JP5275139B2 - 熱可塑性ポリウレタン成形物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン成形物およびその製造方法に関し、特には、食品処理に用いられるのに好適な熱可塑性ポリウレタン成形物およびその製造方法に関する。

熱可塑性ポリウレタンは、大きな分子間力を発生するハードセグメント部分と、該ハードセグメントよりも分子間力の小さなソフトセグメント部分とを有するポリマーであり、前記ハードセグメントにおける大きな分子間力によって擬似架橋が形成されてゴム弾性を示すものである。
一般的なゴムがプロセスオイルなどの可塑剤成分などによってその組成物の特性を調整しているのに対して、熱可塑性ポリウレタンは、ハードセグメントやソフトセグメントの構造を、その形成に用いる長鎖ポリオール成分、短鎖ポリオール成分、及びジイソシアネート成分の選択によって適宜調整することができ、可塑剤を用いることなくポリマーの特性を調整することが容易である。
このように、熱可塑性ポリウレタンは、ブリードアウトするおそれのある成分の使用を制限しつつ所望の特性をその成形物に発揮させやすく、しかも、一般的なゴムに比べて成形物からの摩耗粉の飛散も抑制可能であることから、食品を搬送するベルトや各種のシート等といった食品に接する成形物の原材料として広く用いられている。

しかし、熱可塑性ポリウレタンが用いられたベルト状やシート状の成形物であっても、長期間使用されていると劣化による割れ、欠け等が生じ破片を発生させるおそれを有する。
そのため、上記熱可塑性ポリウレタン成形物が、食品に直接触れながら、食品の搬送等に用いられている場合には、食品中に熱可塑性ポリウレタン成形物の破片が混入し、破片が混入した食品が出荷されるおそれを有する。

このような問題に関し、飲料製造ラインにおける配管のゴム製シール材を、Ｘ線造影剤を含有するゴム組成物で形成させることによって破片などが製品の中に混入した場合においてもその破片をＸ線検出装置で検出可能にさせることが特許文献１に開示されている。
特許文献１においては、ゴム１００重量部に対しＸ線造影剤として硫酸バリウムが３０重量部加えられる事例が示されているが、上記に示したような食品用途においては、搬送ベルトなどのように繰り返しの屈曲を伴って使用される場合もあることからＸ線検知が可能となる量のＸ線造影剤を含有させつつも可撓性を維持していることが要求される。
また、特許文献１は、配管中を流れる液体食品中における異物混入の検知に関するもので、固体状の異物が混入した際に比較的検知しやすい状況における事例を示すものであり、ベルト状やシート状の成形物で処理、搬送される食品の多くは、スナック菓子、キャンデイ等の固形食品であるため、破片と食品との区別はより困難であり、特許文献１記載の発明よりもさらにＸ線による検知精度を向上させることが求められる。
さらには、このような用いられ方をする熱可塑性ポリウレタン成形物には、Ｘ線検知以外の補完手段を備えておくことが望ましい。

特開２００３−９６４３９号公報

上記のように、液体食品中における配管系のシール部材とは異なり、固形食品の処理、搬送などの屈曲を伴う形で使用されるシート状またはベルト状の熱可塑性ポリウレタン成形物においては、その破片の混入に対する防止策が、従来、十分に講じられておらず、近年の食の安全性に対する要求の高まりに応じることが困難となっている。
なお、このような破片の混入防止策が十分に講じられていないという問題は、食品用途のみならず各種用途に供される熱可塑性ポリウレタン成形物に共通する問題である。

本発明は、破片などが発生した際においても、その検知が容易な熱可塑性ポリウレタン成形物とその製造方法とを提供すること課題としており、ひいては、例えば、食品の処理、搬送などの用途において、その破片が、処理、搬送中の食品に混入しても、検知、識別して、除去することが容易な熱可塑性ポリウレタン成形物とその製造方法との提供を図るものである。

前記課題を解決するための熱可塑性ポリウレタン成形物に係る本発明は、熱可塑性ポリウレタンとＸ線造影剤とを含有する熱可塑性ポリウレタン組成物によって形成されており、前記Ｘ線造影剤が、前記熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して１０重量部以上２５重量部以下含有され、しかも、前記Ｘ線造影剤の内の少なくとも５０重量％がビスマス系化合物であることを特徴としている。

なお、前記ビスマス系化合物は、三酸化ビスマスであることが好ましい。

また、熱可塑性ポリウレタン成形物は、前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンであることが好ましく、このポリエステル系熱可塑性ポリウレタンを構成するポリエステルポリオールが、ポリカプロラクトンポリオールであることが好ましい。

また、熱可塑性ポリウレタン成形物は、着色剤が添加されている前記熱可塑性ポリウレタン組成物によって形成された有色の成形物であることが好ましく、前記着色剤によって青色に着色されていることが好ましい。

また、前記熱可塑性ポリウレタン成形物は、ベルト状又はシート状に形成されている。 また、前記熱可塑性ポリウレタン成形物は、その用途として、食品に接する状態で用いられる。

なお、前記課題を解決するための熱可塑性ポリウレタン成形物の製造方法に係る本発明は、少なくとも５０重量％がビスマス系化合物で占められているＸ線造影剤と熱可塑性ポリウレタンとが含有されている混和物を前記熱可塑性ポリウレタンの融点以上の温度で溶融混練して、前記熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して前記Ｘ線造影剤が１０重量部以上２５重量部以下の範囲の内のいずれかの割合となるように含有されている熱可塑性ポリウレタン組成物粒子を作製し、該熱可塑性ポリウレタン組成物粒子を、再び溶融混練した後に成形加工して熱可塑性ポリウレタン成形物を作製することを特徴としている。

また、前記熱可塑性ポリウレタン成形物の製造方法においては、前記熱可塑性ポリウレタンと前記Ｘ線造影剤とに加えて着色剤を含有させることにより有色の成形物を作製することが好ましい。

本発明においては、Ｘ線造影剤として、バリウムよりも原子番号が大きいビスマスを含んだ化合物が用いられており、硫酸バリウム等に比べてＸ線検知性の優れたビスマス系化合物がＸ線造影剤の内の少なくとも５０重量％用いられている。
したがって、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対する割合が１０重量部以上２５重量部以下の範囲の内のいずれかとなる比較的少ない含有量でその成形物をＸ線検知可能とさせ得る。
しかも、Ｘ線造影剤の含有量が少量でＸ線検知可能となるためＸ線造影剤の含有による成形物の機械的性質の低下を抑制させ得る。
すなわち、本発明によれば、熱可塑性ポリウレタン成形物に破損等が生じて破片が生じるおそれが抑制されるとともに、仮に、破片が生じても従来の成形物の破片に比べてＸ線検査装置などによって容易に判別して除去させうる。

なお、本発明の好ましい態様によれば、前記ビスマス系化合物が、Ｘ線検知性に優れ、しかも、熱可塑性ポリウレタンへの分散性に優れた三酸化ビスマスであるため、得られる熱可塑性ポリウレタン成形物の破片をＸ線検査装置などによって検知させやすく、判別、除去をより確実に実施させうる。

また、本発明の好ましい態様によれば、前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンであり、しかも、このポリエステル系熱可塑性ポリウレタンを構成するポリエステルポリオールが、ポリカプロラクトンポリオールであることからＸ線造影剤の含有による機械的性質の低下を抑制させることができ、破片の発生をさらに防止しうる。

さらに、本発明の好ましい態様によれば、熱可塑性ポリウレタン成形物が、着色剤を含有する熱可塑性ポリウレタン組成物によって形成された有色の成形物であるため、混入するおそれのある対象物と異なる色合いとすることで目視等によっても判別しやすいものとすることができる。
特に、一般的な食品などに見られない青色に着色した場合には、食品用途に好適なものとし得る。

なお、本発明の熱可塑性ポリウレタン成形物の製造方法によれば、熱可塑性ポリウレタンとＸ線造影剤との溶融混練が、熱可塑性ポリウレタン成形物の形成までに少なくとも２度実施されることから熱可塑性ポリウレタンへのＸ線造影剤の分散性を高めることができる。
このため、得られる熱可塑性ポリウレタン成形物におけるＸ線造影剤の分散ムラを防止でき、破片の発生箇所によって検出感度に違いが生じることを抑制しうる。

Ｘ線検査装置の外観斜視図である。 Ｘ線検査装置の概要を示す正面図である。 Ｘ線検査装置の概要を示す側面図である。 テストピースを取付けた検査サンプルの外観を示す写真である。 図４に示した検査サンプルのＸ検査装置による検査画像を示す。

以下に本発明に係る熱可塑性ポリウレタン成形物として、有色の成形物を例にその実施形態を具体的に説明する。
まず、本実施形態に係る有色の熱可塑性ポリウレタン成形物の形成に用いる熱可塑性ポリウレタン組成物について説明する。
本実施形態における熱可塑性ポリウレタン組成物は、熱可塑性ポリウレタンとＸ線造影剤と着色剤とを主たる成分として含んでいる。
前記Ｘ線造影剤は、前記熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して１０重量部以上２５重量部以下の範囲の内のいずれかの割合で熱可塑性ポリウレタン組成物に含有されており、しかも、前記Ｘ線造影剤の内の少なくとも５０重量％がビスマス系化合物である。

（熱可塑性ポリウレタン）
前記熱可塑性ポリウレタンとしては、特に限定されることなく、公知の熱可塑性ポリウレタンを用いることができるが、なかでも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリカーボネート系ポリオールと、ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなど）と、鎖延長剤（エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジオールなど）との反応によって得られるポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタンなどを挙げることができる。
なかでも、耐摩耗性、耐久性、屈曲性、耐油性、耐熱性などの特性に優れた熱可塑性ポリウレタン成形物を形成させ得る点においてポリエステル系ポリウレタンが好ましく用いられる。

ポリエステル系ポリウレタンを構成するポリエステルポリオールとしては、アジペート系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、カーボネート系ポリエステルポリオールなどを挙げることができる。
アジペート系ポリエステルポリオールは、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのポリオールとの脱水縮合反応によって得ることが出来る。
ラクトン系ポリエステルポリオールは、ε−カプロラクトン、β―メチル−δ―バレロラクトンなどの開環重合により得ることが出来る。
また、カーボネート系ポリエステルポリオールは、アルキレングリコール（１，６−ヘキサンジオール等）と炭酸エステル（ジフェニルカーボネート等）とのエステル交換反応またはホスゲンとアルキレングリコールとの反応によって得ることが出来る。

本発明においては、上記のポリエステルポリオールのなかでも、耐摩耗性、耐久性、屈曲性が特に優れた熱可塑性ポリウレタン成形物を形成させ得る点においてポリカプロラクトンポリオールが最も好ましく用いられる。
熱可塑性ポリウレタン成形物に優れた耐摩耗性が付与されることにより、シート状またはベルト状の熱可塑性ポリウレタン成形物が搬送ベルトや搬送物を載置するためのシートなどに用いられた場合において、被搬送物との擦れによる破片の発生が抑制されうる。
また、熱可塑性ポリウレタン成形物に優れた耐久性、屈曲性が付与されることにより、シート状またはベルト状の熱可塑性ポリウレタン成形物が、食品搬送装置の搬送ベルトや伝動ベルトなどに採用された場合において、破片や摩耗粉の発生が抑制されるとともに、耐用期間の長期化を期待しうる。

（Ｘ線造影剤）
前記Ｘ線造影剤の主成分はビスマス系化合物であり、Ｘ線造影剤中の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上がビスマス系化合物で占められることが望ましい。
特には、１００重量％がビスマス系化合物で占められることが好ましい。
前記ビスマス系化合物としては、硝酸ビスマス、三酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、タングステン酸ビスマスなどが挙げられ、これらが単独または組合せて用いられ得る。
なかでも、三酸化ビスマスは毒性が非常に少なく、市販もされているため入手が容易である点において好ましい。
また、三酸化ビスマスは、ビスマス系化合物の中でも適度な比重を有していることから、熱可塑性ポリウレタン組成物を作製すべく熱可塑性ポリウレタンとともに混練装置などに投入する際に比重差による分離が生じてしまったり、熱可塑性ポリウレタン成形物の成形時において成形物中で沈降を生じたりすることを防止でき、熱可塑性ポリウレタン成形物中における均一分散が比較的容易に実施可能となる点においても好適である。
したがって、三酸化ビスマスを使用することにより熱可塑性ポリウレタン成形物におけるＸ線造影剤の分散ムラを防止でき、破片の発生箇所によって検出感度に違いが生じることを抑制しうる。

本実施形態におけるＸ線造影剤は、ビスマス系化合物単独で構成されてもよいが、他のＸ線造影剤との併用でもよい。
他のＸ線造影剤としては、硫酸バリウムなどのバリウム系化合物、酸化タングステン、タングステンカーバイドなどのタングステン系化合物、あるいは、タングステンなどが挙げられ、さらに、モリブデン、錫、タンタル、レニウム等の金属または金属化合物が挙げられる。
これらのＸ線造影剤は、通常、微細粒子の状態で用いられ、その表面に各種の表面処理が施されたものを使用することもできる。

前記Ｘ線造影剤は、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して１０〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部、さらにより好ましくは１３〜１８重量部の範囲内で用いられる。
本実施形態の熱可塑性ポリウレタン組成物におけるＸ線造影剤の含有量が、上記のような量とされるのは、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対するＸ線造影剤の割合が１０重量部よりも少ないとＸ線による検知性が十分発揮されないおそれを有し、破片の検出性が劣るためである。
また、２５重量部よりも多いとＸ線造影剤の混合を原因とした熱可塑性ポリウレタン成形物の機械的物性の低下が大きくなって、破片を発生させるおそれが高まるためであり、場合によっては実用性が損なわれるおそれを有するためである。

Ｘ線造影剤は、熱可塑性ポリウレタン中に均一に分散することが望まれるので、好ましくは、粒子状の熱可塑性ポリウレタンに混合して、熱可塑性ポリウレタンの融点以上の温度で溶融混練して熱可塑性ポリウレタン組成物中に分散され得る。
特に、Ｘ線造影剤を熱可塑性ポリウレタンの粒子とともに溶融混練して、一旦、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン組成物粒子を作製し、次いで、このペレットを再び溶融混練した後に、例えば、ベルト状やシート状に成形する場合には、Ｘ線造影剤が、ペレット作製段階とベルト状あるいはシート状への成形段階の２度にわたって溶融混練されることになり分散の均一性を向上させることができる。

（着色剤）
本発明において用いられる着色剤は、熱可塑性ポリウレタン成形物に、例えば、マンセル表色における彩度の値が１以上となる有彩色の色彩を与えて有色の成形物とするために熱可塑性ポリウレタン組成物に含有される成分であり、該着色剤としては、熱可塑性ポリウレタンに混合可能で、かつ、目視により破片の混入を確認できるように着色（赤色、橙色、黄色、緑色、青色、紫色など）できるものが好ましく、公知の着色剤がいずれも使用可能であり、特に限定されない。
例えば、熱可塑性ポリウレタン成形物の破片が混入することを防止する対象物の色と補色の関係となるような色彩を採用することが目視による判別を容易にさせ得る点において好適である。
また、例えば、破片の混入を防止する対象物が濃色や淡色である場合には、逆の濃淡となるように着色可能な着色剤を選択して有色の熱可塑性ポリウレタン成形物を作製させることも可能である。

例えば、対象物が食品である場合には、一般的な食品の持つ色合いと判別が容易な青色に着色するのが好ましい。
この熱可塑性ポリウレタン成形物が着色される青色としては、例えば、マンセルの１０ＢＧの色相であれば、明度／彩度が、５．５／８．５となる色や、１０Ｂの色相であれば、明度／彩度が、５／９となる色を挙げることができる。
また、５Ｂの色相であれば、明度／彩度が、７／８．５、５．５／８．５、４／８．５、３／８、６．５／６、５．５／５、８／３、８．５／２、７／２となる色を挙げることができる。
また、６ＰＢの色相であれば、明度／彩度が、５／１０となる色を挙げることができ、３ＰＢの色相であれば、明度／彩度が、６．５／１０、５／１０、３．５／１０、２．５／９．５、６／７、５／５．５、７．５／３、８／２、６．５／２となる色を挙げることができる。
さらには、５ＢＧの色相であれば、明度／彩度が、７．５／８．５、６／５、８／３、８．５／２、７／２となる色を挙げることができる。

前記着色剤としては、有機系顔料，無機系顔料、染料のいずれでもよく、カドミニウムレッド（赤）、リソールレッド（赤）、ピラゾロンレッド（赤）、ピラゾロオレンジ（橙）、モリブデンオレンジ（橙）、パーマネントオレンジ（橙）、亜鉛黄（黄）、カドミニウムイエロー（黄）、ナフトールイエロー（黄）、クロムグリーン（緑）、ピグメントグリーン（緑）、マラカイトグリーンレーキ（緑）、マンガン紫（紫）、ファストバイオレットＢ（紫）、メチルバイオレットレーキ（紫）、群青（青）、コバルトブルー（青）、シアニンブルー（青）、フタロシアニンブルー塩素化物（青）、ファーストスカイブルー（青）などが挙げられる。
なかでも、前述のごとく、食品用途に関しては、青色の着色剤の使用が好ましく、また、熱可塑性ポリウレタン成形物を、食品に接触して使用することを考慮すると、着色剤も人体に為害性のないものが好ましい。

本実施形態において、熱可塑性ポリウレタン組成物に加えられる着色剤の量は、通常、熱可塑性ポリウレタン組成物全体に占める割合が０．１重量％以上１５重量％以下の範囲の内のいずれかの値とされる。
着色剤は、熱可塑性ポリウレタン組成物中に均一に分散されることが望ましいため、Ｘ線造影剤とともに微細粒子の状態で熱可塑性ポリウレタン組成物に配合されることが好ましい。

本実施形態において、熱可塑性ポリウレタン組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲内において、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、安定剤などの添加剤をその他の成分として加えることができる。

特には、Ｘ線造影剤の分散性を向上させるための分散剤を添加剤としてさらに含有させることが好ましい。
この分散剤としては、Ｘ線造影剤に三酸化ビスマスが用いられるような場合において、単軸、又は２軸混練機などで前記Ｘ線造影剤を熱可塑性ポリウレタンに分散させたり、あるいは、Ｘ線造影剤を含む熱可塑性ポリウレタン組成物を押出成形機などで押出し加工して熱可塑性ポリウレタン成形物を作製したりする際に、シリンダー内での練りを利かせてＸ線造影剤の分散性の向上を図る点において脂肪酸エステル系滑剤を用いることが好ましく、炭素数２４〜３４で、融点が９５〜１０５℃の脂肪酸エステル系滑剤を用いることが特に好ましい。

次いで、熱可塑性ポリウレタン成形物の作製方法について説明する。
本実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン成形物を作製するには、前記熱可塑性ポリウレタンと、少なくとも５０重量％がビスマス系化合物で占められている前記Ｘ線造影剤と、必要に応じて前記着色剤ならびに前記添加剤とを含有する混和物を熱可塑性ポリウレタンの融点以上の温度で溶融混練した後にこの混練物を造粒してペレット状の熱可塑性ポリウレタン組成物粒子を作製し、得られたペレットを押出成形機に供給して、再び溶融混練した後に、所定の形状に成形加工することが、Ｘ線造影剤の分散性の観点から重要である。

このことについてより詳細に述べると、例えば、熱可塑性ポリウレタン成形物においてＸ線造影剤の分散が不均一で、Ｘ線造影剤の含有量が他の箇所よりも少ない部分ができると、この部分で破損が生じて破片が形成された場合に、そのＸ線検知が困難になるおそれがある。
そのため、熱可塑性ポリウレタン成形物の製造方法においては、前記混和物の溶融混練と、前記ペレットの溶融混練との２回の溶融混練を実施してＸ線造影剤を均一に分散させることが重要となる。
なお、単にＸ線造影剤の分散性を向上させるだけであれば、混練時間の長い溶融混練を１回のみ実施したり、混和物に対するシェアストレスを増大させた溶融混練を１回のみ実施したりしても同じではあるが、その場合には、熱可塑性ポリウレタンの分子鎖切断などに起因する物性低下が大きくなるおそれを有する。

一方で、本実施形態においては、一旦、熱可塑性ポリウレタン組成物粒子を形成させて、その後、この熱可塑性ポリウレタン組成物粒子を溶融混練することから、仮に、熱可塑性ポリウレタン組成物粒子において、粒子間にＸ線造影剤含有量の違いが生じていたとしても、２回目の溶融混練において全体的に平均化されることから熱可塑性ポリウレタン成形物におけるＸ線造影剤含有量のバラツキを防止することができる。
しかも、このような工程を経る方法は、先に例示した、１回の溶融混練による方法に比べて、熱可塑性ポリウレタンに与えるダメージを抑制させつつＸ線造影剤の均一分散を図り得ることから熱可塑性ポリウレタン成形物の物性低下を招くおそれも抑制させ得る。

このような効果が発揮される点においては、１回目の溶融混練後に作製する熱可塑性ポリウレタン組成物粒子の大きさは、特に限定されるものではなく、粒子径が１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のペレット状や、１ｍｍ未満の粉末状など、適宜選択可能である。

そして、熱可塑性ポリウレタン組成物粒子を再び溶融混練した後に、熱可塑性ポリウレタン成形物を形成させる際には、押出成形機、インジェクション成形機、トランスファー成形機など従来公知の成形手段を用いて所望の形状に成形加工することができる。
なお、前記押出成形機によって得られる熱可塑性ポリウレタン成形物の好適な形態としては、例えば、シート形状やベルト形状が挙げられる。
なお、押出される熱可塑性ポリウレタンシート（熱可塑性ポリウレタン成形物）の大きさなどは用途に応じて選ばれるが、厚みは、通常０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内とされる。
また、押出成形機によって得られる熱可塑性ポリウレタンシートは、通常、３０ｃｍ以上４ｍ以下の範囲内のいずれかの幅で製造されるが、食品処理用途に用いられるときには、用途に応じて種々の大きさに裁断されて、食品を載置するシート材などとして用いられ得る。

ベルト状の熱可塑性ポリウレタン成形物の好ましい使用態様は、食品搬送などの食品処理用ベルトである。
この熱可塑性ポリウレタンベルト（ベルト状の熱可塑性ポリウレタン成形物）は、例えば、ポリエステル繊維製、アラミド繊維製等の繊維帆布にポリウレタン等の接着剤で表面処理を施して上記の前記熱可塑性ポリウレタンシートを積層プレスしたものを所定のサイズに切り出して平ベルトとして作製されうる。
また、前記熱可塑性ポリウレタン組成物を用いて、ガラス繊維、アラミド繊維等の芯線を埋設しながら歯部・背部を形成し、６６ナイロン繊維、ポリエステル繊維などの織物でカバーした歯付ベルトを形成してもよい。
本発明において、ベルト状の成形物とは、平ベルト、Ｖベルト、歯付ベルト、コンベアベルトなどの各種形状のベルトを含む。
また、本発明において、ベルト状成形物は、上記の熱可塑性ポリウレタン組成物のみにより形成される必要はなく、例えば、一部が熱硬化性ポリウレタンによって形成されている場合も本発明の熱可塑性ポリウレタン成形物として意図する範囲のものである。

このシート状またはベルト状の熱可塑性ポリウレタン成形物は、上記のように熱可塑性ポリウレタンとＸ線造影剤とによって構成され、好ましい態様においても、さらに着色剤を含む熱可塑性ポリウレタン組成物から基本的に構成されるために、食品衛生法に基づく、食品添加物等の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号；改正平成１８年厚生労働省告示第２０１号）に適合させることが可能であり、食品載置用、食品搬送用等の食品に接する用途において好適に用いられ得る。

そして、その使用中に劣化が生じて、熱可塑性ポリウレタン成形物の破片が食品に混入した場合、破片にはＸ線造影剤が混入されているから、Ｘ線異物検出機により、破片の存在を検出することができる。
さらに、熱可塑性ポリウレタン成形物が着色されている場合には、作業員が当該破片を目視によって容易に発見し得る。
このようにして、破片が食品に混入した状態で、商品が出荷されるのを防ぐことができる。

上記のように、本発明の熱可塑性ポリウレタン成形物を使用する場合、破片の混入をＸ線異物検出機により検出する必要があるので、食品処理プロセスの最終段階おいて、市販のＸ線検査装置を備えることが望ましい。

このＸ線検査装置の一例について図を参照しつつ説明する。

（Ｘ線検査装置）
前記シート状またはベルト状の熱可塑性ポリウレタン成形物の破片が食品処理中に食品に混入した場合、混入した成形物破片は、従来から食品検査分野において異物検出に用いられているＸ線検査装置（以下「Ｘ線異物検出機」ともいう）によって判別し除去することが可能である。
図１は、Ｘ線検査装置の一例を示す外観斜視図であり、図２はその正面図、図３はその側面図である。

図１及び２に示されるように、Ｘ線検査装置１０の主要構成要素は、シールドボックス１１、コンベア１２、遮蔽カーテン１６、土台部２０、モニタ２６及び高さ調節機構４０である。
そして、図２および３に示されているように、装置内部には、Ｘ線照射器１３及びラインセンサ１４が設けられている。

シールドボックス１１は、Ｘ線検査装置１０の上部を構成する箱型の部材であって、箱の中にはＸ線照射器１３が収容されている。
この箱の正面にはモニタ２６が配置されている。
コンベア１２は、シールドボックス１１の下方に形成される検査空間Ｓにおいて、被検査物（食品）を所定の方向に搬送する搬送する搬送装置である。
コンベア１２は、コンベアベルト１２ａ、ラインセンサカバー１２ｂおよび回転ローラ３１〜３３を含むように構成されて、土台部２０に対して取外し可能かつ片持ち支持されている。
回転ローラ３１〜３３の中の第１回転ローラ３１は、高さ調節機構４０によって高さ位置が調節される移動側の回転ローラであり、コンベア１２の下流側の端部に配置される。
第２回転ローラ３２は、コンベア１２の上流側の端部に配置される固定側の回転ローラである。
第３回転ローラ３３は、コンベア１２の下方に配置される固定側の回転ローラである。
遮蔽カーテン１６は、図１に示されるように、シールドボックス１１の下方であって、土台部２０の上方部分に形成された搬入口および搬出口に相当する開口２０ａを覆う位置とその内側の位置にそれぞれ配置されている。
また、この遮蔽カーテン１６は、被検査物を所定の方向に搬送するコンベア１２の搬送面上に垂れ下がるように取付けられている。
遮蔽カーテン１６により、検査空間Ｓ内から外部へのＸ線の漏洩が防止される。
高さ調節機構４０は、第１回転ローラ３１の高さ位置を変更することで、コンベア１２の搬送面の高さを調整することができる。

Ｘ線照射器１３は、図３に示されるように、コンベア１２の上方、すなわち、検査空間Ｓの上方に配置されており、ラインセンサカバー１２ｂに形成される開口部を介して、コンベア１２の下方に配置されたＸ線ラインセンサ１４に向かって扇形形状にＸ線を照射する。
Ｘ線ラインセンサ１４は、図２に示されるように、コンベア１２の下方に配置されており、披検査物やコンベアベルト１２ａを透過してくるＸ線を検出する。
このＸ線ラインセンサ１４は、コンベア１２の搬送方向に直交する向きに一直線に水平に配置された複数の画素から構成されている。
モニタ２６は、フルドット表示の液晶デイスプレイであり、画像処理が施された後のＸ線画像を表示する。これにより、被検査物（食品）に含まれる異物の有無、場所、大きさ等を、ユーザに対して視覚的に認識させることができる。

上記のように、本発明の熱可塑性ポリウレタン成形物を使用する場合、破片の混入をＸ線異物検出機により検出する必要があるので、食品処理プロセスの最終段階おいて、市販のＸ線異物検出機を備えることが望ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
熱可塑性ポリウレタンとして、ポリカプロラクトン系ポリウレタン（大日精化株式会社製、商品名：レザミンＰ−４０７０）を用いて、このポリウレタン１００重量部に、三酸化ビスマス（三津和化学薬品株式会社製）１５重量部と着色剤（シアニンブルー）０．１重量部を混合しながら、単軸押出機に供給し、２００℃で加熱溶融して、熱可塑性ポリウレタンに三酸化ビスマスと着色剤が混合されたペレットを製造した。
このペレットをそれぞれ押出成型機（田辺プラスチックス機械株式会社製）に供給し、２００℃で加熱溶融混練して、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して三酸化ビスマスが１５重量部加えられた、厚さ１ｍｍの青色シートを製造した。
得られたシートの性能を表１に示す。

（実施例２）
実施例1における三酸化ビスマスの添加量１５重量部を２０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートの性能を表１に示す。

（比較例１）
実施例１における三酸化ビスマスと着色剤の添加を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートは若干黄色をした透明なものであった。
得られたシートの性能を、他との比較がしやすいように表１と表２に示した。

〈比較例２〉
実施例１における三酸化ビスマスの添加量１５重量部を３０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートの性能を表１に示す。

（比較例３）
実施例１における三酸化ビスマスの代わりに硫酸バリウムを用いて、添加量を１５重量部（比較例３ａ）、２０重量部（比較例３ｂ）及び５０重量部（比較例３ｃ）とした以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。
得られたシートの性能を表２に示す。

（機械的物性の測定）
ＪＩＳ Ｋ７３１１に基づいて、硬度、１００％モジュラス、引張り強さ、伸度及び引裂き強さを測定した。

（Ｘ線検査装置による検知性）
上記の実施例および比較例において得られたシートを５ｍｍ角にカットしたテストピースを作製し、市販の鰹節削り節パック（ヤマキ（株）製、商品名「花かつお」、３５ｇ入り）の袋を開封し、前記テストピースを入れて再度封入してＸ線異物検出機（株式会社イシダ製、ＩＸ−Ｇ−２４７５）のコンベアベルト上に載置、電圧３０Ｖ、電流８ｍＡに設定されたＸ線管の下方を３０ｍ／分の移動速度で通過させて検査画像を観察し、鰹節パックの外観画像と比較してテストピースの画像の判別性（黒色の程度）を見た。
なお、判定基準は以下の通りとした。
○；濃黒色の画像であるので、容易に存在を確認できた。
○〜△；黒色の画像であるので、存在を確認できた。
△；存在を確認できたが淡黒色の画像であるので、商品との色相差は小さい。
△〜×；画像の色相と商品の色相の差がほとんどなく、存在の確認が困難であった。
×；画像の色相と商品との色相に差が実質的になく、存在の確認が極めて困難であった。

（目視による検知性）
上記の実施例および比較例において得られたシートを２０ｍｍ角にカットしたテストピースを作製し、これを先の鰹節パックから取り出した削り節と混合して、目視によるテストピースの検知性を以下の基準で評価した。
○；色相の差が極めて大きく、容易に見分けることができた。
○〜△；色相の差が大きく見分けることができた。
△；見分けることはできたが、色相の差は小さかった。
△〜×；色相差が小さく見分けることが困難であった。
×；色相差が実質的になく見分けることが非常に困難であった。

実施例１〜２のテストピースは、機械的物性、Ｘ線検知性及び目視検知性いずれも満足する結果を与えた。三酸化ビスマスを３０重量％混合した比較例２では、Ｘ線検知性は優れているが、機械的物性の低下が大きく、特に、食品処理、搬送用のシート状、ベルト状成形物として重要な特性である引裂き強さが不十分なものであった。また、三酸化ビスマスの代わりに硫酸バリウムを混合した比較例３では、硫酸バリウムを５０重量％混合した比較例３（ｃ）のサンプルではＸ線検知性を有するが、機械的物性低下が大きく、また、１５重量％（比較例３（ａ））、２０重量％（比較例３（ｂ））混合した場合には、機械的物性の点では使用可能であるが、Ｘ線検知性が不十分であった。目視による検知性については、着色が施されていない比較例１のテストピースに比べて、青色に着色が施されたテストピースの検知性は格段に優れていた。

（実施例３）
実施例1における三酸化ビスマスの添加量１５重量部を１０重量部とした以外は、実施例1と同様にしてシートを作製した。

（Ｘ線検査装置による検査画像）
下記５種類のシート（シートＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ）を準備した。
シートＡおよびＢは、比較用のシートで、Ａは、市販のポリウレタンシート［バンドー化学株式会社製、商品名バンコラン」（赤色）厚さ１ｍｍ、Ｂは、同シート（赤色）厚さ２ｍｍである。
シートＣ、ＤおよびＥは、熱可塑性ポリウレタンとして、ポリカプロラクトン系ポリウレタン（大日精化株式会社製、商品名：レザミンＰ−４０７０）を用いて、このポリウレタン１００重量部に、三酸化ビスマス（三津和化学薬品株式会社製）をそれぞれ１０重量部、２０重量部、３０重量部混合し、射出成型機に供給して作製した、厚さ１ｍｍのシートである。
上記５種類のシートのテストピース（５ｍｍ角）を横一列に並べて、市販の鰹節削り節パック（ヤマキ（株）製、商品名「花かつお」、３５ｇ入り）の袋の上に貼り付けて検査サンプルとした。検査サンプルの外観図を図４に示す。なお、この図４においては、商標等を伏せるべく一部を画像処理して示している。
そして、矢印にて示す箇所に見られるテストピースが、左から右に、Ａ〜Ｅの順番である。
この検査サンプルを、先述の方法と同様にＸ線検査装置を通して検査画像を撮影した。結果を図５に示す。
図５から明らかなように、三酸化ビスマスを混合したテストピースはいずれもＸ線検知性を有することが明らかである。

以上のことからも、本発明によれば、破片などが発生した際においても、その検知が容易な熱可塑性ポリウレタン成形物が提供されうることがわかる。

本発明の熱可塑性ポリウレタン成形物は、例えば、シート状またはベルト状に成形されて、食品処理、搬送用途を初めとして広く用いられ得る。
特に、食品処理や搬送に使用されている最中に劣化による破片が生じて食品に混入しても、Ｘ線検知により、さらに好ましくは目視による識別が加わって除去可能であるので、食品の安全性向上に貢献するものである。
したがって、広く産業上の利用性を有するものである。

１０：Ｘ線検査装置、１１：シールドボックス、１２：コンベア、１２ａ：コンベアベルト、１２ｂ：ラインセンサカバー、１３：Ｘ線照射器、１６：遮蔽カーテン、２０：土台部、２６：モニタ、３１〜３３：回転ローラ、４０：高さ調節機構

Claims (6)

1. ベルト状又はシート状に形成されており、熱可塑性ポリウレタンとＸ線造影剤とを含有する熱可塑性ポリウレタン組成物によって形成されており、前記Ｘ線造影剤が、前記熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して１０重量部以上２５重量部以下含有され、しかも、前記Ｘ線造影剤の内の少なくとも５０重量％がビスマス系化合物であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン成形物。
2. 前記ビスマス系化合物が三酸化ビスマスである請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン成形物。
3. 前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンである請求項１又は２記載の熱可塑性ポリウレタン成形物。
4. 前記ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンを構成するポリエステルポリオールが、ポリカプロラクトンポリオールである請求項３記載の熱可塑性ポリウレタン成形物。
5. 着色剤が添加されている前記熱可塑性ポリウレタン組成物によって形成された有色の成形物である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン成形物。
6. 前記着色剤によって青色に着色されている請求項５記載の熱可塑性ポリウレタン成形物。