JP5281889B2 - テンプレート炭素繊維及びそれらの用途 - Google Patents

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Description

炭素繊維は、多種多様な用途を有する。例えば、米国特許第6,387,479号及び米国特許第6,277,771号は、複合材料強化材におけるそれらの使用を教示している。付加的に、米国特許第6,037,400号は、電波防止におけるそれらの使用を教示している。さらに、米国特許第6,162,533号は、電極構造におけるそれらの使用を教示している。その他の使用もまた、従来技術に記載されているように公知である。例えば、活性炭素繊維は、ガス分離(シガレット煙からの気相成分の除去を含む)、触媒吸着、廃棄ストリーム又は汚染蒸気の処理、及び脱臭のための濾過媒体として使用される。
現在では、炭素物品は、石油ピッチ、ポリアクリロニトリル、セルロース及びフェノール樹脂などの前駆材料を炭化させることによって製造される。例えば、Lear他の米国特許第4,917,835号は、多孔質成形フェノール系炭素材料を生産するための方法を開示している。しかしながら、炭素前駆材料の低い流動学的及び機械的特性により、炭素繊維の生産及び所望の形状への処理には限界があった。加えて、前駆材料又は得られた炭素繊維の低い機械特性はまた、濾過用途の適切な媒体の形成を制限している。
炭素は、主流煙から成分を濾過又は除去するその能力のためにシガレットフィルタ要素での使用が知られている。具体的には、活性炭には、主流煙中に存在する特定の気相成分レベルを低下させる傾向を有し、その煙の感覚刺激的及び毒物学的特性の変化をもたらす。
活性炭を含むフィルタセグメントの実例は、Toveyの米国特許第2,881,770号、Sproull他の米国特許第3,353,543号、Seligmanの米国特許第3,101,723号、及びRanier他の米国特許第4,481,958号に記載されている。特定の市販フィルタは、単独の又はセルロースアセテートトウ内に分散させた活性炭素材料のような炭素の微粒子又は顆粒を有し、その他の市販フィルタは、その中に分散された炭素スレッドを有するが、さらにその他の市販フィルタは、いわゆる「プラグ−スペース−プラグ」、「キャビティフィルタ」又は「三重フィルタ」の設計を有する。市販フィルタの実例には、Filtrona International,Ltd.から市販されているSCS IV Dual Solid Charcoal Filter及びTriple Solid Charcoal Filterと、Baumgartnerか市販されているTriple Cavity Filterと、Filtrona International,Ltd.から市販されているACTとがある。シガレット及びフィルタの特性及び組成の詳細説明は、Gentry他の米国特許第5,404,890号及び米国特許第5,568,819号に見られ、これら特許の開示内容は、参考文献として本明細書に組み入れている。
気相成分を吸収及び/又は吸着するしながら、好ましい処理、操作、吸収/吸着、希釈、及びシガレットフィルタの場合には消費者に受け入れられる吸引特性を提供することが可能な炭素繊維及び/又はその他の材料を組み込んでいるシガレットフィルタを提供することが望ましいと言える。しかしながら、現在そのようなフィルタを提供する方法は存在しない。さらに、市販の活性炭及びモレキュラシーブ(分子篩したもの)は一般的に、顆粒又は粉末の形態である。これらの形態の材料は、顆粒又は粒子がシガレットフィルタ内にパックされた後に定着する傾向があるので、製品結束性を維持しない。従って、製品一体性を改善した活性炭素繊維を形成することもまた、望ましい。
米国特許第6,387,479号 米国特許第6,277,771号 米国特許第6,037,400号 米国特許第6,262,533号 米国特許第4,917,835号 米国特許第2,881,770号 米国特許第3,353,543号 米国特許第3,101,723号 米国特許第4,481,958号 米国特許第5,404,890号 米国特許第5,568,819号 米国特許第5,057,368号 米国特許第6,584,979号 米国特許第5,772,768号 米国特許出願公開第10/294,346号
本発明の実施形態によると、予備形成テンプレートによりそれらの形状を作ることによって望ましい断面形状を有する炭素繊維及び活性炭素繊維が、作られる。
さらに本発明の実施形態によると、材料補強、電気的用途及びその他の用途において利点を有する成形炭素繊維が、形成される。
その上さらに本発明の好ましい実施形態によると、より高いTPM、より低い圧力降下及び向上した気相除去効率を備えた効率的なシガレットフィルタを形成する所望の断面形状を有するテンプレート活性炭素繊維が、提供される。好ましいテンプレート形状は、それに限定されないが、三分岐形状及び四分岐形状のような複数分岐形状、V字形状、定型化I字形状又はネステッド定型化I字形状、C字形状及び不規則形状を含む。
その上さらに、本発明の好ましい実施形態によると、様々な用途において特別な性能を達成するために重要な繊維配向及びパッキング密度が制御された活性炭素繊維媒体が形成される。予備形成テンプレートは、炭素質材料で形成され、望ましい繊維配向及びパッキング密度を備えた織布又は不織布形態に加工することができる。繊維配向及びパッキング密度を制御した活性炭素濾過媒体は次に、炭素又は炭素質前駆物質繊維を硬化させ、炭化させかつ活性化させることによって形成することができる。
その上さらに、本発明の好ましい実施形態によると、断面形状を制御したテンプレート炭素繊維は、主流煙気相成分を減少させるのに効果的なシガレットフィルタを提供する。
上述したことに加えて、本発明の新規な特徴及び利点は、同じ参照文字が同様な部分を表す添付図面と共に以下の詳細説明を読むことにより当業者には明らかになるであろう。
図面に移り、本発明の好ましい実施形態を説明する。
図1は、プラグ−スペース−プラグフィルタを示す。シガレット10は、第1のプラグ12、スペース14、第2のプラグ16、タバコ18及びペーパ20を含む。プラグ−スペース−プラグフィルタは、タバコ18と接する。エンドユーザは、フィルタと反対側の端部においてペーパ20及びタバコ18に火を付ける。空気及び粒子物質が次にユーザによってフィルタ方向に吸引される。スペース14は、炭素などの材料22で充填することができ、また空隙、チャネル又は開口24を有することができる。
その他のフィルタ構成も可能である。例えば、図2は、プラグ−スペースフィルタ構成を示す。このフィルタは、図1に示したものと同様であるが、シガレット10は代わりに、プラグ12、スペース14、タバコ18及びペーパ20を含む。プラグ−スペースフィルタは、タバコ18と接する。図1に示した実施形態と同様に、スペース14は、炭素22などの材料で充填することができ、また空隙、チャネル又は開口24を有することができる。
本発明の好ましい実施形態によると、図3及び図4に関して以下により詳細に説明するように、テンプレート炭素繊維は、長手方向チャネルを含むポリプロピレンなどの低炭素産生材料で作った成形繊維状テンプレート上にフェノール樹脂などの炭素前駆物質材料を充填する段階と、充填炭素前駆物質をテンプレートのチャネル内部で硬化させて複合材繊維前駆物質を形成する段階と、不活性成分雰囲気中又は真空下で複合材繊維前駆物質を炭化させる段階と、図11に関して以下により詳細に説明するように成形制御テンプレートを分解して制御断面形状を有するテンプレート炭素繊維を形成する段階とによって、調製される。
繊維状テンプレート26は、それに限定されないが、それぞれ三分岐形状、四分岐形状、V字形状、定型化I字形状又はネステッド定型化I字形状、C字形状及び不規則形状と記述することができる図5〜図10に示した形状を含む形状を備えた断面を有することができる。テンプレートは、例えばLargmen他の米国特許第5,057,368号において教示されているように、押出し成形、回転成形又はその他の成形加工法により成形かつ形成することができる。テンプレート26は、あらゆるポリマー材料で作ることができ、熱分解時に例えばゼロ炭化収量のような問題にならない量の残渣だけしか残さないよにすることができる。テンプレート26の好ましい材料は、ポリプロピレン(PP)である。テンプレート26の断面形状は、連続とすることができかつ該テンプレート26の表面に対して開いている長手方向チャネル28を形成する。
炭素前駆物質30は、不活性成分雰囲気中又は真空下で炭化温度に加熱した時に炭素又は炭素状(カーボノイド)材料を産生する固体微粒子、ゲル、発泡体、液体又はそれらの混合物を含むことができる。これらの種類での適切な材料には、それに限定されないが、フェノール樹脂、石油ピッチ、ポリアクリロニトリル、セルロース、セルロース派生物、ポリビニルアセテート(PVA)及びそれらの混合物が含まれる。最終的なカーボノイド製品の細孔分布を修正するために、混合物内にはモレキュラシーブ、ゼオライト及びシリケート、又はその他の付加的な無機材料を含ませることができる。提案したフェノール樹脂は、硬化剤の存在下で未硬化の又は部分的に硬化したNovolakタイプ、又はResole(自己硬化性)タイプ、又はそれらの混合物とすることができる。混合物では、Lear他の米国特許第4,917,835号に記述されているような粉砕部分硬化樹脂を、記載されているように又は単なる結合成分として使用することができる。
前駆物質30は、両方ともXue他によって出願された米国特許第6,584,979号及び米国特許第5,772,768号に記載されているような、公知の方法により繊維状テンプレートと混合される。
図5〜図10に示すように、テンプレート26〜26Eは、空隙又はチャネル28を有する。前駆物質30は、コンテナ(図示せず)内で成形テンプレート26〜26Eを前駆物質30と混合することによってチャネル28内に充填される。例えば、図3は、四分岐形テンプレート26Aを前駆物質30で充填する段階を示す。テンプレートは最初に、前駆物質を含むコンテナ(図示せず)内に配置され、浸漬され、投下され又は該コンテナ内で引かれる。参考文献として本明細書に組み入れている米国特許出願第10/294,346号に関連して示されているように、チャネルの均一な含浸を達成するためには、コンテナの特定レベルの攪拌又は回転が必要となる場合がある。充填率とも呼ばれるポリプロピレンテンプレートに対する炭素前駆物質の重量比は、それに限定されないが、0.25〜2.0の範囲内であるのが好ましい。炭素前駆物質としてゲル、懸濁液又は粘稠液を使用する場合には、均一な含浸を可能にするように粘度を調整するためにエタノールなどの特定量の液体溶剤を使用することができる。
さらに図3に示すように、過剰な前駆物質30が、チャネル28の外側に位置する場合があり、これら過剰な前駆物質30は、それに限定されないが、ゆすぎ、溶剤中での洗浄、拭き取り、脱水又は吹き付けを含むあらゆる公知の除去方法によってテンプレート26Aの外側面から除去することができる。例えば、チャネル28の外側又はテンプレート26上に存在する過剰の前駆物質30は、エタノールなどの溶剤を含むペーパタオル、パッド、布又はその他の適切な手段を用いてフィラメントをこすることによって除去することができる。このプロセスの後には、前駆物質30は、図4に示すようにチャネル28内に残る。
硬化させる条件は、繊維状テンプレート26が構造的及び/又は化学的一体性を維持した状態で炭素前駆物質30がテンプレート26の内部で硬化して非流動性樹脂を形成するように選択することができる。この条件は、炭素前駆物質内の成分、特にバインダとして使用した未硬化成分に基づいて選択することができる。例えば表1に示すように、PPテンプレート及びフェノール樹脂系炭素前駆物質は、本発明を実施するために使用することができる。前駆物質は、約120℃〜160℃の温度の雰囲気下で約15〜60分間加熱することによって硬化させることができる。硬化を加速させるために、特定レベルの酸をフェノール前駆物質に付加することができる。
炭化させる段階において、不活性成分雰囲気中及び/又は真空下で硬化複合材繊維状前駆物質を加熱して、テンプレートを分解しかつ炭素前駆物質が図11に示すようにテンプレート炭素繊維32を産生するのを可能にすることができる。例えば、炭化は、炭素前駆物質を約600℃〜約950℃の範囲内の温度で約30分〜4時間加熱することによって達成することができるが、温度及び時間は、あらゆる特定の状況において所望の結果を達成するように変化させることができる。図11は、図3及び図4に示したテンプレートを分解させた後に残る成形炭素繊維32を示している。成形炭素繊維32は、テンプレート26の形状によりそれらの形状が派生され、従って「テンプレート炭素繊維」とも呼ぶことができる。清掃化により除去されなかった部分34は、26Aの延長部間の領域内に残すことができる。
表1は、異なる結果のチャネルを達成するために様々なテンプレート及び処理条件を使用して行った7つの実施例を一覧で示している。この実施例では、炭化は、フェノール系炭素前駆物質及びPPテンプレートを使用して、窒素又はアルゴン流の下で約850℃の温度で約1〜2時間材料を加熱することによって達成することができる。炭素収量は、複合材前駆物質のPP含有量に応じてほぼ10〜40重量%の範囲内にある。
表1:本発明により処理した炭素物品
Figure 0005281889
例えば、ポリプロピレンテンプレートは、フェノール樹脂系炭素前駆物質と混合された。実施例7及び実施例8の場合、粘度を低下させるためにフェノール前駆物質配合内で,EtOHが使用された。約10ミクロン〜60ミクロンの内径又は内のり寸法(ID)を有するチャネルを含むフィラメント当たり16〜20デニール(dpf)のテンプレートが使用された。テンプレートは、0.38〜1.6の充填率を有していた。硬化は、約150℃の温度で約15〜40分間行われた。この硬化時間を加速するためにフェノール前駆物質に特定レベルの酸を付加することができる。炭化は、約850℃の温度で約1〜2時間実施された。炭素収量は、複合材前駆物質のポリプロピレン含有量に応じてほぼ10〜24重量%の範囲内であった。炭素繊維は、それぞれテンプレートの形状及びIDによりそれらの形状及び外径又は外のり寸法(OD)が派生された。OD及びIDの所定の範囲は、テンプレートの柔軟性及び様々な空隙28の特性を反映している。例えば、一部の空隙の幾つかは、異なる方向において異なる寸法を有していた。
表1に関連して炭素繊維の幾つかのODがIDを超えていることを指摘することは注目に値する。この結果は、テンプレート材料に柔軟性があるという事実に起因して得られたものであり、従って前駆物質は、充填に先立って測定したIDを強制的に外向きに拡大することができた。さらに、幾らかの量の前駆物質は、IDを計算するのに使用されなかったテンプレートの延長部分間に存在する場合がある。例えば、図11は、四分岐形表面のIDの範囲内に包含されなかったが実現したODの一部となる領域34を示している。
テンプレート炭素繊維は、濾過用途の場合には、活性化させて大きな表面積の吸着材料を形成することができる。文献では、CO2又は水蒸気を用いて加熱するなどの多くの活性化プロセスが知られている。活性化は、温度を約800℃〜約950℃の範囲内で約30分間維持することによって実現することができる。例えば、表1の実施例5のテンプレート炭素繊維は、約950℃の温度で約30分間CO2を用いて活性化させることができる。25%のバーンオフ率で、1557m2/gのBET表面積及び0.6415cm3/gの微細孔容積(<20Å)を得ることができる。これらの値は、シガレットフィルタにおいて吸着材として使用することが多いココナツ系活性炭顆粒の値に匹敵する。
それぞれ図1及び図2に示した構成の下で66mg及び150mgの活性化テンプレート炭素繊維を含有する修正1R4Fシガレットモデルを準備した。66mgモデルの場合では、プラグ12は12mmの長さを有し、炭素物品22は8mmの長さを有し、第2のプラグ16は7mmの長さを有していた。150mgモデルの場合では、プラグ12は10mmの長さを有し、炭素物品22は17mmの長さを有していた。シガレットは、FTC条件の下で喫煙されながら、FTIR及びGC/MS法によって、煙の化学的性質を分析した。表2〜表3及び図12及び図13に示すように、本発明により形成したフィルタは、シガレット煙濾過に使用した場合に広範囲の煙気相成分の低減に有効である。
表2は、標準の1R4Fシガレットと表1の実施例5に記載した処理仕様での本発明による炭素物品を含有するシガレットとを比較している。1R4Fシガレットは、研究目的でケンタッキー大学(University of Kentucky)のタバコ及び健康研究機関(Tobacco and Health Research Institute)によって提供されたケンタッキー基準(Kentucky Reference)フィルタ付きシガレットである。表2の第1の列は、制御シガレットの相対的な例示的特性である制御サンプル1R4Fの特性を一覧で示している。表2の第2及び第3の列には、本発明により作られかつ制御サンプル1R4Fの特性のパーセンテージ差として示したそれぞれ修正サンプルTF−66−1及びTF−66−2の特性を一覧で示している。修正サンプルTF−66−1及びTF−66−2は、プラグ12が12mmであり、プラグ16が7mmであり、また炭素物品24の軸線方向長さが5mmである、図1に示した構造を備えたシガレットであった。炭素物品の重量は66mgであった。しかしながら、これらの値は単に例示的なものであり、あらゆる長さ及び/又は重量を選択することができた。
表2は、1R4FサンプルのTPM値を示している。1R4Fデータでは、標準偏差を示している。修正サンプルTF−66−1及びTF−66−2について報告した値は、1R4F標準品からの変化として示している。1R4F制御サンプルの標準偏差の3倍よりも大きな変化は、有意のものと見なされる。表2に示すように、全粒子物質(TPM)中のアセトアルデヒド(AA)、メタノール(MeOH)及びイソプレン(ISOP)は、本発明を利用した結果として全て減少した。シアン化水素(HCN)は、僅かに増加したが有意なほどのものではない。
表2:制御サンプルシガレットと比較した修正サンプルシガレット
Figure 0005281889
図12及び図13はさらに、本発明により修正したサンプルが如何にアクロレイン及び1,3ブタジエンの吸煙毎の送給量を減少させるかを示している。図12は、TF−66及びTF−150サンプルと比較した修正1R4Fシガレットの吸煙毎のアクロレイン送給量を示している。図13は、TF−66及びTF−150サンプルと比較した修正1R4Fシガレットの吸煙毎の1,3ブタジエン送給量を示している。
例えば、図12は、ケンタッキー基準1R4Fシガレット及び修正サンプルの異なる吸煙における主流煙中のアクロレインの量を示している。シガレット煙中のアクロレインは、吸煙毎基準で測定される。シガレットは、60秒ごとに一度、2秒間で35cm3の吸煙容積で喫煙される。吸煙毎のアクロレイン送給量は、修正サンプルと共に1R4Fの8つの試験について報告される。図12に示すように、最初の吸煙は、1R4Fの全送給量の15%〜20%の割合を占めるが、修正サンプルの場合にはほぼ0である。図12に示すグラフを得るために、公知の方法及び報告の方法により吸煙プロセスがもう7回繰り返される。1,3ブタジエン送給量を測定するために、同様な方法が使用される。
図12及び図13に示すように、成分ガスの含有量は、フィルタの飽和のために各吸煙毎に増加する。しかしながら、アクロレイン及び1,3ブタジエンの送給量は、本発明の方法を使用して形成したサンプルではより少なくなる。事実、サンプルにおけるアクロレイン及び1,3ブタジエンの送給量は、第1の数回の吸煙ではほとんど0であった。
表3はさらに、本発明の利点を示している。第1のコラムには、シガレット及びシガレット煙に共通した特性及び成分を一覧で示している。「1R4F標準偏差」とラベル付けした第2のコラムには、制御1R4Fシガレット中に存在する特定の気相成分の標準偏差を一覧で示している。TF−66及びTF−150とラベル付けしたコラムには、本発明及びより具体的には表1の実施例5により作ったフィルタを使用した結果としての成分ガスレベルの変化を一覧で示している。
表3:気相成分の変化
Figure 0005281889
発明の前述の説明は、本発明を例示しかつ説明している。さらに、本開示は、本発明の好ましい実施形態のみを示しかつ説明しているが、本発明が、さまざまな他の組合せ、修正及び環境において使用可能であり、またフィルタ調製及びより具体的にはシガレット用フィルタ調製の技術分野における上記の教示並びに/或いはスキル又は知識に合わせて本明細書に記載した発明力のある概念の範囲内での変更及び修正が可能であることを理解されたい。
本明細書に上述した実施形態はさらに、本発明を実施する上で分かった最良の形態を説明し、また当業者がそのような又はその他の実施形態においてかつ本発明の特定用途又は使用に必要な様々な修正で本発明を利用することができるようすることを意図している。従って、この説明は、本発明を本明細書に開示した形態に限定することを意図するものではない。また、特許請求の範囲が代替の実施形態を含むように解釈されることを意図している。
本発明による炭素フィルタを備えたプラグ−スペース−プラグフィルタを含む内部の詳細を示すためにその一部分を切り欠いたシガレットの側面図である。 本発明による炭素フィルタを備えたプラグ−スペースフィルタを含む内部の詳細を示すためにその一部分を切り欠いたシガレットの側面図である。 前駆物質で覆われかつ含浸されたテンプレートの断面図である。 テンプレートの外側面を清掃化した後の前駆物質を備えたテンプレートの断面図である。 本発明による三分岐形状の繊維状テンプレートの断面図である。 本発明による四分岐形状の繊維状テンプレートの断面図である。 本発明によるV字形状の繊維状テンプレートの断面図である。 本発明による定型化I字形状の繊維状テンプレートの断面図である。 本発明によるC字形状の繊維状テンプレートの断面図である。 本発明による不規則形状の繊維状テンプレートの断面図である。 前駆物質を炭化させかつ図3及び図4に示す四分岐形状テンプレートを分解させた後に残る4つの炭素繊維のうちの2つを示す斜視図である。 1R4Fシガレット及び本発明により作ったフィルタを備えたシガレットの吸煙毎のアクロレイン送給量を示すグラフである。 1R4Fシガレット及び本発明により作ったフィルタを備えたシガレットの吸煙毎の1,3ブタジエン送給量を示すグラフである。
符号の説明
10 シガレット
12 第1のプラグ
14 スペース
16 第2のプラグ
18 タバコ
20 ペーパ
28 空隙又はチャネル
26、26A 繊維状テンプレート
30 前駆物質

Claims (13)

  1. テンプレート炭素繊維を形成する方法であって、
    炭素前駆物質を繊維状テンプレートと混合する段階であって、該繊維状テンプレートの断面形状が該テンプレートの表面に対して開く長手方向チャネルを形成し、前記炭素前駆物質が前記長手方向チャネル内に充填されるようにする段階と、
    前記混合物を硬化させて、安定形状を有する前駆物質複合材を形成する段階と、
    前記前駆物質複合材を炭化させる段階と、
    前記繊維状テンプレートを分解して、該繊維状テンプレートの空隙によって成形された炭素繊維を産生する段階と、
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 前記繊維状テンプレートが、3分岐形状、4分岐形状、V字形状、I字形状、又は、C字形状を有する、請求項1に記載の方法。
  3. 前記繊維状テンプレートが、ポリプロピレンを含む、請求項1に記載の方法。
  4. 前記炭化させる段階が、不活性媒体内、真空下又はそれらの組合せで実施される、請求項1に記載の方法。
  5. 前記炭化させる段階と前記分解させる段階とが、同時に起こる、請求項1に記載の方法。
  6. 成形された前記炭素繊維が、テンプレート派生形状を有する、請求項1に記載の方法。
  7. 前記炭素前駆物質が、フェノール樹脂である、請求項1に記載の方法。
  8. 前記炭素繊維が、CO2又は水蒸気の存在下で加熱することによって活性化される、請求項1に記載の方法。
  9. 前記活性化が、800℃〜950℃の範囲内の温度に30分間ある時に起こる、請求項8に記載の方法。
  10. 前記テンプレートの外側面が、前記前駆物質が主として前記テンプレートの断面内部に形成された空隙内にのみ残るように清掃化される、請求項1に記載の方法。
  11. 前記混合する段階の間に、前記前駆物質の粘度を制御するために溶剤が使用される、請求項1に記載の方法。
  12. テンプレート炭素繊維を形成する方法であって、
    ポリプロピレンを含む繊維状テンプレートをフェノール樹脂を含む炭素前駆物質と混合する段階であって、該繊維状テンプレートの断面形状が該テンプレートの表面に対して開く長手方向チャネルを形成し、前記炭素前駆物質が前記長手方向チャネル内に充填されるようにする段階と、
    前記テンプレートの周辺部を清掃化する段階と、
    前記混合物を120〜160℃の温度で15〜60分間硬化させて安定形状を有する前駆物質複合材を形成する段階と、
    前記前駆物質複合材を600℃〜950℃の範囲内の温度で炭化させる段階と、
    前記繊維状テンプレートを分解して、該繊維状テンプレートの空隙によって成形された炭素繊維を産生する段階と、
    を含むことを特徴とする方法。
  13. CO2又は水蒸気の存在下で800℃〜950℃の範囲内の温度で30分間前記炭素繊維を加熱することによって、該炭素繊維を活性化させる段階をさらに含む、請求項12に記載の方法。
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