JP5287489B2 - ３次元屈折率測定方法及び３次元屈折率測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、光学的に異方性のある透明性（透明または半透明）材料の３次元屈折率の測定、特に液晶表示装置等に用いられる位相差フィルム、カラーフィルタおよび一般の延伸フィルム等の３次元屈折率測定方法に関するものである。

液晶表示装置は、液晶分子の持つ複屈折性を利用した表示素子であり、液晶セル、偏光素子および光学補償層から構成される。液晶表示装置は光源の種類により、光源を内部に有する構造である透過型と、外部の光源を利用する構造である反射型の２つに大別される。透過型液晶表示装置では、二枚の偏光素子を液晶セルの両側に取り付け、一枚または二枚の光学補償層を液晶セルと偏光素子との間に配置した構成からなる。また、反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚の光学補償層、そして一枚の偏光素子の順に配置する。
液晶セルには、二枚の基板に狭持された棒状液晶性分子が配向して封入されており、対向する基板内面の両側もしくは片側に配置された電極層に電圧を加えることにより、棒状液晶性分子の配向状態を変化させて光の透過／遮光をスイッチングするしくみとなっている。

近年、液晶表示装置は、その薄型ゆえの省スペース性や軽量性、また省電力性などが評価されテレビとして急速な広がりを見せると同時に、輝度、コントラストや全方位の視認性などの表示性能をより高めることが強く要求されるようになっている。

このような要求に対し、前記液晶表示装置に用いられる光学補償層やカラーフィルタなどの光学素子の複屈折性を液晶表示モードに合わせてより最適化する必要があり、特に光学補償層としては様々なものが提案されているが、例えば、高視野角な範囲において表示特性が良好なＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ、横電界）モード液晶表示装置では、三次元の主屈折率ｎ_x，ｎ_y，ｎ_zに対し、ｎ_x≧ｎ_y≧ｎ_zという屈折率楕円体を有する二軸性位相差フィルムが使用されている（例えば、非特許文献１参照）。さらにｎ_zの大きさが異なる２枚の二軸性のλ／２波長板を用いて互いの波長分散を補償しあうことで、黒表示における可視光領域の光漏れを小さく抑えた、広視野角なＩＰＳ液晶表示装置が開示されている（例えば、非特許文献２参照）。

また、カラーフィルタの持つ複屈折性が液晶表示装置の視認性に影響を及ぼすことから、カラーフィルタの赤色着色画素、緑色着色画素及び青色着色画素毎の厚み方向位相差を制御する必要性が指摘されている（例えば、特許文献１参照）。

これらの光学補償層やカラーフィルタなどの光学素子の複屈折性を測定する装置としては、光が試料を透過、又はその表面で反射する際の偏光状態を検出することで該試料の異方性、光学定数等を測定する複屈折測定装置や、光弾性変調法による透過型のポラリメトリー（ｐｏｌａｒｉｍｅｔｒｙ）と呼ばれる装置等さまざまなものが市販されており、目的用途に合ったものを選択して使用することができる。（例えば、特許文献２、３参照）。

上記の測定装置を用いて、液晶表示装置等に使用される光学素子の屈折率もしくは複屈折性は光学素子（以下、簡単のため試料と記すことがある）に対して垂直な面内でのみ測定されていたが、近年、いろいろな方向から光が透過する状態を精密に評価し管理することが必要になってきており、光学素子の３次元屈折率（屈折率楕円体の直交する３軸の長
さ：ｎ_x，ｎ_ｙ，ｎ_z）を精度良く測定することが求められている。

通常、３次元屈折率を求める方法としては、試料を直交する３方向で切出してそれぞれの面内での屈折率もしくは複屈折性を測定する方法が採用されるが、透明基板上に少なくとも１層以上の薄膜が形成された試料、特に光学補償層として用いられる位相差フィルム、及びカラーフィルタ等の光学素子の場合には、このような直交する３方向で板状の固体試料を作製することは極めて困難である。また、薄膜とバルクの値が一致するとは限らない。

したがって、液晶表示装置用の光学素子については、透明基板上の薄膜をその状態のまま直接に光学的な測定をして、適切な近似のもと３次元屈折率を評価する必要があるが、透明基板と薄膜との間で生じる多重干渉が測定結果に影響を及ぼすという深刻な問題が生じる。

以下、この点につき説明するが、先ず、多層膜に対する多重反射理論の適合性について説明する。

今、図１に示すように、厚さｄ2、屈折率ｎ2＝ｎ2−ｉｋ2の基板１上に厚さｄ1、屈折率ｎ1＝ｎ1−ｉｋ1の薄膜２があり、屈折率ｎ0の媒質中から入射角φ0で光が入射したとすると（図中３の部分）、このとき入射光の電気ベクトルの入射面に平行な成分（ｐ成分）および垂直な成分（ｓ成分）に対する振幅反射率Ｒp、Ｒｓ、透過率Ｔp、Ｔsは膜内部での多重反射（図中４の部分）を考慮して、下記式（３）で表されることが一般的に知られている（例えば、非特許文献３参照）。

式（３）および図1におけるｒ1、ｔ1およびｒ2、ｔ2は、それぞれ媒質／膜および膜／基板境界面における反射および透過のフレネル係数であり、反射のフレネル係数は、

ただし、

透過のフレネル係数は反射のフレネル係数を用いて、

で表される。λは真空中での光の波長、φ１、φ２は膜および基板内における屈折角で、Ｓｎｅｌｌの法則より、

で表される複素数である。

したがって、原理的には、反射率Ｒｐ、Ｒｓ、透過率Ｔｐ、Ｒｓの測定を未知の変数分だけ行い、連立方程式を解くことによって多重干渉を取り込んだ近似を含まない３次元屈折率を求めることができるはずであるが、この連立方程式を解くことは実際上容易ではなく現実的には不可能である。以降、ｎ1，ｎ2は、特に断らない限り複素屈折率を指すものとする。

次に、上記フレネルの関係式によらずにカラーフィルタの３次元屈折率を求める方法として、直接測定が可能なリタデーション値に基づく方法があるが、これをガラス基板上の赤色着色組成物層に適用した場合に見い出だされる問題を述べる。

図１の透明基板１には、液晶表示装置で一般的に使用される厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を、薄膜２には、該液晶表示装置のカラーフィルタの赤色着色画素を形成するために使用される赤色着色組成物を用いて測定用試料を作製した。
このときの赤色着色組成物層の分光透過率（Ｔ）を縦軸、光の波長（λ）を横軸にプロットしたグラフを図２に示す。
この赤色着色組成物が成膜された薄膜に、分光エリプソメータ（日本分光製Ｍ-200）を用いて試料面に対し入射角４５度及び９０度方向から４００ｎｍから７８０ｎｍの波長の偏光光を照射することで、得られたエリプソパラメータΔより算出したリタデーション（Ｒｅ）を縦軸、光の波長（λ）を横軸にプロットした場合の波長分散の測定結果を図３に示す。

ここで、光の波長（λ）を横軸、屈折率（ｎ）を縦軸としてグラフ化した場合、物質のリタデーションの波長分散は、異常分散がなければ、傾きの大きさが短波長側ほど大きい曲線となることが一般的に知られている。この性質はコーシーの分散式から導かれることが知られており、これに基づくと、リタデーションの波長分散（図３）も、各波長において単調に変化（増加又は減少）する曲線となるはずである。

図２より該赤色着色組成物層は６００ｎｍ付近から７００ｎｍ付近において８０％以上の平坦な透過率を示していることから、この波長領域においてはリタデーションの波長分散もコーシーの分散式に従うことが予想されるが、これに反して、図３のリタデーションの波長分散性は、６００ｎｍ付近から７００ｎｍ付近において大きく波打った結果となっている。

すなわち、透明基板と薄膜との間で生じる多重干渉のために、上述の波形の波打ち現象が現れ、リタデーションが正しく評価されていないことを示している。したがって、この実験結果に基づいて３次元屈折率を算出する場合、得られる３次元屈折率は多くの誤差を含むこととなる。

他の例として、図１の透明基板１に、トリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」という場合がある）からなる透明フィルムを用い、薄膜２に、複屈折異方性を有する重合性液晶材料を用いた試料の、入射角４５度方向から測定したリタデーション（Ｒｅ）の波長分散測定の結果を図４に示す。この場合においても透明基材と薄膜との間で生じる多重干渉の影響が現れていることが確認できる。

特開２００７−２７９３７９号公報 特開平１−２１６２３５号公報 特開２００５−３３８６号公報

石鍋等、ＳＩＤ Ｄｉｇｅｓｔ、１０９４．（２０００） 石鍋等、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４１、４５５３（２００２） 藤原、「分光エリプソメトリー」丸善（２００３） Ｗｕ等、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３９、８６９（２０００）

光学補償層やカラーフィルタなど液晶表示装置に用いる光学素子の３次元屈折率とその波長依存性は、それが使用される厚さ数μｍの薄膜状態で評価される必要があり、厚い測定用試料を作成して切り出して評価することは妥当ではない。また、多層薄膜の反射率、透過率を測定してフレネルの式を用いて算出することは原理的に可能としても実際上は困難である。このため、高精度な実験的測定が可能なリタデーション測定を行い、このデータから何らかの近似により３次元の屈折率を導出することが行われる。

ところが、透明基板上に作成した薄膜のリタデーションは、従来の単純な測定手法にあっては上記に示したように、薄膜に対する入射角あるいは波長に対し薄膜内の多重干渉の影響を受けて波打つものとなり、３次元屈折率を波長ごとにもしくは波長依存性を算出するための基礎データとしては不完全であるという問題がある。加えて、従来の測定手法では、後記図７（ａ）に示すような試料の屈折率楕円体の主軸が基準座標系におけるＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚと一致する場合についてのみ解析されていることがほとんどで、図７（ｂ）に示すような試料の屈折率楕円体の主軸Ｎｘ'、Ｎｙ’、Ｎｚ'が実験室座標系Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚと一致しない場合の３次元屈折率を求める手段についてはほとんど検討されていなかった。そこで、本発明は、リタデーションが薄膜に対する入射角あるいは波長に対し波打つことを抑止する手段を提供し、試料の屈折率楕円体の主軸が傾いている場合においても高精度で３次元屈折率を算出可能とすることを課題とした。

かかる課題を達成するための請求項１に係わる発明は、
透明基板上に形成した薄膜に対し、少なくとも
１．直線偏光を垂直入射させて前記薄膜の面内の光学軸を求めるステップ、
２．前記光学軸を含みかつ薄膜に垂直な平面内を進む直線偏光を少なくとも３つ以上の複数の入射角φｉで前記薄膜に入射させてリタデーションＲ（φｉ）を求めるステップ、
３．３次元屈折率の計算式Ｒ（φｉ；ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，β）を決めるステップ、
４．前記リタデーションＲ（φｉ）と計算式Ｒ（φｉ；ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，β）を用いて
下記式（１）のρができるだけ小さくなるように、ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，βを求めるステップ、
とを有する３次元屈折率測定方法において、
前記薄膜からの反射率ができるだけ小さくなるような透明基板を用いて、前記リタデーションＲ（φｉ）の測定を行う、ことを特徴とする薄膜の３次元屈折率測定方法である。

（ここで、ｉは３以上の整数、ｎ_x，ｎ_y，ｎ_zは薄膜の屈折率楕円体の直交する３成分、βは薄膜の屈折率楕円体におけるx y z各軸方向に対する傾斜角である。）
薄膜からの反射率ができるだけ小さくなるような透明基板を用いると、入射する偏光光が反射光として逆行する量が低減される結果、リタデーションが波打つ現象が抑止される。

請求項２に係わる発明は、前記透明基板の屈折率をｎ2、前記透明基板上に形成された最表層薄膜の屈折率をｎ1とした場合、｜ｎ2−ｎ1｜≦０．１ を満たす屈折率を有する透明基板を用いることを特徴とする請求項１記載の薄膜の３次元屈折率測定方法である。

透明基板と薄膜の屈折率差を上記の範囲に設定すると、リタデーションが波打つ現象を抑止する効果が極めて著しいものとなる。

請求項３に係わる発明は、前記３次元屈折率の近似式Ｒ（φｉ；ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，β）が、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の３次元屈折率測定方法である。

（ここで、ｉ、ｎ_x，ｎ_y，ｎ_zは式（１）に同じ。また、式（２）は、θ、ｄは既知のパラメータ、βは薄膜の屈折率楕円体におけるx y z各軸方向に対する傾斜角である。）
上式はリタデーションを測定するための直線偏光光が薄膜へ入射する角度と該薄膜の３次元屈折率を結びつける計算式を与えたものである。これは一例であって特に限定する必要はないが、上記の式は、薄膜の屈折率楕円体が、基準座標軸の一つの決められた軸から傾く場合にも適用できる。

請求項４に係わる発明は、請求項３に記載の３次元屈折率測定方法において、該屈折角の入射面内方向の屈折角をθ₁、入射面外方向の屈折角をθ₂とするとき、式（４）であらわされる試料の屈折角θを用いて３次元屈折率を求める工程を含むことを特徴とする３次元屈折率測定方法である。

但し、θ₁は式（５）、θ₂は式（６）で表される屈折角であり、入射角をΦ、偏光光の試料中における屈折角をθ、試料の屈折率楕円体におけるx軸方向に対する傾斜角をβ、n‘を式（７）で表される入射面内の屈折率とする。

請求項５に係わる発明は、請求項１記載のリタデーションＲ（φｉ）を求めるステップであって、屈折率の異なるｋ個（ｋ≧２）の透明基板上に形成した同一の薄膜に対し、順次リタデーションＲk（φｉ）を求め、φｉごとに、そのｋ個のリタデーションＲk（φｉ）の中から、当該φｉで反射率が最小である前記透明基板に対応するリタデーションＲk（φｉ）を選択し、求めるＲ（φｉ）とすることを特徴とする請求項１記載の3次元屈折率測定方法である。

屈折率の異なる複数の透明基板上に形成した薄膜のφｉごとのリタデーションＲ（φｉ）の測定値の中で、反射率の一番低い（透過率が最も高い）透明基板に対応するリタデーションＲ（φｉ）値が、多重干渉の影響が少ない信頼性の高い数値である。透明基板の数ｋとしては、概ね４,５程度が好ましい。

請求項６に係わる発明は、
透明基板上に形成した薄膜に対し、少なくとも
１．直線偏光を垂直入射させて前記薄膜の面内の光学軸を求める手段、
２．前記光学軸を含みかつ薄膜に垂直な平面内を進む直線偏光を少なくとも３つ以上の複数の入射角φｉで前記薄膜に入射させてリタデーションＲ（φｉ）を求める手段、
３．３次元屈折率の計算式Ｒ（φｉ；ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，β）を決める手段、
４．前記リタデーションＲ（φｉ）と計算式Ｒ（φｉ；ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，β）を用いて下記式（１）のρができるだけ小さくなるように、ｎ_x，ｎ_y，ｎ_zを求める手段、とを具備したことを特徴とする３次元屈折率測定装置である。

（ここで、ｉは３以上の整数、ｎ_x，ｎ_y，ｎ_zは薄膜の屈折率楕円体の直交する３成分、βは薄膜の屈折率楕円体におけるx y z各軸方向に対する傾斜角である。）
である。

かかる装置構成であると、先ず、入射光の入射角を変化させて得られた複数のリタデーション値に対し、計算式Ｒ（φｉ）から理論的に求められるリタデーションＲ（φｉ；ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，β）との差が最小になるように、ある特定の透明基板上に形成した薄膜の３次元屈折率ｎ_x，ｎ_y，ｎ_zを求めるので、透明基板と薄膜との間で生じる多重干渉の影響を平均化することができる。次に、同様な手順で別の透明基板上の薄膜の屈折率を求めることができる。このようにして複数の基板上薄膜の屈折率を順次求めていくことができる。そしてある波長に対して反射率の最も少ない場合（透過率が最も高い場合）に対応する屈折率ｎ_x，ｎ_y，ｎ_zを選び出して、これを求める値とすることができる。これを波長ごとに繰り返すことで３次元屈折率の波長依存性も決定できる。また、一つの透明基板に対し波長を先に掃引し、その後基板を交換してもかまわない。

請求項７に係わる発明は、前記３次元屈折率の近似式Ｒ（φｉ；ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，β）が、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項６に記載の３次元屈折率測定装置である。

（ここで、ｉ、ｎ_x，ｎ_y，ｎ_zは式（１）同じ。また、式（２）は、θ、ｄは既知のパラメータ、βは薄膜の屈折率楕円体におけるx y z各軸方向に対する傾斜角である。）
請求項８に係わる発明は、請求項７に記載の３次元屈折率測定装置において、該屈折角の入射面内方向の屈折角をθ₁、入射面外方向の屈折角をθ₂とするとき、式（４）であらわされる試料の屈折角θを用いて３次元屈折率を求める手段を含むことを特徴とする３次元屈折率測定装置である。

但し、θ₁は式（５）、θ₂は式（６）で表される屈折角であり、入射角をΦ、偏光光の試料中における屈折角をθ、試料の屈折率楕円体におけるx軸方向に対する傾斜角をβ、n‘を式（７）で表される入射面内の屈折率とする。

請求項９に係わる発明は、薄膜を形成した屈折率の異なるｋ個（ｋ≧２）の透明基板を装着する手段を具備したことを特徴とする請求項７又は請求項８記載の3次元屈折率測定装置である。

かかる装置構成であると、装置内に装着した複数の基板上薄膜の屈折率を自動的に順次求めていくことができ、ある波長に対して反射率の最も少ない場合（透過率が最も高い場合）に対応する屈折率ｎ_x，ｎ_y，ｎ_zを選び出して、これを求める値とすることができる。

本発明によれば、薄膜に組み合わせる透明基板を、薄膜からの反射率ができるだけ少ないものを選択することでリタデーションの波打ちを抑止し、且つ、リタデーション値から屈折率を算出する計算式を好適なものとすることによって、透明基板上の薄膜の３次元屈折率の正確で精度の高い計算が可能となる。また、屈折率測定装置については、屈折率の異なる複数の透明基板を装着できるようにした装置であるため、求めるべき薄膜の屈折率の大小が不明であっても、効率的に測定を実行し、３次元屈折率の算出を容易に行うことのできる。

図１は、透明基板上に１層の薄膜が形成された試料を示す説明図である。 図２は、透明基板上に１層の薄膜が形成された試料の分光透過率の一例を示す分光スベクトル図である。 図３は、透明基板上に１層の薄膜が形成された試料の入射角４５度におけるリタデーションの波長分散の一例を示すグラフ図である。 図４は、透明基板上に１層の薄膜が形成された試料の入射角４５度におけるリタデーションの波長分散の他の例を示すグラフ図である。 図５は、本発明の一実施の形態に係る３次元屈折率測定装置の一例を示す概略構成図である。 図６は、３次元屈折率算出方法を説明するための、垂直入射を含む複数の斜め入射角より試料に偏光光を斜入射させて得られたリタデーションと、リタデーション計算結果を示すグラフ図である。 図７は、試料の屈折率楕円体が基準座標系におけるＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚと一致する場合（ａ）、および一致しない場合（ｂ）を説明するための、試料の屈折率楕円体の一例を示す説明図である。 図8は、多重干渉による影響を考慮しない場合のリタデーションの入射角依存性を示すグラフ図である。 図９は、リタデーションの入射角依存性の例を示すグラフ図である。 図１０は、本発明の一実施の形態に係るリタデーションの入射角依存性を示すグラフ図である。 図１１は、比較例におけるリタデーションの入射角依存性を示すグラフ図である。

以下、本発明の実施の形態につき先ず装置面、次に、屈折率の算出方法、次に本発明の基本原理、最後に実施例の順で説明する。

本発明の３次元屈折率測定装置は、透明基板上に少なくとも１層以上の薄膜が形成された試料に直線偏光光を試料に垂直入射させて前記薄膜の面内の光学軸を求める手段と、該光学軸を含みかつ薄膜に垂直な平面内でを進む偏光光を少なくとも１つ以上の複数の入射角φｉで前記薄膜に入射させてリタデーションＲ（φｉ）（以下、簡単のため位相差とも記すこともある）を求める手段と、次元屈折率の計算式Ｒ（φｉ；ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，β）を決める手段、さらに、前記リタデーションＲ（φｉ）と計算式Ｒ（φｉ；ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，β）を用いて、下記の式（１）の値ができるだけ小さくなるように、ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，
βを求める手段、とを少なくとも具備した３次元屈折率測定装置である。

すなわち、垂直入射及び斜入射におけるリタデーション測定結果に、式（１）より算出されるリタデーションの計算値をカーブフィッティングさせて誤差ρの最小値を求めることで、透明基板と薄膜との間で生じる多重干渉の影響を平均化することができる測定装置である。

さらに、本発明の３次元屈折率測定装置は、同一の層構成を有する薄膜が形成された、屈折率の異なる少なくとも２つ以上の透明基板を備え、前記透明基板上の薄膜に対し、式（１）ができるだけ小さくなるように、それぞれｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，βを求める手段を具備し、式（１）が最小となる前記透明基板でのｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，βを3次元屈折率と定める手段、とを少なくとも具備する。すなわち、該透明基板の屈折率をｎ2、該透明基板に第一層目に形成された薄膜の屈折率をｎ1とするとき、｜ｎ2−ｎ1｜の異なる少なくとも２つ以上の複数の試料を装着でき、望ましくは自動での連続測定が可能で、それぞれの式（１）が最小となる前記透明基板でのｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，βを3次元屈折率と定める手段を含む。

具体的には、図５に示すように、光源部５、分光器６、偏光子７、試料ステージ８、検光子９、検出部１０、データ処理装置１１、および表示装置１２の基本ユニットから構成される装置である。光源部５としては、測定波長範囲内でブロードな波長分布を有するもの、例えば白色光源を用いることができる。分光器６は、測定光束を被測定物面に投射するユニットであり、均一な断面強度分布の平行光束を形成するコリメータ光学系（レンズ、凹面鏡等）、特定の波長の単色を取り出すための波長選択手段、例えば狭帯域フィルタ等を含んでいてもよい。偏光子７は特定の偏光方向の直線偏光を取り出すための偏光子である。検光子９の偏光素子は、対応する偏光素子と所定の偏光方向関係、例えば平行ニコルに構成されている。検出部１０は光強度に応じた電気信号を発生する光検出素子であり、例えばフォトダイオードあるいは２次元のＣＣＤ素子（電荷結合素子）で構成され、検出出力をそれぞれ任意にサンプリングできるように構成されている。また、得られた光束の増幅・Ａ／Ｄ変換部を行う装置等を含むことができる。データ処理装置１１は検出信号のデータ処理、装置の動作制御等を行うコンピュータである。また、波長選択手段である分光器６は、光源部５と偏光子７の間に設ける代わりに、受光部の検出器の前段または偏光子７と検光子９の間に設けてもよい。ここで、光源としては、レーザのような単色光でもよい。この場合単色性と直線偏光性いずれもある幅をもっていてもかまわない。

試料（測定）ステージ８は、この試料ステージに取り付けた試料を垂直入射の光線軸まわり、および光線軸に対して垂直な回転軸まわりに回転可能としている。試料ステージ８は図示しない、軸、ステッピングモータ等により回転可能な回転ステージ，回転ステージの回転角度位置の信号を発生するエンコーダ、駆動制御部の制御のもとに電源により駆動されるように構成されている。また試料ステージ８には、該透明基板の屈折率をｎ2、該透明基板に第一層目に形成された薄膜の屈折率をｎ1とするとき、｜ｎ2−ｎ1｜の異なる少なくとも３つ以上の複数の試料を装着でき、自動での連続測定が可能でなように、ステッピングモータ等により試料の入替え可能なステージ，ステージの位置信号を発生するエンコーダ、駆動制御部の制御のもとに電源により駆動される構成が備えられている。

かかる構成により、略直線偏光の偏光光を試料に垂直入射させて試料の面内の光学軸、すなわち主屈折率方向とを求めることができる。さらに該光学軸方向が斜入射面に含まれるように試料ステージを垂直入射光軸のまわりに回転し、斜入射の入射面を光線軸に対して垂直な回転軸まわりに回転できるので、該光学軸を含みかつ試料に垂直な平面内で少なくとも１つ以上の複数の斜め入射角より試料に偏光光を斜入射させてリタデーションを求
めることができる。この状態で垂直入射測定、斜入射測定による透過光が並行して検出され、それぞれ複屈折特性（主屈折率方向、リタデーション値等）が求められ、垂直入射の測定結果と合わせて３次元屈折率が算出される基礎データとなる。
この装置により求められたリタデーション（Ｒｅ）を縦軸、入射角を横軸にプロットした場合の一例を、図６に示した。

従来の測定装置では、図７（ａ）に示すような試料の屈折率楕円体の主軸が基準座標系におけるＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚと一致する場合についてのみ解析されていることがほとんどで、図７（ｂ）に示すような試料の屈折率楕円体の主軸Ｎｘ'、Ｎｙ’、Ｎｚ'が実験室座標系Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚと一致しない場合の３次元屈折率を求める手段についてはほとんど検討されていなかった。

試料の屈折率楕円体が図７（ｂ）にように基準座標系より傾いているかどうかについては、図６中の□（実測値）で示すように、左右非対称となることで判別することができる。

次にリタデーションの測定値とカーブフィッティングさせて３次元屈折率ｎ_x，ｎ_y，ｎ_zを求める計算式について説明する。ここで本発明者らは、図７（ｂ）に対応する、屈折率楕円体がｚ軸方向からβ度傾斜している場合のリタデーションの計算式に、光学補償フィルムの光学軸の傾斜角度を算出可能な次式（２）を用いることが好適であることを見出している。（例えば、非特許文献４参照）。

但し、ｎ_x，ｎ_y，ｎ_zはそれぞれ基準座標系におけるｘ軸方向、ｙ軸方向、ｚ軸方向の３次元屈折率を表し面内にｎ_x，ｎ_y（ｎ_x≧ｎ_y）、厚さ方向にｎ_zとする。また、入射角をφｉ、試料の膜厚をｄ、偏光光の試料中における屈折角をθとする。
上式でβ＝０とすれば図７（ａ）の屈折率楕円体の主軸方向が基準座標と平行な場合に対応する。ここで、θとβだけがリタデーションを測定するための射入射（垂直入射も含む）の角度φｉの関数であることに注意する。また、配置等によってはβ以外の複数のパラメータを含んでもかまわない。
入射角φｉは、垂直入射時の略直線偏光の偏光光を試料に垂直入射させて求められる試料の面内の光学軸、すなわち主屈折率方向を含む面内の角もしくは該主屈折率方向に直交する面内の角であり、測定開始時にいずれかを選択して測定もしくは両方連続して測定することが出来る。βは、入射角として主屈折率方向を含む面内の角として測定を行った場合はｘ軸に対する傾斜角を、入射角として該主屈折率方向に直交する面内の角として測定を行った場合にはｙ軸に対する傾斜角として取り扱われるため、両方の角度で測定してｘ軸およびｙ軸の２軸に対する傾斜角を求めてもよい。

上式（２）さらに、該屈折角θは入射面内方向と入射面外方向とで異なる値を示すと考えられることから、それぞれθ1、θ2としたとき、次式（４）で表すことによりさらに精度良く３次元屈折率を求めることができる。

但し、θ1は式（５）、θ2は式（６）で表される屈折角であり、入射角をφ、偏光光の試料中における屈折角をθ、試料の屈折率楕円体のｚ軸方向からの傾斜角をβ、ｎ'を式（７）で表される入射面内の屈折率とする。

式（２）にｎ_x，ｎ_y，ｎ_zおよびβを逐次的に当てはめてリタデーションを算出し、実測によって得られた全ての入射角での測定結果との誤差が最小になるように、当てはめるｎ_x，ｎ_y，ｎ_zおよびβの数値をフィッティングすることで３次元屈折率およびｚ軸方向からの傾斜角βを決定する。このカーブフィッティングのアルゴリズムとしては、シンプレックス法などの線形計画法、Ｌｅｖｅｎｂｕｒｇ−Ｍａｒｑｕａｒｄｔ法などの非線形カーブフィッティング法などが好適に用いられる。

上記により、ｎ_x，ｎ_y，ｎ_zおよびβが求まれば、下式（８）よりｎ_x'，ｎ_y'，ｎ_z'が求められる。

しかしながら、図８に示すような多重干渉による影響を受けたリタデーションの入射角依存性を含む測定結果に、上記のアルゴリズムを適用して屈折率を算出しても、信頼性に欠けることが明らかであり、また収束性も悪いものであった。

そこで本発明者らは、上記事情を鑑みて鋭意検討を試みた結果、該透明基板の屈折率をｎ2、該透明基板に第一層目に形成された薄膜の屈折率をｎ1とするとき、ある波長、できれば相当の波長域で、｜ｎ2−ｎ1｜≦０．１ を満たすように透明基板を選定することで信頼性の高いリタデーション値を得ることが可能で、精度の高い３次元屈折率値に至ることを見出した。
すなわち、該透明基板と薄膜との屈折率差を最小化するように該透明基板の材質を選定することで、光学的多重干渉の影響を最小化することができることを見出したものである。光学干渉では、基板と薄膜との層間での起こる反射光の強度により大きく左右されることが一般的に知られており、その反射光の強度Ｒはそれぞれの層の屈折率をｎ2、ｎ1としたとき、次式（９）で与えられることが分かっている。

透明基板と薄膜の屈折率差が小さくなれば反射光の強度が弱くなり、リタデーション測定に資する透過光として透過していく量が増大するため、光学干渉による影響を最小化できる。透明基板の屈折率ｎ1の波長依存性は予め測定できるので、値の異なるものを複数準備し、これに薄膜を形成しておくのが好ましい。波長により透明基板と薄膜の屈折率が変動する場合には、波長ごとに反射率ができるだけ小さくなるように透明基板を切り替えてリタデーションを測定して一群の基礎データとするのが望ましい。

ここで薄膜表面からの反射率が低いということは透明基板からの透過率が高い場合ということに注意する。また透明基板上の薄膜が２層以上である場合には、ｎ2はそれらのある種の平均の屈折率と考えることができる。

また、本発明においては、上述のリタデーションを求めるステップと、垂直入射における測定結果及び斜入射における測定結果にリタデーションの計算値をカーブフィッティングさせ、式（１）より算出される誤差ρの最小値を求めるステップと、該透明基板の屈折率をｎ2、該透明基板に第一層目に形成された薄膜の屈折率をｎ1とするとき、｜ｎ2−ｎ1｜の異なる少なくとも３つ以上の複数の試料を装着でき、自動での連続測定が可能で、そ
れぞれの試料での誤差ρをカーブフィッテングさせることにより｜ｎ2−ｎ1｜の最小値を算出するステップを含んでいるため、より効率的に３次元屈折率を求めることができる。

実際にも、図９に示すように、透明基板の屈折率を１．５２から１．６５、１．６９と大きくしていった場合に、入射角に対し波打ち現象がなくなることが明らかとなった。したがって、このリタデーション値と計算値の誤差ρの値が最も小さくなるようフィッティングして行けば、精度の高い薄膜の複屈折値に至ることが明らかである。さらに、誤差ρが最も小さくなったときの透明基材の屈折率が薄膜の屈折率と略等しくなることから、複屈折と同時に屈折率を簡便に求めることが可能となり、従来の方法では、屈折率および複屈折を求める際に必要であった煩雑なステップを省略することができる。

本発明の３次元屈折率測定装置で測定可能な試料として以下に説明するが、上述の光学素子の他、本発明の趣旨より逸脱しない限りにおいては、透明基板上に少なくとも１層以上の薄膜が形成された試料であれば何でもよい。

透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、トリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」という場合がある）からなる透明フィルムが挙げられる。また薄膜との屈折率差を解消するための透明基材としては、ショット日本株式会社製光学ガラスである、合成石英、ボロフロート、ＢＫ７、Ｋ５、Ｂ２７０、ゼロデュア、ＳＫ１１、ＢａＫ４、ＳＳＫＮ８、Ｆ２、ＢａＳＦ１、ＳＦ２、ＬａＫＮ２２、ＳＦ８、ＳＦ１８、ＳＦ１０、ＳＦ１４、サファイア、ＳＦ１１、ＳＦＬ１１、ＬａＳＦＮ３０、ＳＦＬ６、ＳＦ６、ＳＦ５７、ＬａＳＦＮ９、ＣＯＲＮＩＮＧ製パイレックス（登録商標）７７４０、Ｃ０５５０、ＨＯＹＡ株式会社製ＢａＦ１１、ＢａＦ１３、ＢａＦ１０、ＢａＦＮ１０、ＳＦ５、ＦＤ５、ＦＤ１０、ＴＡＣ４、株式会社ＯＨＡＲＡ製Ｓ−ＴＩＨ１、３、４、６、１０、１１，１３、１４、１８、２３、５３、５３、Ｌ−ＴＩＨ５３、Ｓ−ＮＰＨ１、Ｓ−ＮＰＨ２、５３、Ｓ−ＮＢＨ５、８、５１、５２、５３、５５、Ｌ−ＮＢＨ５４、Ｓ−ＬＡＨ５１、５２、５３、５５、５８、５９、６０、６３、６４、６５、６６、７１、７９、Ｌ−ＬＡＨ５３、８１、８３、８４、８５、Ｓ−ＬＡＭ２、３、７、５１、５２、５４、５５、５８、５９、６０、６１、６６、Ｌ−ＬＡＭ６０，６９、７２、Ｓ−ＢＡＨ１０、１１、２７、２８、３２、Ｓ−ＴＩＭ１、２、３、５、８、２２、２５、２７、２８、３５、３９、Ｓ−ＦＴＭ１６、Ｌ−ＴＩＭ２８、Ｓ−ＢＡＭ３、４、１２、Ｓ−ＮＢＭ５１、Ｓ−ＴＩＬ１、２、６、２５、２６、２７、Ｓ−ＹＧＨ５１、Ｓ−ＬＡＬ７、８、９、１０、１２、１３、１４、１８、５４、５６、５８、５９、６１、Ｌ−ＬＡＬ１２、１３、Ｓ−ＢＳＭ２、４、９、１０、１４、１５、１６、１８、２２、２５、２８、７１、８１、Ｓ−ＰＨＭ５２、５３、Ｓ−ＢＡＬ２、３、１１、１２、１４、３５、４１、４２、Ｌ−ＰＨＬ１、２、Ｌ−ＢＡＬ３５、４２、Ｓ−ＮＳＬ３、５、３６、Ｓ−ＢＳＬ７、Ｌ−ＢＳＬ７、Ｓ−ＦＳＬ５、Ｓ−ＦＰＬ５１、Ｓ−ＦＰＬ５３などの光学ガラスを好適に用いることができる。

薄膜層としては、液晶表示装置の複屈折性を光学補償するための複屈折異方性を有する重合性液晶材料や、白色バックライト光より特定の波長の光を取り出すカラーフィルタを形成するための着色組成物、液晶パネル化後の液晶駆動のための、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどの金属酸化物の組み合わせからなる透明電極が挙げられる。

この際、測定する基板がカラーフィルタである場合は、Ｒ・Ｇ・Ｂの単一着色画素層のみを透過するように加工されたマスクを介して測定することで単一着色画素層のリタデーション値を求めることができる。
また、例えば、６１０ｎｍの波長の光を入射光として使用した場合は、赤色着色画素のみ
に起因する位相差値、５５０ｎｍの場合は、緑色着色画素のみに起因する位相差値、４５０ｎｍの場合は、青色着色画素のみに起因する位相差値としてそれぞれ単一着色画素層のおおよその値を見積もることができる。
なお、測定する基板がR・G・Bのうちいずれかの単一着色画素層（透明基板に単色のカラーフィルタ着色組成物の塗膜を形成した構成）である場合は、マスクを介することなく位相差の測定が可能となる。

本発明の３次元屈折率測定方法では、リタデーションを得るための測定装置として、測定精度の高い公知の測定装置を用いて、得られたリタデーションと計算式から別途３次元屈折率を算出してもよい。好適な測定装置としては、光が試料を透過、又はその表面で反射する際の偏光状態を検出することで該試料の異方性、光学定数等を測定する複屈折測定装置や、光弾性変調法による透過型のポラリメトリー（ｐｏｌａｒｉｍｅｔｒｙ）と呼ばれる装置が好ましく、より好ましくはミュラーマトリクスポラリメータが用いられる。

最後に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

[実施例１]
ａ）赤色着色塗膜の作製
カラーフィルタ用赤色レジストＣＤＰ−ＲＳ６３００（東洋インキ製造（株））をスピンコート法により株式会社ＯＨＡＲＡ製の光学ガラスＳ−ＴＩＭ２２（屈折率１．６５）に塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で２０分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。
その後、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、各色塗膜を得た。乾燥塗膜の膜厚は、いずれも２．０μmであった。

ｂ）リタデーション測定
リタデーションは、透過型分光エリプソメータ（日本分光社製「Ｍ−２００」）を用いて、塗膜を形成した基板の法線方向から−４５度〜４５度傾けた方位より５度ステップで６１０ｎｍの波長で測定し、エリプソパラメータであるδを得た。△＝δ／３６０×λより位相差値△（λ）を算出し、この値を用いて式（３）より得られるリタデーション計算値をカーブフィッティングさせて３次元屈折率を算出した。
ここでカーブフィッティングには線形計画法を使用し、式（１）で表される実測値と計算値のとの誤差ρが最小となるようにｎx、ｎy、ｎz、βを求めた。得られた結果を表１に示す。また、リタデーションを縦軸、入射角を横軸にプロットしたグラフを図１０に、斜め４５度から照射ときの波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける波長分散の結果を図１１に示す。

[実施例２]
透明基板に株式会社ＯＨＡＲＡ製の光学ガラスＳ−ＴＩＭ３５（屈折率１．６９）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に、またリタデーションを縦軸、入射角を横軸にプロットしたグラフを図１０に、斜め４５度から照射ときの波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける波長分散の結果を図１１に示す。

[実施例３]
透明基板に株式会社ＯＨＡＲＡ製の光学ガラスＳ−ＬＡＭ６０（屈折率１．７４）を用い
た以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に、またリタデーションを縦軸、入射角を横軸にプロットしたグラフを図１０に、斜め４５度から照射ときの波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける波長分散の結果を図１１に示す。

[実施例４]
透明基板に株式会社ＯＨＡＲＡ製の光学ガラスＳ−ＬＡＨ６６（屈折率１．７７）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に、またリタデーションを縦軸、入射角を横軸にプロットしたグラフを図１０に、斜め４５度から照射ときの波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける波長分散の結果を図１１に示す。

[比較例１]
透明基板にＣＯＲＮＩＮＧ製のガラス基板１７３７（屈折率１．５２）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に、またリタデーションを縦軸、入射角を横軸にプロットしたグラフを図１０に、斜め４５度から照射ときの波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける波長分散の結果を図１１に示す。

表１より、屈折率１．６５〜１．７７の光学ガラスを使用した実施例では誤差が０．０２〜０．０１２と小さくなっているのに対し、比較例では０．２５２と大きくなっている。またリタデーションの入射角依存性を示すグラフ（図１０）からも実施例ではより計算値に近い曲線を示しているのがわかる。この要因としては図１１の波長分散のグラフから明らかなように、多重干渉による波のうねりが実施例においては低減していることが挙げられる。このことより、本発明の３次元屈折率測定方法および測定装置が非常に優れていることがわかる。

１・・・ガラス基板
２・・・薄膜
３・・・薄膜での光の透過状態
４・・・多重干渉を考慮した薄膜での光の透過状態
５・・・光源
６・・・分光器
７・・・偏光子
８・・・試料ステージ
９・・・検光子
１０・・・検出部
１１・・・データ処理装置
１２・・・表示装置

Claims (9)

1. 透明基板上に形成した薄膜に対し、少なくとも
   １．直線偏光を垂直入射させて前記薄膜の面内の光学軸を求めるステップ、
   ２．前記光学軸を含みかつ薄膜に垂直な平面内を進む直線偏光を少なくとも３つ以上の複数の入射角φｉで前記薄膜に入射させてリタデーションＲ（φｉ）を求めるステップ、
   ３．３次元屈折率の計算式Ｒ（φｉ；ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，β）を決めるステップ、
   ４．前記リタデーションＲ（φｉ）と計算式Ｒ（φｉ；ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，β）を用いて下記式（１）のρができるだけ小さくなるように、ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，βを求めるステップ、
   とを有する３次元屈折率測定方法において、
   前記薄膜からの反射率ができるだけ小さくなるような透明基板を用いて、前記リタデーションＲ（φｉ）の測定を行う、ことを特徴とする薄膜の３次元屈折率測定方法。
   

   

   （ここで、ｉは３以上の整数、ｎx，ｎy，ｎzは薄膜の屈折率楕円体の直交する３成分、βは薄膜の屈折率楕円体におけるx y z各軸方向に対する傾斜角である。）
2. 前記透明基板の屈折率をｎ2、前記透明基板上に形成された最表層薄膜の屈折率をｎ1とした場合、｜ｎ2−ｎ1｜≦０．１ を満たす屈折率を有する透明基板を用いることを特徴とする請求項１記載の薄膜の３次元屈折率測定方法。
3. 前記３次元屈折率の近似式Ｒ（φｉ；ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，β）が、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の３次元屈折率測定方法。
   

   

   （ここで、ｉ、ｎ_x，ｎ_y，ｎ_zは式（１）に同じ。また、式（２）は、θ、ｄは既知のパラメータ、βは薄膜の屈折率楕円体におけるx y z各軸方向に対する傾斜角である。）
4. 請求項３に記載の３次元屈折率測定方法において、該屈折角の入射面内方向の屈折角をθ₁、入射面外方向の屈折角をθ₂とするとき、式（３）であらわされる試料の屈折角θを用いて３次元屈折率を求める工程を含むことを特徴とする３次元屈折率測定方法。
   

   

   但し、θ₁は式（５）、θ₂は式（６）で表される屈折角であり、入射角をΦ、偏光光の試料中における屈折角をθ、試料の屈折率楕円体におけるx軸方向に対する傾斜角をβ、n‘を式（７）で表される入射面内の屈折率とする。
   

   

   

   
5. 請求項１記載のリタデーションＲ（φｉ）を求めるステップであって、屈折率の異なるｋ個（ｋ≧２）の透明基板上に形成した同一の薄膜に対し、順次リタデーションＲk（φｉ）を求め、φｉごとに、そのｋ個のリタデーションＲk（φｉ）の中から、当該φｉで反射率が最小である前記透明基板に対応するリタデーションＲk（φｉ）を、求めるＲ（φｉ）とすることを特徴とする請求項１記載の3次元屈折率測定方法。
6. 透明基板上に形成した薄膜に対し、少なくとも
   １．直線偏光を垂直入射させて前記薄膜の面内の光学軸を求める手段、
   ２．前記光学軸を含みかつ薄膜に垂直な平面内を進む直線偏光を少なくとも３つ以上の複数の入射角φｉで前記薄膜に入射させてリタデーションＲ（φｉ）を求める手段、
   ３．３次元屈折率の計算式Ｒ（φｉ；ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，β）を決める手段、
   ４．前記リタデーションＲ（φｉ）と計算式Ｒ（φｉ；ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，β）を用いて下記式（１）のρができるだけ小さくなるように、ｎx，ｎy，ｎzを求める手段、とを具備
   することを特徴とする３次元屈折率測定装置。
   

   

   （ここで、ｉは３以上の整数、ｎx，ｎy，ｎzは薄膜の屈折率の直交する３成分、βは薄膜の屈折率楕円体におけるx y z各軸方向に対する傾斜角である。）
7. 前記３次元屈折率の近似式Ｒ（φｉ；ｎ_x，ｎ_y，ｎ_z，β）が、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項６に記載の３次元屈折率測定装置。
   

   

   （ここで、ｉ、ｎ_x，ｎ_y，ｎ_zは式（１）同じ。また、式（２）は、θ、ｄは既知のパラメータ、βは薄膜の屈折率楕円体におけるx y z各軸方向に対する傾斜角である。）
8. 請求項７に記載の３次元屈折率測定装置において、該屈折角の入射面内方向の屈折角をθ₁、入射面外方向の屈折角をθ₂とするとき、式（４）であらわされる試料の屈折角θを用いて３次元屈折率を求める手段を含むことを特徴とする３次元屈折率測定装置。
   

   

   但し、θ₁は式（５）、θ₂は式（６）で表される屈折角であり、入射角をΦ、偏光光の試料中における屈折角をθ、試料の屈折率楕円体におけるx軸方向に対する傾斜角をβ、n‘を式（７）で表される入射面内の屈折率とする。
   

   

   

   
9. 薄膜を形成した屈折率の異なるｋ個（ｋ≧２）の透明基板を装着する手段を具備したことを特徴とする請求項７又は請求項８記載の3次元屈折率測定装置。

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