）などの遷移金属又は白金（Ｐｔ）などの白金族金属を添加することができる。対応する吸着点は、この場合、ルイス酸点及び／又はブレンステッド酸点として形成されているのが好ましい。必要に応じて取り扱われる遷移金属点又は白金族金属点は、同様にＮＯｘ及び炭化水素の吸着点として有効である。ＮＯｘ吸着点をブロックするためのその他の補助剤に関しても、ＳＣＲ触媒コンバータのこのような実施形態は有利である。

本発明に基づく課題は、請求項３により、酸化条件下でアンモニアにより窒素酸化物（ＮＯｘ）を削減するために作用するＳＣＲ触媒コンバータと、このＳＣＲ触媒コンバータの上流に配置された、アンモニア及び／又はアンモニアを生成することが出来る反応剤を排気ガスに混入する装置と、を有する排気ガス浄化システムを備える希薄燃焼内燃機関を搭載する車両で、ＳＣＲ触媒コンバータが、酸化条件下でアンモニアにより窒素酸化物（ＮＯｘ）を顕著に還元させることのできる動作温度以上において、アンモニアを混入した排気ガスがＳＣＲ触媒コンバータに供給されることにより、車両の窒素酸化物（ＮＯx）の総排出を設定可能な第１の規定値以下に低下させ、二酸化窒素（ＮＯ_２）がＳＣＲ触媒コンバータに保存されている炭化水素によって変換されることにより、車両の窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出全体における二酸化窒素（ＮＯ_２）の割合を、設定可能な第２の規定値以下に低下させることによって解決される。

設定可能な第１及び第２の規定値は、それらの質量から決定された、それぞれの物質の量であり、この量は、設定された特定の走行距離で及び／又は設定された走行状態及び／又は作動状態で周辺環境に排出される。
この場合、ＮＯｘ総排出の低減は、好ましくは全面的に又は少なくとも大部分がＳＣＲ触媒コンバータによって行われる。このために、その動作温度以上においては、排気ガスにアンモニアが混入される。この場合、好ましくは、ＳＣＲ触媒コンバータの上流で、アンモニア及び／又はアンモニアを生成することが出来る反応剤が外部ストックから供給される。しかしながら、アンモニアの排気ガスへの混入は、排気ガスシステムのコンポーネントによっても行うことができる。さらに、ＮＯｘ削減作用のある１つ又は複数のその他の排気ガス浄化ユニットによって、内燃機関のＮＯｘ未処理排出物質の一部分を減らすこともでき、このユニットは、排気ガス浄化システムの中で、好ましくはＳＣＲ触媒コンバータの前に接続されている。

窒素酸化物（ＮＯｘ）総排出における二酸化窒素（ＮＯ_２）の割合を減少させるため、特に動作温度未満においては、炭化水素を混入させた排気ガスをＳＣＲ触媒コンバータに供給することが好ましい。ＳＣＲ触媒コンバータは、好適に、少なくとも動作温度未満において、排気ガス中に増加した炭化水素を吸着することができる、及び／又はＮＯ_２の還元をこの炭化水素によって触媒することができる。このような方法により、一般にはＮＯｘ及び特にＮＯ_２の排出削減が、ＳＣＲ触媒コンバータの通常の動作温度でも、動作温度未満でも可能となる。

通常の作動温度、すなわち動作温度以上では、ＮＨ_３を用いたＳＣＲ触媒コンバータでの選択的還元によって、ＮＯｘ削減が行われる。このことは、動作温度未満では不可能であるか、又は僅かな量しか行われない。しかしながら本発明は、特に動作温度未満において、ＳＣＲ触媒コンバータに蓄えられている炭化水素によって、ＳＣＲ触媒コンバータに供給される及び／又はＳＣＲ触媒コンバータにおいて吸着されるＮＯ_２を、ＮＯ及び／又はＮ_２に変換することができる。これによって、総排出における、特に有害なＮＯ_２の割合が減少する。蓄えられている炭化水素により、例えば、反応点又は吸着点がブロックされる結果、不均一に触媒されたＮＯがＮＯ_２に酸化されるのを防ぐこともできるため、ＮＯ_２排出が同様に減少する。代替として又は同時に、ＮＯｘからＮ_２への低温還元を、排気ガス内で増加しているＨＣを用いて、ＳＣＲ触媒コンバータによって触媒することができる。好ましくは、前述の機能に最適なＳＣＲ触媒コンバータを使用する。本発明に基づく方法により、動作温度未満でも、排気ガスに含まれるＮＯｘから少なくともＮＯ_２の排出割合を減少させることができる。

本方法のさらなる実施形態では、炭化水素を混入した排気ガスのＳＣＲ触媒コンバータへの供給が、内燃機関の暖機時及び／又はアイドリング時及び／又は惰走時に行われる。これらの作動状態においては、動作温度が達成されないか、又はこれらの状態下では冷却が生じることがある。したがって、ＳＣＲ触媒コンバータは、通常では、これらの作動状態の間及び場合によってはこれらの作動状態が終了してからしばらくの間、ＮＨ_３を用いる選択的ＮＯｘ還元を行うことができない。これらの作動状態において、少なくとも一時的に排気ガスに炭化水素が混入される場合には、不適切なＮＯｘ又はＮＯ_２排出に関して前述した作用を防ぐことができるか、又は少なくとも弱めることができる。酸化触媒作用による排気ガス浄化コンポーネントがＳＣＲ触媒コンバータの前に接続されている場合、ＳＣＲ触媒コンバータがその動作温度以上になくても、前述の作動状態において、ＮＯからＮＯ_２への酸化に関しては、これらのコンポーネントが引き続き又はすでに作動していることができる。本発明に基づく炭化水素の排気ガスへの混入により、ＳＣＲ触媒コンバータにおいて、上流で生成されるＮＯ_２の吸着濃縮を防ぐこと、及び／又は生成されたＮＯ_２をＳＣＲ触媒コンバータでの炭化水素による触媒反応によってＮＯ及び／又はＮ_２に変換し、おおよそ無害にすることができるようになる。

本方法のさらなる実施形態においては、ＳＣＲ触媒コンバータの温度が、動作温度未満から始まってＳＣＲ触媒コンバータの動作温度を上回ると、排気ガスへの炭化水素の混入が終了し、排気ガスへのアンモニアの混入が開始される。この方法によって、混入段階の継続時間と炭化水素の消費が抑制され、ＮＨ_３を用いた選択的還元によるＮＯｘの早期削減が可能となる。

本方法のさらなる実施形態においては、炭化水素の排気ガスへの混入が、内燃機関に供給される燃料の不完全な燃焼によって行われる。このことは、全体としてリーン空燃比の場合に、内燃機関の燃焼室へ燃料を再噴射することによって実施される。しかしながら、好ましくは低分子炭化水素及び／又は一酸化炭素の排気ガスへの混入は、ラムダ値が０．９５〜０．８の完全なリッチ空燃比による燃焼によっても実施することができる。

本方法のさらなる実施形態においては、排気ガスへの炭化水素の混入が、独立した供給ユニットによって行われる。この供給ユニットは、例えば、内燃機関によって使用される燃料を気化するための純粋なエバポレータユニットとして形成することができる。しかし、触媒的に支援するか、又は熱分解のための分解装置として、特に燃料の部分的酸化を伴って実施されるのが好ましい。なぜなら、このような供給ユニットを使用することによって、反応及び／又は吸着に高い効果のあるタイプを作ることが可能となるからである。この場合、有利であるのは、一酸化炭素及び／又は水素の発生による改善が同時に進行することである。

本方法のさらなる実施形態では、ＳＣＲ触媒コンバータの前に接続されている酸化触媒作用のある排気ガス浄化コンポーネントを備える排気ガス浄化システムにおいて、ＳＣＲ触媒コンバータの動作温度未満から始まって、酸化触媒作用のある排気ガス浄化コンポーネントの炭化水素の酸化活性が顕著になると、酸化触媒作用のある排気ガス浄化コンポーネントの上流で排気ガスへの炭化水素の混入が終了する。この方法により、排気ガスに供給される炭化水素が、ＳＣＲ触媒コンバータに達する前に部分的に又はほとんど酸化されないようにすることができる。温度センサによって、酸化触媒作用のある排気ガス浄化コンポーネントの温度をモニタし、炭化水素の酸化に関して、その作動開始温度に達した場合に混入を終了するのが好ましい。酸化触媒作用のある排気ガス浄化コンポーネントとしては、酸化触媒コンバータ、三元触媒コンバータ、窒素酸化物ストレージ触媒コンバータ及び／又は触媒作用があるようにコーティングされた微粒子フィルタが考えられる。

本方法のさらなる実施形態においては、排気ガスがＳＣＲ触媒コンバータの下流で、設定可能な濃度の炭化水素を有している、及び／又はＳＣＲ触媒コンバータが設定可能な炭化水素の負荷を有している場合、排気ガスへの炭化水素の混入が終了する。このような方法により、炭化水素の周辺への排出が回避される。ＳＣＲ触媒コンバータの下流で炭化水素濃度をモニタするためには、ラムダセンサ又は炭化水素に対して感受性のあるその他のセンサを使用することができる。しかしながら、ＳＣＲ触媒コンバータの周知の材料データ及び排気ガスに送られる炭化水素の量に基づいて、どの時点で、ＳＣＲ触媒コンバータが十分な量の炭化水素を吸着したかを検出することも可能である。この方法によって、同様に、炭化水素の漏れを回避することができる。

本方法のさらなる実施形態においては、ゼオライトベースのＳＣＲ触媒コンバータが使用される。ゼオライト触媒コンバータは、特にＮＨ_３による選択的窒素酸化物還元の触媒作用に適合性を示し、その上、必要に応じて、炭化水素と窒素酸化物の吸着にある程度の強い 能力を有することもできる。

以下に、本発明の有利な実施形態を図に基づいて説明する。この場合、ここで示された特徴及び以下に説明する特徴は、それぞれに示された特徴の組合せのみならず、本発明の範囲から逸脱することなしに、その他の組合せ又は単独でも適用可能である。

排気ガス浄化システムの実施形態を示した内燃機関のブロック図である。

図１は、排気ガス浄化システムの実施形態を示した内燃機関のブロック図である。

この内燃機関１は、好ましくは、圧縮空気内燃機関（以下、ディーゼルエンジンと呼ぶ）として形成されている。このディーゼルエンジン１から排出される排気ガスは、排気ガスライン２によって受け取られ、順番に、酸化触媒コンバータ３、微粒子フィルタ４、ＳＣＲ触媒コンバータ５を通過する。酸化触媒コンバータ３の上流には、ＨＣ又は燃料を排気ガスに混入するための供給ユニット２６が設けられている。ＨＣの供給又はディーゼル燃料などの燃料供給は、排気ガスの加熱のために準備することができるか、又は排気ガスライン２に組み込まれている浄化作用のある構成部品の加熱のために準備することができる。酸化触媒コンバータ３を通って添加される燃料又はＨＣの発熱酸化による排気ガスの加熱は、特に、すす燃焼による微粒子フィルタ４の再生時に考慮される。このような再生が必要であるかどうかを確定することは、モデルベースで、及び／又は微粒子フィルタ４に割り当てられている差圧センサ２２を使って行うことができ、差圧センサ２２の出力信号によって、微粒子フィルタ４の危険な粒子負荷をモニタすることができる。しかしながら、排気ガスの加熱は、ディーゼルエンジン１のコールドスタート又は暖機運転との関連で、及び／又は一般的に、特にＳＣＲ触媒コンバータ５の入口側で不適切な低い排気ガス温度が確認された場合に行うことができる。その他に、酸化触媒コンバータ３により、排気ガスに含まれるＮＯｘにおけるＮＯ_２の割合を高めることが可能である。これによって、一方では、微粒子フィルタ４に堆積したすすの酸化が、５００℃以下の排気ガス温度においても行われ、通常の作動条件においてはＳＣＲ触媒コンバータ５のＮＯｘ変換も向上する。以下に、一度発生したＮＯ_２の転換に不都合な条件でのＮＯ_２排出の削減又は防止方法について、さらに詳しく説明する。

ディーゼルエンジン１には、さらに排気ガスターボチャージャ６が割り当てられており、そのタービンは排気ガス流によって駆動され、そのコンプレッサはインテークエアライン７を介して吸入された空気を、エア供給ライン１１からディーゼルエンジン１に送り込む。ディーゼルエンジン１に供給される空気量を調節するために、スロットルバルブ１２がエア供給ライン１１に配置されている。インテークエアの浄化のため又はインテークエア量の測定のために、エアフィルタ８又はエアマスセンサ９がインテークエアライン７に配置されている。エア供給ライン１１に配置されているインタークーラ１０は、圧縮されたインテークエアの冷却に働く。インタークーラ１０のために、好ましくは、制御可能なバイパス（図に示されていない）を設けることができる。その他に、ディーゼルエンジン１は、好ましくは排気ガスフィードバック装置（図に示されていない）を備え、この装置を介して排気ガスライン２から取り出された排気ガスを、ディーゼルエンジン１に供給される燃焼室内の空気に、量的に制御可能な形で混合することができる。再循環された排気ガスのために、同様にラジエータを設けることができる。チャージエア量及び排気ガス再循環量の必要に応じた調節及びそれらの冷却によって、ディーゼルエンジン１の燃焼室における燃料燃焼の制御は、最適な燃料消費の観点から、ＮＯｘ排出値及びすす未処理排出値の調節の観点から、また、必要に応じた排気ガス温度の上昇の観点からも行われる。前述したパラメータのもう１つの調節方法は、スロットルバルブ１２の操作により、必要に応じて実施されるインテークエアの調整によって実施される。

ＳＣＲ触媒コンバータ５の上流には、排気ガスに還元剤を供給するメタリングバルブ２７を備える供給装置が配置されている。メタリングバルブ２７による還元剤の供給は、ここには示されていない容器から行われる。次に、還元剤としては尿素水溶液が前提となる。しかし、特に、遊離した形態で又は化学的に結合した形態でアンモニア（ＮＨ_３）を含むその他の還元剤も使用することができる。尿素水溶液は、必要に応じてメタリングバルブ２７を介して排気ガスに配合される。高温の排気ガスでは、熱分解及び／又は加水分解によって、ＮＯｘ還元に関し選択的に作用するＮＨ_３が遊離される。このために有効な触媒コンバータとして、ゼオライトベース又はＶ_２Ｏ_５／Ｗ_２Ｏ_３／ＴｉＯ₂ベースのＳＣＲ触媒コンバータ５が設けられており、これは、ＮＨ_３による不均一触媒された選択的ＮＯｘ還元を用いるために、通常は、ＮＯｘ及びＮＨ_３の吸着点を有している。このＳＣＲ触媒コンバータは、完全押出し成形品として又は層状触媒として形成されている。

排気ガス浄化システム及びディーゼルエンジン１の作動制御のため、図には示されていない制御装置が設けられている。この制御装置は、予定されている制御機能を実行するため、ディーゼルエンジン１の作動状態変数に関する情報を受け取る。これは、例えば、発生したトルク又は回転数に関する情報であり得る。この制御装置は、好ましくは、算術演算ユニットと、メモリーユニットと、入力−出力ユニットとを含んでいる。これによって、この制御装置は、複雑な信号処理プロセスを行い、ディーゼルエンジン１及び排気ガス浄化システムの作動を検知し、制御又は調整することができる。このために必要な特性マップが、好ましくは、メモリーユニットの中にメモリされており、その際、特性マップの適応調整も準備することができる。特性マップは、負荷、回転数、空気過剰率などのディーゼルエンジン１の作動状態変数に応じた、質量流量、未処理排出物質、温度など、主に排気ガスの標準的な状態変数に関係している。さらに、酸化触媒コンバータ３、微粒子フィルタ４及びＳＣＲ触媒コンバータ５の標準的な状態変数に関する特性マップも準備されている。ＳＣＲ触媒コンバータ５に関して、これらの特性マップは、このために標準的な影響要因に応じて、特にＮＯｘ変換及びＮＨ_３又はＨＣ貯蔵能力に関係している。

ディーゼルエンジン１、排気ガス浄化システム及びそれに割り当てられているユニットの作動状態のモニタは、適切なセンサで行うのが好ましい。例えば、コンプレッサ前の圧力及びターボチャージャ６のタービン前の圧力は、プレッシャーセンサ１３及び１５でモニタされ、インタークーラ１０後、タービン前、酸化触媒コンバータ３前、微粒子フィルタ４前後、ＳＣＲ触媒コンバータ５前後のそれぞれの温度は、温度センサ１４、１６，１８、１９、２１、２３、２４でモニタされる。特に排気ガスコンポーネントをモニタするためのその他のセンサも同様に設けることができる。例えば、排気ガス中のＮＯｘ量をモニタするラムダセンサ１７及びＮＯｘセンサ２０が設けられている。特に排気ガスセンサは、ＳＣＲ触媒コンバータ５の出口側に設けられており、このセンサは、ＮＯｘ及びＮＨ_３又はＨＣに対して感受性がある。ＮＯｘセンサ２０は、微粒子フィルタ４の下流に配置することもできるが、メタリングバルブ２７の上流に取り付けることが好ましい。センサの信号は制御装置によって処理されるため、重要な状態変数が常に用意され、必要な場合には、ディーゼルエンジン１の動作点を、排気ガス浄化システムが最適に作動するように変更することができる。説明されている機能性は、当然、本発明の範囲内において、例えば、ＳＣＲ触媒コンバータ前の窒素酸化物ストレージ触媒コンバータ及び／又は加水分解触媒コンバータなど、追加の排気ガス浄化コンポーネントによって拡張又は改善することができる。特に有利であるのは、窒素酸化物ストレージ触媒コンバータを微粒子フィルタ４の上流及び／又は微粒子フィルタ４とＳＣＲ触媒コンバータ５との間に設けることである。リッチな作動段階においては、窒素酸化物ストレージ触媒コンバータの再生により、あらかじめ蓄えられていたＮＯｘが部分的にアンモニアに還元され、この方法によって排気ガスにアンモニアを混入することができる。必要に応じて、このような実施形態においては、さらに尿素の外部供給を省略することができる。さらに、もう１つの酸化触媒コンバータをＳＣＲ触媒コンバータ５の下流に設け、排気ガス中の残余ＮＨ_３及び／又はＨＣを除去することができる。同様に、センサの種類、数及び配置も変更することが可能である。

説明した排気ガス浄化システムの実施形態は、主な排気ガス有害物質、特にＮＯｘ及び微粒子を有効に除去することに関してとりわけ有利であることが証明された。例えば、ＮＯｘの総排出は、あらゆる作動状態において、排気ガス浄化システム、特にＳＣＲ触媒コンバータ５における窒素酸化物の還元によって、走行１キロメートル当たり８０ｍｇの設定可能な規定値以下にすることができる。このために、動作温度以上では、好ましくはメタリングバルブ２７によって尿素水溶液が適切に排気ガスに供給されることにより、排気ガスにアンモニアが混入される。好ましいのは、負荷モデル又はセンサ制御により、排気ガスに含まれる窒素酸化物を必要な範囲で減少させることができるように、作動状態に応じてＳＣＲ触媒コンバータ５へのアンモニアの負荷が調整されることである。温度によって、又はその他の条件によって、ＳＣＲ触媒コンバータ５の性能が低下した場合は、適切な作動条件を設定することにより、前述の方法に従って、規定のＮＯｘ排出値が維持されるように、ディーゼルエンジン１のＮＯｘ未処理排出を削減することができる。

いくつかの作動状態、例えばコールドスタート時及びコールドスタート後、又は僅かなエンジン負荷での持続走行状態（惰行運転又はアイドリング）では、極めて低い排気ガス温度が生じる場合があり、そのような温度では、十分な化学反応ができないか、又は十分な速さで進行することができない。このことは、好ましくない有害物質の排出につながる可能性がある。ＳＣＲ触媒コンバータ５の選択的触媒ＮＯｘ還元のため、及び熱分解又は加水分解によって尿素からＮＨ_３を遊離するためには、例えば、典型的には１７０℃〜２５０℃の範囲にある特定の動作温度を超過することが必要である。排気ガス浄化システムにおけるその他の触媒変換のためには、それぞれの排気ガス後処理ユニットの作動開始温度を超過することが必要である。例えば、酸化触媒コンバータ３によって、低温（約２００℃）でＮＯが炭化水素として酸化される（約２５０℃）。

以下に、前述した不利な条件下においても、特にＮＯ_２の排出を低下させることのできる有利な処置を説明する。以下に詳しく説明する処置によって、一方で、ＮＯｘ総排出の削減をさらに向上させることができ、また、ＮＯｘ総排出におけるＮＯ_２の割合を、例えば走行１キロメートル当たり１０ｍｇの設定可能な又は設定された規定値以下に、又はＮＯｘ総排出の１０％以下に低下させることも可能である。

本発明者によって、特に動作温度未満における、好ましくないＮＯ_２の高排出は、２つの作用によって引き起こされることが判明した。１つには、排気ガスに含まれるＮＯｘが、ＳＣＲ触媒コンバータ５によって吸着され、それによってＳＣＲ触媒コンバータ５でＮＯｘが増加することである。触媒特有の脱着温度を超えて加熱されると、吸着されたＮＯｘが濃縮され、主にＮＯ_２の形で排出される。もう１つには、初めから排気ガスに含まれるＮＯｘ又はＮＯ_２は、吸着の生じない又はアンモニアとの変換ができないような条件下では、妨げられることなくＳＣＲ触媒コンバータ５を通過できることである。

結果として生じるＮＯ_２排出問題は、本発明者によって、ＳＣＲ触媒コンバータ５の上流で炭化水素を排出ガスに混入することによって解決できることが判明した。この場合、（ＨＣ）_３に関しては約１００ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍの混入濃度が有利である。好ましい混入濃度は、２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、特に好ましいのは、５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲にある混入濃度である。排気ガスに含まれるＨＣが増加すると、１つには、ＳＣＲ触媒コンバータ５の吸着点に、ＮＯｘの吸着が防止されるか、又はＮＯｘの吸着が少なくとも急激に低下するようにすることができる。これによって、ＳＣＲ触媒コンバータ５でのＮＯｘの増加と該当するＮＯ_２の脱着ピークとが回避される。もう１つは、脱着の結果、分子内結合が弱められることによって、吸着した炭化水素の反応性が高まり、酸素過剰及び低温状態でも、排気ガスに含まれるＮＯ_２又は共吸着したＮＯｘが、少なくともＮＯに、大部分はさらに無害のＮ_２に還元することができる。しかし、このような還元は、気相において含まれるＨＣでも、典型的にはそれほど強くはないが可能である。

本発明者によって確認されたように、ルイス酸点及びブレンステッド酸点を有するＳＣＲ触媒コンバータ５の材料を使用することは、前述の意味において、有効性を高めるためには有利である。好ましくは、ゼオライトベースの触媒、例えば、ベータ型、ＺＳＭ５型、ＭＦＩ型、又はモルデナイト型ゼオライトが使用される。しかし、その他のゼオライトも使用可能である。ハメット酸度関数が−３より小さく、特に−５より小さいゼオライトが好ましい。このゼオライトは、そのＨ型を使用するか、又は、例えば、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ）などの遷移金属と、又は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの白金族金属とイオン交換する形で使用することができる。この場合、酸点及び金属点は、ともに吸着点及び／又は触媒点として作用することができる。代替又は追加の方法として、特に、Ｐｔによって形成される吸着点を温度に応じてブロックするために、排気ガスへのＣＯの混入も準備することができる。

添加時間及び／又は添加量に関して、好ましくないＨＣ脱着又はＨＣ排出が回避されるように、排気ガスへのＨＣの混入を制御することが準備されている。このために、排気ガスに添加される量が適切に合計され、あらかじめ決められた規定値と比較される。この場合、温度及び流量に応じて、該当するＳＣＲ触媒コンバータ５のためにあらかじめ算出された特性マップで規定値を定めることが有効である。脱着又は漏れに関して、ＳＣＲ触媒コンバータ５のＨＣ負荷が危険な状態になった場合、排気ガスへの混入が終了する。ＨＣ負荷の演算制御又はモデルベース制御の代わりに、ＨＣに対して感受性のある排気ガスセンサを用いて、ＳＣＲ触媒コンバータ５の下流で計測技術による制御を行うこともできる。一般的に、本発明に基づく方法の範囲内において、低い作動温度におけるＮＯ_２排出を削減するため、遅くとも、ＳＣＲ触媒コンバータ５の動作温度に達した場合、又は動作温度を超過した場合には排気ガスへのＨＣ混入を終了し、通常の作動で予定されているＮＨ_３混入によるＮＯｘ削減に切り替えるように準備されている。ＮＨ_３を混入する目的で、メタリングバルブ２７によって尿素を適切に添加するためには、排気ガス温度が尿素分解温度以上であることを確実にするべきであろう。

排気ガスへのＨＣ混入は、このために適するディーゼルエンジン１の作動パラメータを設定して、ディーゼルエンジンの１つ又は複数の燃焼室において燃料の不完全な燃焼が進行するような形で行うことができる。好ましくは、駆動に使用される主要噴射の燃焼が終わりつつあるか、又はすでに終わっているところに燃料を再噴射するように、燃料再噴射のタイミングを選択する。再噴射の開始及び継続時間がどのように選択されるかに応じて、ある程度強く分解又は部分燃焼する炭化水素を排気ガスに混入することができる。

代替又は追加の方法として、排気ガスへのＨＣ混入は、独立した供給ユニット２６によって行うこともできる。酸化触媒コンバータ３の上流における排気ガスへのＨＣ混入は、酸化触媒コンバータ３、又は必要に応じて微粒子フィルタ４が、ＨＣ酸化活性を顕著に示した場合、すなわち、該当する作動開始温度に達した場合に停止するのが好ましい。しかし、酸化触媒コンバータ３の前に配置されている供給ユニット２６は、排気ガスを加熱するために、作動開始温度以上でＨＣが供給され、酸化触媒コンバータ３及び／又は微粒子フィルタ４の放熱下でＨＣが酸化されることから、有利に使用することができる。このことは、特に微粒子フィルタ４の熱再生との組合せで準備されるが、また、排気ガス浄化システムの加熱が必要である場合には、その他の作動状態においても行うことができる。

代替又は追加の方法として、微粒子フィルタ４とＳＣＲ触媒コンバータ５との間に該当する供給ユニットを配置することもできる。この実施形態では、酸化触媒コンバータ３又は微粒子フィルタ４がすでに作動開始温度に達している場合に、ＳＣＲ触媒コンバータ５にＨＣを混入した排気ガスを供給することが可能となる。

一般的に、ディーゼルエンジン又はＨＣ供給ユニットの作動パラメータを、１０より少ない炭素原子をもつＨＣ、特に好ましくは８より少ない炭素原子をもつＨＣが発生するように設定することが好ましい。このＨＣ割合は、ＮＯｘによって好まれる、ＳＣＲ触媒コンバータ５の吸着点への吸着に関しても特に有効であり、動作温度未満でのＮＯ又はＮＯ２の触媒還元に関しても有効であることが判明した。暖機運転時、アイドリング時及び／又は惰行時には、排気ガスへのＨＣ混入に伴って、ディーゼルエンジン１の作動パラメータが、ＳＣＲ触媒コンバータ５の動作温度を超える急速加熱が行われるように、又は結果として微小のＮＯｘ未処理排出が生じるように設定される。急速加熱のためには、例えば、排気ガス再循環及び／又は再循環された排気ガスの冷却及び／又はチャージエア冷却などをクーラントが特定のクーラント温度に達するまで停止することができる。ＮＯｘ未処理排出を微小にするためには、ディーゼルエンジン１を、比較的高い排気ガス再循環率によって、すなわち、排気ガス再循環バルブをほとんど又は完全に開いた状態で作動させることができる。さらに、ＮＯｘ未処理排出を低値にするためには、一般的に、ディーゼルエンジン１が低い圧縮比で作動する場合が有利である。ディーゼルエンジンの場合、１６より少ない圧縮比が好ましい。

低いＮＯ_２排出のためには、さらに、酸化触媒コンバータ３及び／又は微粒子フィルタ４のための前述の措置に伴って、少ないＮＯ酸化活性を有するコーティングが選択される場合は有利である。このことは、比較的少ない白金濃度、例えば濃度が７０ｇ／ｆｔ^３より少ない、好ましくは５０ｇ／ｆｔ^３より少ない、特に好ましくは３０ｇ／ｆｔ^３より少ないことによって達成される。ＨＣ酸化活性の維持のためには、より高いＰｄ濃度を準備することができ、その際、Ｐｄ／Ｐｔ比が少なくとも０．２であるのが好ましく、少なくとも０．５であるのが特に好ましい。

ＮＯ_２排出の設定可能な規定値を守るために、測定技術によるＮＯ_２モニタを排気ガスシステムの終端側に、例えば排気ガスセンサ２５によって設けることもできる。検知されたＮＯ_２排出値又はセンサ信号に応じて、前述した措置を、個別に、又は組み合わせて取ることができる。

特に、コールドスタートに続くＮＯ_２排出削減のためには、さらに、車両又はディーゼルエンジン１が停止しているときに、炭化水素を、例えば、短時間の吹き出しによってＳＣＲ触媒コンバータ５へ送ることにより、そこで炭化水素を吸着することができる。このような方法で、コールドスタートの開始時にはＨＣがすでにＳＣＲ触媒コンバータ５に供給されているようにすることができる。これによって、エンジンスタートと同時に、ＮＯｘ及び特にＮＯ_２排出が少なくとも削減される。

Claims (13)

1. 排気ガス浄化システムが接続された希薄燃焼内燃機関（１）を搭載する車両の二酸化窒素（ＮＯ_２）排出削減方法であって、該排気ガス浄化システムは、酸化条件下でアンモニアにより窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元することができるＳＣＲ触媒コンバータ（５）と、該ＳＣＲ触媒コンバータ（５）の上流に配置されたアンモニア又はアンモニアを生成することができる反応剤を排気ガスに混入する装置とを有し、
   前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）は窒素酸化物（ＮＯｘ）の吸着点を備え、
   前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）の温度が、前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）が酸化条件下でアンモニアにより窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元動作を行う動作温度以上であるとき に、アンモニアを混入した排気ガスが該ＳＣＲ触媒コンバータに供給され、
   前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）の温度が前記動作温度未満であるときに、前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）の窒素酸化物（ＮＯx）の吸着点で、窒素酸化物（ＮＯｘ）の吸着が阻害されるように、少なくとも部分的に該吸着点に吸着する炭化水素を前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）に供給される排気ガスに混入させ、
   前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）の温度が前記動作温度未満から開始し、遅くとも前記動作温度に達したときに、排気ガスへの炭化水素の混入が終了し、排気ガスへのアンモニアの混入が開始されることを特徴とする方法。
2. 前記排気ガス浄化システムが前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）の上流に接続されている酸化触媒作用のある排気ガス浄化コンポーネント（３；４）を備え、前記動作温度未満にある前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）の温度から始まる炭化水素の排気ガスへの混入が、酸化触媒作用のある前記排気ガス浄化コンポーネント（３；４）が炭化水素の酸化動作を 行う作動開始温度に前記排気ガス浄化コンポーネント（３；４）の温度が達したときに、 前記排気ガス浄化コンポーネント（３；４）の上流で終了されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 排気ガス浄化システムが接続された希薄燃焼内燃機関（１）を搭載する車両の二酸化窒素（ＮＯ_２）排出削減方法であって、該排気ガス浄化システムは、酸化条件下でアンモニアにより窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元することができるＳＣＲ触媒コンバータ（５）と、該ＳＣＲ触媒コンバータ（５）の上流に配置されたアンモニア又はアンモニアを生成することができる反応剤を排気ガスに混入する装置とを有し、
   前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）は窒素酸化物（ＮＯｘ）の吸着点を備え、
   前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）の温度が、前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）が酸化条件下でアンモニアにより窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元動作を行う動作温度以上であるとき に、アンモニアを混入した排気ガスが該ＳＣＲ触媒コンバータに供給され、
   前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）の温度が前記動作温度未満であるときに、前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）の窒素酸化物（ＮＯx）の吸着点で、窒素酸化物（ＮＯｘ）の吸着が阻害されるように、少なくとも部分的に該吸着点に吸着する炭化水素を前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）に供給される排気ガスに混入させ、
   前記排気ガス浄化システムが前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）の上流に接続されている酸化触媒作用のある排気ガス浄化コンポーネント（３；４）を備え、前記排気ガス浄化コ ンポーネント（３；４）の温度をモニタし、前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）の前記動作温度未満にある前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）の温度から始まる炭化水素の排気ガスへの混入が、酸化触媒作用のある前記排気ガス浄化コンポーネント（３；４）が炭化水素の酸化動作を行う作動開始温度に前記排気ガス浄化コンポーネント（３；４）の温度が達し たときに、前記排気ガス浄化コンポーネント（３；４）の上流で終了されることを特徴とする方法。
4. 前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）の温度が前記動作温度以上にあるときに、アンモニアを混入した排気ガスが前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）に供給されることにより、車両の窒素酸化物（ＮＯx）の総排出を設定可能な第１の規定値以下に低下させ、
   二酸化窒素（ＮＯ_２）が前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）に蓄積される炭化水素によって変換されることにより、前記車両の窒素酸化物（ＮＯｘ）の総排出における二酸化窒素（ＮＯ_２）の割合を、第２の規定値以下に低下させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）への炭化水素を混入した排気ガスの供給が、前記内燃機関（１）の暖機時、アイドリング時、又は惰走時に行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 暖機運転時、排気ガス再循環及び／又は再循環された排気ガスの冷却及び／又はチャー ジエア冷却をクーラントが特定のクーラント温度に達するまで停止することを特徴とする 、請求項５に記載の方法。
7. 排気ガスへの炭化水素の混入が、前記内燃機関（１）に供給される燃料の不完全な燃焼によって行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 排気ガスへの炭化水素の混入が、独立した供給ユニット（２６）によって行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 排気ガスの炭化水素濃度が、前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）の下流で、設定可能な設 定炭化水素濃度となったとき、又は前記ＳＣＲ触媒コンバータ（５）が有する炭化水素量が設定可能な設定炭化水素量となったときに、排気ガスへの炭化水素の混入が終了することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. ゼオライトベースのＳＣＲ触媒コンバータ（５）が使用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記ゼオライトベースのＳＣＲ触媒コンバータのハメット酸度関数が−３より小さいこ とを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 混入される炭化水素が、１０より少ない低分子炭素原子であることを特徴とする、請求 項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記内燃機関が１６より少ない圧縮比で作動されることを特徴とする、請求項１〜１２ のいずれか一項に記載の方法。

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