JP5286762B2 - セルユニット、セルスタック及び燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、空気極と燃料極とを電解質の両側に積層対置した固体電解質型セルを有し、その燃料極と空気極とに二種類の反応用ガスを互いに分離して流通させることによる発電を行うセルユニット、セルスタック及び燃料電池に関する。

従来、この種のセルユニットとして特許文献１に開示された構成のものがある。
特許文献１に開示された燃料電池は、固体電解質の表面に、空孔率の異なる複数層の、酸素イオン伝導性を有する金属酸化物と電子伝導性を有する金属又はその酸化物微粒子からなる多孔質燃料電極骨格を形成し、前記骨格中の空孔率が他の層と比較して大きい層に、熱処理により活性物質若しくは耐炭素析出性物質となりうる化合物を含む溶液を注入し熱処理することにより、前記空孔率が大きな層内に活性物質を酸化物及び金属として分散させたものである。
特開２００６−１６６４８３号公報

上記した従来のセルユニットでは、溶液の注入や熱処理を行うことにより、耐炭素析出性を保持し、燃料ガスの電気化学反応の活性を維持できるとしているが、そのための上記注入や熱処理が面倒である。

一方、単セルをセル板に接合させる際には、一般的に空気極の両端部に接着剤（ガスのシーリング機能も兼ねる材料）と接触させている。
これにより、空気極の両端部は電極としての機能を失うとともに、その空気極に重合されて対向する燃料極も、その空気電極に対向する領域において電極として機能しなくなり、従って、その領域において電極反応が起こらないために、酸素イオンが輸送されにくくなる。

空気極と燃料極との対向領域においては、次の特徴がある。
（１）酸素イオンが送られて来るために、炭化水素燃料が電気化学的に酸化され、炭素が析出しない。
（２）仮に炭化水素燃料に電気化学酸化が完全には起こらない場合、その一部が分解して炭素として分解されても、空気極より送られてくるＯ２−によって直ぐに酸化され、ニッケル上に留まることがなく、そのニッケルの構造を崩さない。

すなわち、カーボンが析出するときには、ニッケルはカーボンの析出とともに粉末化されていき、構造が崩れてしまう。このような現象は、長時間にわたる発電を継続することにより、電極の深部にまで次第に損傷を受けてしまい、全体のセル構造が崩れることになる。

そこで本発明は、長期的な発電を行う場合にもカーボンの析出を防止し、燃料極の機械的強度と出力の低下を防いで、耐久性を向上させられるセルユニット、セルスタック及び燃料電池の提供を目的としている。

上記課題を解決するための本発明に係るセルユニットは、空気極と燃料極とを電解質の両側に積層対置した固体電解質型セルを有し、その燃料極と空気極とに二種類の反応用ガスを互いに分離して流通させることによる発電を行うものであり、上記空気極に対向しない領域である燃料極の非対向領域に、上記反応用ガスの一方が上記非対向領域に流接することを防止するための炭化防止層を形成している。
同上の課題を解決するための本発明に係るセルスタックは、上記したセルユニットを互いに積層したことを特徴としている。
同上の課題を解決するための本発明に係る燃料電池は、上記のセルスタックをケースに収容していることを特徴としたものである。

本発明によれば、カーボンの析出を防止しながら長期的な発電を行うことができるとともに、燃料極の機械的強度と出力の低下を防いで、耐久性を向上させられるセルユニット、セルスタック及び燃料電池の提供を目的としている。

以下に、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の第一実施形態に係るセルユニットＡ１を適用した燃料電池Ｂの概略正面図、図２は、そのセルユニットＡ１の分解斜視図、図３（Ａ）は、図１に包囲線Ｉで示す部分を拡大して示す拡大詳細断面図、（Ｂ）は、その平面図である。

燃料電池Ｂは、複数のセルユニットＡ１…を互いに間隙ｓをもって積層してなるセルスタックＣをケース２０に収容したものであり、そのセルスタックＣ内外に、二種類の反応用ガスを互いに分離して流通させることによる発電を行うようにしたものである。
「間隙ｓ」は、隣接する他のセルユニットＡ１との間に他方の反応用ガスを流通させるためのものである。

セルスタックＣには、二種類の反応用ガスのうちの一方のものセルユニットＡ１内に、また、他方の反応用ガスがケース２０内に互いに分離して流通されるようになっている。
本実施形態においては、一方の反応用ガスが炭化水素燃料（燃料ガス）であり、他方の反応用ガスが空気であるが、詳細を後述するセルユニットＡ１の２つの反応極（空気極，燃料極）の相対的な配置に応じ、一方の反応用ガスを空気、他方の反応用ガスを炭化水素燃料（としてもよいことは勿論である。

ケース２０は、平面視円形にした底壁２１と上壁２２の全周にわたり周壁２３を囲繞形成したガス密性を有する円筒形のものである。
上記周壁２３には、ケース２０内に他方の反応用ガスを導入するためのガス導入口２４と、当該ケース２０内に導入された他方の反応用ガスを排出するためのガス排出口２５が、セルスタックＣを挟む対向位置に配設されている。

セルユニットＡ１…は、固体電解質型セル３０を配設したセル板４０とセパレータ５０との間に区画形成される空隙ｋにユニット内集電体６０と流路形成体７０とを収容し、かつ、そのセル板４０の下面にユニット外集電体８０を配設した中空円盤形のものである。

セル板４０は、隣接する他のセルユニットＡ１との間に上記した間隙ｓが形成される高さにした円形段差部４１が、円形基板４２の中心に下向きにして突設されているとともに、周縁部に周壁４３を起立形成したものである。
円形段差部４１には、後述する流路形成体７０に形成されているガス流入孔７１とガス流出孔７４…に対応する位置に、それらと同径の貫通孔４４，４５…が開口形成されている。

ユニット内集電体６０は、インコネル（登録商標）製の金属メッシュを円環形に成形したものである。

固体電解質型セル３０は、Ｎｉ‐ＹＳＺからなる燃料極（アノード極）３１とＬＳＭからなる空気極（カソード極）３２とを、ＹＳＺからなる電解質３３の上下両側に積重対置して形成されており、セル板４０に軸線Ｏを挟む両側に配設されている。
本実施形態において「対置」とは、燃料極３１と空気極３２とを対向して配置したことを意味している。

燃料極３１と電解質３３とは、互いに同じ外径Ｄ１にした円板形に形成されているとともに、空気極３２は、燃料極３１より小さい外径Ｄ２した円板形に形成されている。
すなわち、本実施形態において、燃料極３１には平面視において空気極３２と対向しない所要幅の円環状の非対向領域Ｐがあり、その非対向領域Ｐにおいて電解質３３とセル板４０とをシール材４６によって接合している。
すなわち、シール材４６の幅が、非対向領域Ｐの幅である。

すなわち、上記非対向領域Ｐは、電極反応が生じない不活性領域となっており、その不活性領域において炭素が析出する。そこで、上記非対向領域Ｐに、この非対向領域Ｐにおける炭化を防止するための炭化防止層１００を燃料極３１の表面３１ａに形成している。
炭化防止層１００は、これの外径を燃料極３１の外径Ｄ１に一致させ、かつ、内径を非対向領域Ｐの内径Ｄ２に一致させるか、その内径Ｄ２よりも小さく設定している。

本実施形態に示す炭化防止層１００は、一方のガスが燃料極３１の非対向領域Ｐに流接することを防止するガラス系のガスシール部材から形成されている。
ガスシール部材としては、上記ガラス系の材質に限るものではなく、ロウ材、上記した電解質材料又はセラミックス系接着材のいずれかにより形成することができる。

セパレータ５０は、隣接する他のセルユニットＡ１との間に、上記した間隙ｓが形成される高さにした円形段差部５１が、円形基板５２の中心に上向きにして突設されているとともに、周縁部に周壁５３を垂下形成したものである。
円形段差部５１には、後述する流路形成体７０に形成されているガス流入孔７１とガス流出孔７４…に対応する位置に、それらと同径の貫通孔５４，５５…が開口形成されている。

上記したセルユニットＡ１を複数積層することにより、セル板４０の円形段差部４１と、セパレータ５０の円形段差部５１とが当接し、これにより上下に積層隣接するセルユニットＡ１，Ａ１間に間隙ｓが形成される。
なお、セル板とセパレータに円形段差部を形成せずに、セルユニットＡ１，Ａ１間に間隙ｓに一致する板厚にしたスペーサ（図示しない）を介挿するようにしてもよい。

上記のセル板４０とセパレータ５０の円形段差部４１，５１間には、流路形成体７０が介挿されている。
流路形成体７０は、一方の反応用ガスをセルユニットＡ１に流入させるためのガス流入孔７１とガス導入孔７２と、セルユニットＡ１内に流入した一方の反応用ガスを外部に流出させるためのガス導出孔７３と４つのガス流出孔７４とが形成されている。

上記の流路形成体７０は、セルユニットＡ１…どうしを重合することにより、ガス流入孔７１…、ガス流出孔７４…どうしが上下に対向密接して、流入経路、流出経路をそれぞれ連成するようになっている。

ユニット外集電体８０は、例えばインコネル（登録商標）製の金属メッシュを円環形に成形したものである。

セルスタックＣは、上述したセルユニットＡ１を互いに複数積層して構成されているとともに、上側フランジ１１０と下側フランジ１２０との間に挟み込まれて保持されている。
上側フランジ１１０は、上記した円形段差部４１，５１と同径にした円柱形の押さえ部１１１の周壁１１１ａに、セルユニットＡ１と同径にしたフランジ部１１２を延出形成した平面視円形板形のものである。
押さえ部１１１の中心には、上記ガス流入孔７１と同径の貫通孔１１３が穿設されている。

下側フランジ１２０は、上記円形段差部４１，５１と同径にした円柱形の押さえ部１２１の周壁１２１ａに、セルユニットＡ１と同径にしたフランジ部１２２を延出形成した平面視円形板形のものである。
押さえ部１２１の中心には、上記ガス流出孔７４に対向する位置に、そのガス流出孔７４と同径の貫通孔１２３が形成されている。

上記構成からなる燃料電池の動作について説明する。
外部から導入された一方の反応用ガスは、流路形成体７０の流入経路を通じて、セルユットＡ１内に流入する。

このとき、燃料極３１の非対向領域Ｐには炭化防止層１００が形成されているので、一方の反応用ガスが、燃料極３１の非対向領域Ｐに流接することがなく、その非対向領域Ｐにおいて炭素が析出することを防止できる。
これにより、発電を長期的に行う場合にも、燃料極の機械的強度と出力の低下を防止して、耐久性を向上させることができる。
そして、セルユニットＡ１内に流入した一方の反応用ガスは、燃料極３１の対向領域に流接して発電に供せられた後、流出経路を通じて外部に流出する。

一方、他方の反応用ガスは、ケース２０のガス導入口２４から、そのケース２０内に流入し、セルスタックＣの各間隙ｓを通過した後、ガス排出口２５から外部に排出される。
これにより、効率のよい発電を行うことができる。

次に、第二の実施形態に係るセルユニットＡ２について、図４を参照して説明する。図４（Ａ）は、第二の実施形態に係るセルユニットＡ２の主要部を分解して示す部分分解斜視図、（Ｂ）は、そのセルユニットＡ２の主要部の断面図である。なお、上述した実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して詳細な説明を省略する。

第二の実施形態に係るセルユニットＡ２は、固体電解質型セル９０を配設したセル板４０とセパレータ５０との間に区画形成される空隙にユニット内集電体１３０と流路形成体７０とを収容した中空円盤形のものである。なお、図４にはセパレータ５０と流路形成体７０については図示していない。

固体電解質型セル９０は、Ｎｉ−ＹＳＺからなる燃料極（アノード極）９１とＬＳＭからなる空気極（カソード極）９２とを、ＹＳＺからなる電解質９３の上下両側に対置積重して形成したものであり、軸線Ｏに一致した円形開口を中央に形成した円板形のものである。

燃料極９１と電解質９３とは、互いに同じ外径Ｄ１にした円板形に形成されているとともに、空気極９２は、燃料極９１より小さい外径Ｄ２にした円板形に形成されている。
本実施形態においては、燃料極９１には平面視において空気極９２と対向しない所要幅の円環状の非対向領域Ｐ１，Ｐ２が外縁部と内縁部にあり、その非対向領域Ｐ１，Ｐ２において電解質３３とセル板４０とをシール材４６，４６によって接合している。
すなわち、シール材４６，４６の幅が、非対向領域Ｐ１，Ｐ２の幅である。

すなわち、上記非対向領域Ｐ１，Ｐ２は、電極反応が生じない不活性領域となっており、その不活性領域において炭素が析出する。そこで、上記非対向領域Ｐ１，Ｐ２に、この非対向領域Ｐ１，Ｐ２における炭化を防止するための炭化防止層１４０，１５０を燃料極９１の表面９１ａに形成している。

炭化防止層１４０は、これの外径を燃料極９１の外径Ｄ１に一致させ、かつ、内径を非対向領域Ｐ１の内径Ｄ２に一致させるか、その内径Ｄ２よりも小さく設定している。
炭化防止層１５０は、これの内径を燃料極９１の内径Ｄ３に一致させ、かつ、外径を非対向領域Ｐ２の外径に一致させるか、その外径よりも大きく設定している。
これらの炭化防止層１４０，１５０は、上記のものと同様にして、燃料極９１の内外周縁部の非対向領域Ｐ１，Ｐ２にＣｕ−ＹＳＺを印刷処理し、例えば８００度で２時間焼成して形成している。

ユニット内集電体１３０は、炭化防止層１４０，１５０を形成した非対向領域Ｐ１，Ｐ２を除く燃料極９１を覆う大きさにし、中央部に円形開口１３０ａを軸線Ｏに一致して形成した円板形のものである。
換言すると、ユニット内集電体１３０は、これの外径を非対向領域Ｐ１に一致させ、かつ、円形開口１３０ａの外径を非対向領域Ｐ２の外径に一致させて形成している。

第三の実施形態に係るセルユニットＡ３について、図５を参照して説明する。図５（Ａ）は、第三の実施形態に係るセルユニットＡ３の主要部を示す斜視図、（Ｂ）は、その分解斜視図である。なお、上述した実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して詳細な説明を省略する。

第三の実施形態に係るセルユニットＡ３は、固体電解質型セル１６０を配設したセル板４０とセパレータ５０との間に区画形成される空隙ｋに収容しているユニット内集電体１７０が、上述したものと同様の炭化防止層１８０としての機能を兼ねるものであり、その詳細は次のとおりである。

固体電解質型セル１６０は、Ｎｉ−ＹＳＺからなる燃料極１６１とＬＳＭからなる空気極とを、ＹＳＺからなる電解質の上下両側に対置積重して形成したものであり、本実施形態においては、平面視において方形板形のものである。なお、空気極と電解質については図示していない。

燃料極１６１と図示しない電解質とは、平面視において同形同大の長方形に形成されているとともに、空気極は、燃料極１６１より一回り小さい相似形の長方形に形成されている。
本実施形態においては、燃料極１６１の外縁部には平面視において空気極と対向しない方形枠形の所要幅の非対向領域Ｐがあり、その非対向領域Ｐにおいて電解質とセル板４０とをシール材（図示しない）によって接合している。
すなわち、シール材の幅が非対向領域Ｐの幅である。

ユニット内集電体１７０は、燃料極１６１と同じ同形同大にした長方形に形成されており、上記燃料極１６１の非対向領域Ｐに対向する外縁部１７１を緻密にし、かつ、対向領域に対向する内部領域１７２を粗密に形成している。

内部領域１７２は、ガス透過性を有する構成になっており、所謂メッシュ構造のものである。なお、内部領域１７２は、メッシュ構造に限るものではなく、所要の大きさのガス透過孔を多数形成したパンチング板構造にしてもよい。
外縁部１７１の幅は、非対向領域Ｐの幅に一致させるか、その幅よりも大きく設定している。
なお、本実施形態においては、固体電解質型セルを平面視長方形にしたものを例として説明しているが、上述したような平面視円形のものに対しても適用できることは勿論である。

図６は、他例に係る炭化防止層を形成した固体電解質型セルの断面図である。なお、上述した実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して詳細な説明を省略する。

固体電解質型セル２００は、Ｎｉ‐ＹＳＺからなる燃料極（アノード極）３１とＬＳＭからなる空気極（カソード極）３２とを、ＹＳＺからなる電解質３３の上下両側に積重対置して形成されたものである。

他例に係る炭化防止層２１０は、これの外径を燃料極３１の外径Ｄ１に一致させ、かつ、内径を非対向領域Ｐの内径Ｄ２よりも小さく設定しており、一方の反応用ガスの熱分解に対して触媒活性がない材質で形成したものである。

炭化防止層をなす材質としては、Ｃｕ，Ｒｕ，Ａｕのうちのいずれか１種、又はＣｕ，Ｒｕ，Ａｕのいずれか1種とＺｒＯ^２，ＬａＧａＯ^３，ＣｅＯ^２系の酸化物のいずれか１種との混合物から成るものを適用できる。

図７は実測データを示す説明図であり、（Ａ）は、上述した炭化防止層を形成していない固体電解質型セル、（Ｂ）は、当該炭化防止層を形成した固体電解質型セルのものである。
なお、同図において「未反応エリア」と表記している部分は、上述した非対向領域Ｐのことであり、また、「セル」と表記しているものは固体電解質型セルのことである。

同図からも明らかなように、図７に示す内容の耐久試験を実施した場合にも、本実施形態に示す炭化防止層を燃料極に形成することにより、非対向領域Ｐに炭素が析出することがなく、また、固体電解質型セルに割れを生じることがないことが明らかである。

なお、本発明は上述した各実施形態に限るものではなく、次のような変形実施が可能である。
炭化防止層は上述した機能の他、例えばセルユニットの強度保持機能、反応極の熱伝導パス機能、セルユニットを流通する一方の反応用ガスの流路を形成する流路リブの機能を併有したものとしてもよい。

本発明の第一実施形態に係るセルユニットを適用した燃料電池の概略正面図である。 同上のセルユニットの分解斜視図である。 （Ａ）は、図１に包囲線Ｉで示す部分を拡大して示す拡大詳細断面図、（Ｂ）は、その平面図である。 （Ａ）は、第二の実施形態に係るセルユニットの主要部を分解して示す部分分解斜視図、（Ｂ）は、そのセルユニットの主要部の断面図である。 （Ａ）は、第三の実施形態に係るセルユニットの主要部を示す斜視図、（Ｂ）は、その分解斜視図である。 他例に係る炭化防止層を形成した固体電解質型セルの断面図である。 実測データを示す説明図であり、（Ａ）は、上述した炭化防止層を形成していない固体電解質型セル、（Ｂ）は、当該炭化防止層を形成した固体電解質型セルのものである。

符号の説明

３０ 固体電解質型セル
３１ 燃料極
３２ 空気極
３３ 電解質
１００ 炭化防止層
１７０ ユニット内集電体
Ａ１〜Ａ３ セルユニット
Ｂ 燃料電池
Ｃ セルスタック
Ｐ 非対向領域
Ｐ１，Ｐ２ 非対向領域

Claims (9)

1. 空気極と燃料極とを電解質の両側に積層対置した固体電解質型セルを有し、その燃料極と空気極とに二種類の反応用ガスを互いに分離して流通させることによる発電を行うセルユニットにおいて、
   上記空気極に対向しない領域である燃料極の非対向領域に、上記反応用ガスの一方が上記非対向領域に流接することを防止するための炭化防止層を形成したことを特徴とするセルユニット。
2. 炭化防止層は、一方の反応用ガスの燃料極の非対向領域への流接を防止するガスシール部材から形成されていることを特徴とする請求項１に記載のセルユニット。
3. 炭化防止層は、ガラス系、ロウ材、電解質材料又はセラミックス系接着材のいずれかにより形成されていることを特徴とする請求項２に記載のセルユニット。
4. 固体電解質型セルを配設したセル板とセパレータとの間に区画形成される空隙にユニット内集電体を収容しており、
   上記ユニット内集電体が、炭化防止層としての機能を兼ねることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルユニット。
5. ユニット内集電体は、燃料極の非対向領域に対向する外縁部を緻密にし、かつ、対向領域に対向する内部領域を粗密に形成していることを特徴とする請求項４に記載のセルユニット。
6. 炭化防止層は、一方の反応用ガスの熱分解に対して触媒活性がない材質で形成していることを特徴とする請求項１に記載のセルユニット。
7. 炭化防止層をなす材質は、Ｃｕ，Ｒｕ，Ａｕのうちのいずれか１種、又はＣｕ，Ｒｕ，Ａｕのいずれか１種とＺｒＯ^２，ＬａＧａＯ^３，ＣｅＯ^２系の酸化物のいずれか１種との混合物から成ることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルユニットを互いに積層したことを特徴とするセルスタック。
9. 請求項８に記載のセルスタックをケースに収容していることを特徴とする燃料電池。

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