JP5300643B2 - 気体状の炭化水素中の窒素酸化物の測定方法 - Google Patents
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Description
オレフィン分の含有量が15容量%を超える気体状の炭化水素を不活性ガスで希釈して、オレフィン分の含有量が15容量%以下となるように調整する工程と、
前記オレフィン分の含有量が15容量%以下の気体状の炭化水素を、酸化剤が充填された固相カラムに500〜10000h-1の空間速度で導入して、前記気体状の炭化水素中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換する工程と、
前記固相カラムの出口ガスを、二酸化窒素を吸収して発色する吸収発色液に導入する工程と、
前記吸収発色液に対して吸光分析を行って、前記気体状の炭化水素中の窒素酸化物の濃度を求める工程と
を含むことを特徴とする。
オレフィン分の含有量が15容量%を超える気体状の炭化水素を不活性ガスで希釈して、オレフィン分の含有量が15容量%以下となるように調整する工程と、
前記オレフィン分の含有量が15容量%以下の気体状の炭化水素を、二酸化窒素を吸収して発色する第一吸収発色液に導入する工程と、
前記第一吸収発色液に対して吸光分析を行って、前記気体状の炭化水素中の二酸化窒素の濃度を求める工程と、
前記第一吸収発色液を通過したガスを、酸化剤が充填された固相カラムに500〜10000h-1の空間速度で導入して、前記第一吸収発色液を通過したガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換する工程と、
前記固相カラムの出口ガスを、二酸化窒素を吸収して発色する第二吸収発色液に導入する工程と、
前記第二吸収発色液に対して吸光分析を行って、前記気体状の炭化水素中の一酸化窒素の濃度を求める工程と
を含むことを特徴とする。この場合、測定対象の気体状の炭化水素中の二酸化窒素の濃度と、一酸化窒素の濃度のそれぞれを別個に測定することが可能となる。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の第1の気体状の炭化水素中の窒素酸化物の測定方法は、オレフィン分の含有量が15容量%を超える気体状の炭化水素を不活性ガスで希釈して、オレフィン分の含有量が15容量%以下となるように調整し、該オレフィン分の含有量が15容量%以下の気体状の炭化水素を、酸化剤が充填された固相カラムに500〜10000h-1の空間速度で導入して、酸化剤によって、気体状の炭化水素中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する。
本発明の第2の気体状の炭化水素中の窒素酸化物の測定方法においては、気体状炭化水素中の二酸化窒素の濃度を求めた後、上述した方法を適用して一酸化窒素を二酸化窒素に変換し、一酸化窒素由来の二酸化窒素を定量することで、気体状炭化水素中の二酸化窒素の濃度と一酸化窒素の濃度のそれぞれを正確に定量することが可能となる。
本発明の窒素酸化物の測定方法において、測定対象である炭化水素は、オレフィン分の含有量が15容量%を超え、測定条件下において気体状であればよい。従って、例えば、室温(25℃)で測定を行う場合は、測定対象の炭化水素は、25℃で気体状である。本発明の窒素酸化物の測定方法においては、オレフィン分の含有量が15容量%を超える気体状の炭化水素を、測定の精度を向上させる観点から、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈し、オレフィン分の含有量が15容量%以下となるように調整する。調整後のオレフィン分の含有量は15容量%以下であり、0〜5容量%の範囲が特に好ましい。オレフィン分の含有量が15容量%以下であることで、測定の精度が特に良好となる。希釈率は、特に限定されず、炭化水素中のオレフィン含有量に応じて適宜選択されるが、通常、1倍を超え且つ20倍以下である。
本発明のオレフィン含有炭化水素の製造方法は、気体状のオレフィン含有炭化水素の一部をサンプリングして、該オレフィン含有炭化水素中の窒素酸化物の濃度を上述した方法で測定し、その測定結果を製造工程へフィードバックして製品炭化水素中の窒素酸化物濃度が所定濃度以下となるように製造工程を制御することを特徴とする。
JIS K 0104に準拠して、ザルツマン試薬(即ち、スルファニル酸5gを、酢酸50mLを含む温水約900mLに溶解し、冷却後、N−1−ナフチルエチレンジアミン二塩酸塩溶液(1g/L)50mLを加え、水で全量を1000mLとし、褐色瓶に貯える)を調製して、以下の参考例、比較例、実施例に使用した。また、吸光度の分析には、島津製作所製UV−1600を用いた。
i−ブタン0.855容量%、i−ペンタン0.523容量%、エタン0.314容量%、窒素4.39容量%、n−ペンタン0.313容量%、n−ブタン0.635容量%、プロパン0.641容量%、メタン0.419容量%、残部水素よりなる標準ガスAを準備した。該標準ガスA 5Lを、無水クロム酸(CrO3)0.8gが充填された固相カラム(5mmφ×3cm)に5000h-1の空間速度で導入した後、固相カラムの出口ガスを、ザルツマン試薬からなる吸収発色液に導入し、吸収発色液の545nmの吸光度から、標準ガスA中の窒素酸化物の体積を求めたところ、0.0173μLであった。この結果から、標準ガスA中の窒素酸化物の濃度は、0.01体積ppm未満であり、本発明の方法によれば、信用のできる値が得られることが分かる。
参考例1で準備した標準ガスA 5Lに対して一酸化窒素1.009μLを添加してNO含有標準ガスA’を準備した。該NO含有標準ガスA’を、無水クロム酸(CrO3)0.8gが充填された固相カラム(5mmφ×3cm)に5000h-1の空間速度で導入した後、固相カラムの出口ガスを、ザルツマン試薬からなる吸収発色液に導入し、吸収発色液の545nmの吸光度から、NO含有標準ガスA’中の窒素酸化物の体積を求めたところ、0.9994μLであった。この結果から、添加した一酸化窒素の99.0%が検知されており、本発明の方法によって正確な値が得られることが確認できた。
水素48.6容量%、酸素0.487容量%、窒素19.073容量%、メタン16.4容量%、一酸化炭素5.04容量%、二酸化炭素10.4容量%よりなる標準ガスBを準備した。該標準ガスB 5Lを、無水クロム酸(CrO3)0.8gが充填された固相カラム(5mmφ×3cm)に5000h-1の空間速度で導入した後、固相カラムの出口ガスを、ザルツマン試薬からなる吸収発色液に導入し、吸収発色液の545nmの吸光度から、標準ガスB中の窒素酸化物の体積を求めたところ、0.0183μLであった。この結果から、標準ガスB中の窒素酸化物の濃度は、0.01体積ppm未満であり、本発明の方法によれば、信用のできる値が得られることが分かる。
参考例3で準備した標準ガスB 5Lに対して一酸化窒素1.009μLを添加してNO含有標準ガスB’を準備した。該NO含有標準ガスB’を、無水クロム酸(CrO3)0.8gが充填された固相カラム(5mmφ×3cm)に5000h-1の空間速度で導入した後、固相カラムの出口ガスを、ザルツマン試薬からなる吸収発色液に導入し、吸収発色液の545nmの吸光度から、NO含有標準ガスB’中の窒素酸化物の体積を求めたところ、0.9689μLであった。この結果から、添加した一酸化窒素の96.0%が検知されており、本発明の方法によって正確な値が得られることが確認できた。
参考例2で準備した該NO含有標準ガスA’を、無水クロム酸(CrO3)0.26gが充填された固相カラム(5mmφ×1cm)に12000h-1の空間速度で導入した後、固相カラムの出口ガスを、ザルツマン試薬からなる吸収発色液に導入し、吸収発色液の545nmの吸光度から、NO含有標準ガスA’中の窒素酸化物の体積を求めたところ、0.7621μLであった。この結果は、添加した一酸化窒素の75.5%しか検知されていなく、空間速度が10000h-1を超えると酸化が十分に進まないため検出率が落ちることが分かる。
参考例4で準備したNO含有標準ガスB’を、無水クロム酸(CrO3)20gが充填された固相カラム(シェフィールド管)に200h-1の空間速度で導入した後、固相カラムの出口ガスを、ザルツマン試薬からなる吸収発色液に導入し、吸収発色液の545nmの吸光度から、NO含有標準ガスB’中の窒素酸化物の体積を求めたところ、0.9210μLであった。この結果は、添加した一酸化窒素の91.3%の検知であり、空間速度が500h-1未満のときは時間が掛かるだけでなく検出率が若干落ちることを示している。
窒素又は上記標準ガスA 5Lに対して、一酸化窒素(NO)及び/又は二酸化窒素(NO2)を表1に示す量で添加して窒素酸化物含有ガスを準備し、該ガスをザルツマン試薬からなる第一吸収発色液に導入し、第一吸収発色液の545nmの吸光度から、ガス中の二酸化窒素の体積を求め、更に、第一吸収発色液を通過したガスを、無水クロム酸(CrO3)0.8gが充填された固相カラム(5mmφ×3cm)に5000h-1の空間速度で導入した後、固相カラムの出口ガスを、ザルツマン試薬からなる第二吸収発色液に導入し、第二吸収発色液の545nmの吸光度から、ガス中の一酸化窒素の体積を求めた。結果を表1に示す。
水素13.3容量%、窒素10.7容量%、一酸化炭素2.2容量%、メタン28.9容量%、エタン13.6容量%、プロパン2.3容量%、i−ブタン1.8容量%、n−ブタン0.5容量%、ペンタン0.4容量%、エチレン14.8容量%、プロピレン9.3容量%、1−ブテン及びi−ブテンが合計で0.7容量%、トランス−2−ブテン0.8容量%、シス−2−ブテン0.5容量%、ペンテン0.1容量%からなる混合ガスC(パラフィン含有量47.5容量%、オレフィン含有量26.3容量%)0.05〜1.0Lに一酸化窒素0.484μLを添加し、更に表2に示す希釈倍率で窒素で希釈した。得られた窒素希釈NO含有混合ガスC’を、無水クロム酸(CrO3)6.0gが充填された固相カラム(5mmφ×15cm)に1000h-1の空間速度で導入した後、固相カラムの出口ガスを、ザルツマン試薬からなる吸収発色液に導入し、吸収発色液の545nmの吸光度から、ガス中の一酸化窒素量を求め、該値から一酸化窒素の検出率を求めた。結果を表2に示す。
表3に示す配合で、混合ガスCに対して、一酸化窒素(NO)を添加し又は添加せずに、更に窒素を添加して、窒素希釈混合ガスC”を調製した。該窒素希釈混合ガスC”をザルツマン試薬からなる第一吸収発色液に導入し、第一吸収発色液の545nmの吸光度から、ガス中の二酸化窒素の体積を求め、更に、第一吸収発色液を通過したガスを、無水クロム酸(CrO3)6.0gが充填された固相カラム(5mmφ×15cm)に1000h-1の空間速度で導入した後、固相カラムの出口ガスを、ザルツマン試薬からなる第二吸収発色液に導入し、第二吸収発色液の545nmの吸光度から、ガス中の一酸化窒素の体積を求めた。結果を表3に示す。
Claims (3)
- オレフィン分の含有量が15容量%を超える気体状の炭化水素を不活性ガスで希釈して、オレフィン分の含有量が15容量%以下となるように調整する工程と、
前記オレフィン分の含有量が15容量%以下の気体状の炭化水素を、酸化剤が充填された固相カラムに500〜10000h-1の空間速度で導入して、前記気体状の炭化水素中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換する工程と、
前記固相カラムの出口ガスを、二酸化窒素を吸収して発色する吸収発色液に導入する工程と、
前記吸収発色液に対して吸光分析を行って、前記気体状の炭化水素中の窒素酸化物の濃度を求める工程と
を含むことを特徴とする、気体状の炭化水素中の窒素酸化物の測定方法。 - オレフィン分の含有量が15容量%を超える気体状の炭化水素を不活性ガスで希釈して、オレフィン分の含有量が15容量%以下となるように調整する工程と、
前記オレフィン分の含有量が15容量%以下の気体状の炭化水素を、二酸化窒素を吸収して発色する第一吸収発色液に導入する工程と、
前記第一吸収発色液に対して吸光分析を行って、前記気体状の炭化水素中の二酸化窒素の濃度を求める工程と、
前記第一吸収発色液を通過したガスを、酸化剤が充填された固相カラムに500〜10000h-1の空間速度で導入して、前記第一吸収発色液を通過したガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換する工程と、
前記固相カラムの出口ガスを、二酸化窒素を吸収して発色する第二吸収発色液に導入する工程と、
前記第二吸収発色液に対して吸光分析を行って、前記気体状の炭化水素中の一酸化窒素の濃度を求める工程と
を含むことを特徴とする、気体状の炭化水素中の窒素酸化物の測定方法。 - 前記固相カラムに充填する酸化剤が、無水クロム酸、過マンガン酸カリウム、過よう素酸カリウム、過よう素酸ナトリウム及び硫酸セリウム(IV)四水和物から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の窒素酸化物の測定方法。
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