JP5269711B2 - 酸素分離膜エレメントおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
或いはまた、かかる構成の酸素分離膜エレメントは、酸素含有ガス(空気)と炭化水素ガスとを隔絶し、酸素を選択的に透過させて炭化水素の部分酸化反応を行うための酸化反応装置、いわゆる隔膜リアクタの構成要素として好適に利用することができる。すなわち、酸素分離膜の一方側の表面に酸素含有ガス、他方側の表面に炭化水素ガス(例えばメタン)をそれぞれ接触させると、一方の表面から酸素分離膜内を透過して供給される酸素イオンによって、他方の面において炭化水素が部分酸化される。このように酸素分離膜を利用して炭化水素を部分酸化する技術は、合成液体燃料(メタノール等)を製造するGTL(Gas To Liquid)技術、或いは燃料電池分野で好適に使用される。
したがって、本発明に係る酸素分離膜エレメントの製造方法によると、上記のように水溶液として調製し難い金属元素でも金属レジネートとして多孔質基材に付与することができるとともに、多孔質基材の機械的強度を低下させることなく、上記付与された金属元素から構成される触媒体であって高い触媒活性を発揮し得る高担持量の触媒体を多孔質基材の内部(好ましくは該基材側の酸素分離膜表面までの深さ領域における細孔内表面)に形成させてなる酸素分離膜エレメントを製造することができる。
なお、本明細書中で「膜」とは特定の厚みに限定されず、上記酸素分離膜は、酸素水製造用膜エレメントにおいて少なくとも「酸素イオン伝導体」として機能する膜状若しくは層状の部分をいう。
かかる構成の製造方法では、上記レジネート溶液を上記膜エレメント本体に含浸させる前にカルボン酸溶液を含浸させることにより、多孔質基材における細孔内の表面が改質されて金属レジネートが均質に且つより多く付与され易くなる。このことにより、かかる構成の製造方法によると、より一層高い触媒活性が発揮され得る優れた酸素分離膜エレメントを製造することができる。また、かかるカルボン酸の中でもギ酸の使用は、上記改質効果がより高まるので好ましい。
(ただし、Aは、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)およびカルシウム(Ca)からなる群から選択される1種または2種以上の元素であり、Mは、ペロブスカイト型構造を構成し得る1種または2種以上の金属元素であり、0≦x≦1であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。)で表わされるペロブスカイト型酸化物から構成される触媒体が得られる組成となるように、調製されている。好ましくは、上記一般式(1)のMを構成する元素として、Co、Fe、Ni、Ti、およびMnからなる群から選択される1種または2種以上を含む。
かかる構成の製造方法によると、上記のような組成のレジネート溶液を用いることにより、高い触媒活性を長期にわたり維持し得る優れた触媒体を、多孔質基材内に形成させることができる。特に、上記一般式(1)のMとしてCo、Fe、Ni、Ti、およびMnのうちから1種以上含まれ得る触媒体は、酸素を酸素イオンに解離して該酸素イオンの酸素分離膜内の透過を促進する酸素イオン透過促進触媒体、または、酸素イオンを酸素に酸化すること若しくは酸素イオンによって炭化水素ガスを部分酸化することを促進する酸化促進触媒体として機能し得るので酸素分離膜エレメントに形成させる触媒体として好ましい。
このような金属レジネートをそれ単独、または他の金属レジネートとの組み合わせで用いることにより、例えば炭化水素系の有機溶剤に高濃度に溶解させてなるレジネート溶液を用意(調製)することができる。したがって、かかる構成の製造方法によると、より高担持量で触媒体が形成されて高触媒活性を示す優れた酸素分離膜エレメントを製造することができる。
このような濃度のレジネート溶液は、上記多孔質基材との濡れ性が良好となる。このため、かかるレジネート溶液が上記多孔質基材の細孔内表面に一様に付与(塗布)され、高い触媒活性を示す触媒体を形成することができる。
La1−xAxMO3−δ (1)
(ただし、Aは、Sr、BaおよびCaからなる群から選択される1種または2種以上の元素であり、Mは、ペロブスカイト型構造を構成し得る1種または2種以上の金属元素であり、0≦x≦1であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。)で表わされるペロブスカイト型酸化物から構成される触媒体を備える。好ましくは、上記一般式(1)のMを構成する元素として、Co、Fe、Ni、Ti、およびMnからなる群から選択される1種または2種以上を含む。
かかる触媒体は、酸素を酸素イオンに解離して該酸素イオンの酸素分離膜内の透過を促進する酸素イオン透過促進触媒体、または、酸素イオンを酸素に酸化(再結合)すること若しくは酸素イオンにより炭化水素ガスを部分酸化することを促進する酸化促進触媒体として長期にわたり機能し得る。したがって、かかる触媒体を備えることによって、高い触媒活性を長期にわたり維持し得る優れた酸素分離膜エレメントが実現される。
なお、上記δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。上記化学式における酸素原子数は、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類および置換割合その他の条件により変動するため正確に表示することは困難である。このため、電荷中性条件を満たすように定まる値として、1を超えない正の数δ(0<δ<1)を採用し、酸素原子の数を3−δと表示するのが妥当であるが、以下では便宜的に3と表示することもある。ただし、該酸素原子の数を便宜的に3として表示しても、異なる化合物を表しているわけではない。
また、上記レジネート溶液を膜エレメント本体に含浸させる前に上記カルボン酸溶液の含浸を行う場合には、酸化マグネシウムからなる多孔質基材が好ましい。
また、上記多孔質基材の厚さ寸法についても特に限定されない。例えば、平板状あるいは管状の多孔質基材では、その厚さを凡そ0.2mm〜50mmの範囲とすることができ、好ましい範囲は凡そ1mm〜20mm、より好ましい範囲は凡そ1mm〜10mm、さらに好ましい範囲は凡そ1mm〜5mmである。多孔質基材の厚さを上記範囲内とすることにより、特に機械的強度に優れ、酸素分離膜と酸素含有ガスとの接触効率のよい膜エレメント本体を得ることができる。
多孔質基材の製造方法について説明する。多孔質基材の原料粉末(例えば酸化マグネシウム粉末)を用意する。かかる原料粉末の平均粒径としては、通常は、多孔質基材形成用粉末の平均粒径を凡そ1μm〜150μmの範囲とすることが適当であり、好ましい範囲は凡そ20μm〜100μm、より好ましい範囲は凡そ40μm〜100μmである。この原料粉末の平均粒径は、上記のような酸素分離膜エレメントとして好適な気孔率および/または平均細孔径を備えた多孔質基材を容易に製造することができる。上記多孔質基材の組成を有する市販のセラミック粉末をそのまま多孔質基材用の原料粉末として用いてもよい。あるいは、そのようなセラミック粉末を造粒し、仮焼して所望の粒径に成長させたものを用いてもよい。例えば、原料粉末を仮焼し、湿式ボールミル等を用いて粉砕することにより、仮焼粉末を得る。次に仮焼粉末に、水、有機バインダ等の成形助剤、および分散剤を添加・混合してスラリーを調製し、スプレードライヤー等の造粒機を用いて所望する粒径(例えば平均粒径が10μm〜100μm)に造粒することができる。
次に、上記スラリー状組成物を所定形状(例えば円筒(または管)状)に成形する。この成形工程では、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成形、鋳込み法、射出成形法等の従来公知の成形法を採用することができる。例えば、多孔質基材を円筒状に成形する場合には、押出し成形が好ましい。
次いで、上記成形体を焼成して多孔質基材を得る。焼成時の適切な焼成温度としては、多孔質基材の組成等によっても異なるが、典型的には1200℃〜1800℃(好ましくは1300℃〜1600℃)である。酸素分離膜の製膜工程における上記多孔質基材の破損や変質等を避けるために製膜温度よりも高温で焼成することが好ましい。また、好適な焼成時間は成形体の性状等に応じて異なり得るが、通常の焼成時間としては、1時間〜15時間程度が適当であり、好ましくは3時間〜10時間(例えば3時間〜5時間)である。また、この焼成工程は、有機物添加剤(例えばバインダ、分散剤等)を予め分解除去して均一な細孔を得るために、例えば一回以上の仮焼工程と、その後に行われる本焼成工程とを包含することができる。この場合、本焼成工程を上記のような焼成温度で行い、仮焼工程については本焼成工程よりも低い焼成温度(例えば800℃〜1500℃、好ましくは1000〜1300℃)で行うことが好ましい。
上記のような工程を経ることにより、例えば、図1に示されるような、円筒形状の多孔質基材12の一方の表面(すなわち多孔質基材12の外周側面における軸方向の両端部を除くほぼ全面)に酸素分離膜14が形成(積層)された構成の酸素分離膜エレメント10に係る膜エレメント本体1を得る。
かかるカルボン酸溶液として用いられるカルボン酸としては、例えば低分子量の一級カルボン酸が好ましく、具体的にはギ酸や酢酸を好ましく挙げることができる。特にギ酸が好ましい。かかるカルボン酸溶液としては、典型的には水溶液であってそのカルボン酸の濃度が0.05mol/L〜2mol/L(より好ましくは0.1mol/L〜2mol/L、特に好ましくは0.5mol/L〜1.5mol/L、例えば0.5mol/L〜1.0mol/L)の範囲内となるように調製されているものを好ましく用いることができる。
また、上記多孔質基材に上記濃度のカルボン酸溶液を含浸させる方法としては、従来の含浸方法を特に制限なく用いることができる。典型例としては、一般的な真空(減圧)脱泡装置を利用して、浸漬槽(浸漬容器)に収容された上記カルボン酸溶液に上記膜エレメント本体を浸漬させて減圧脱泡することにより、上記多孔質基材内部、すなわち該多孔質基材と上記酸素分離膜との界面(上記酸素分離膜の多孔質側の表面)に到達する深さ領域に存在する細孔内にまで上記カルボン酸溶液を十分に含浸させることができる。浸漬時間としては膜エレメント本体の大きさによって適宜調整すればよく特に制限されない。例えば外径凡そ20mm、長さ凡そ100cmの円筒形状の膜エレメント本体であれば5分間〜30分間が適当であり、好ましくは10分間〜30分間、特に好ましくは15分間〜25分間である。このような浸漬時間であれば、例えば水和反応を起こし得る酸化マグネシウム等の材料からなる多孔質基材であっても、カルボン酸溶液で劣化することなく多孔質基材の機械的強度を高く維持したままで、上記カルボン酸溶液の改質効果を十分に発揮させることができる。
このような触媒体は、一般式(1):La1−xAxMO3−δで表わされるペロブスカイト型酸化物から構成されることが好ましい。ここで、Aはストロンチウム(Sr)、カルシウム(Ca)およびバリウム(Ba)のうちの少なくとも1種であり、好ましくはSrである。Mはペロブスカイト型構造を構成し得る金属元素であればよく、例えばジルコニウム(Zr)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、ガリウム(Ga)、チタン(Ti)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、または錫(Sn)のうちの1種または2種以上である。また、上記一般式(1)における「x」は、このペロブスカイト型構造においてLaがAによって置き換えられた割合を示す値である。このxの取り得る範囲は0≦x≦1(典型的には0<x<1、好ましくは0.1≦x<1)である。
また、上記酸素再結合促進触媒体として用いることができるペロブスカイト型酸化物以外の触媒体としては、Ni、Co、および白金系元素(例えばルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir))等からなる金属触媒体であってもよい。このような金属触媒体としては、例えば酸素分離膜と同組成のペロブスカイト型酸化物(典型的には粉末体)を担体として該担体表面に該金属触媒体が担持された形態であってもよい。
以下では、特に限定することを意図しないが、多孔質基材側に酸素含有ガスが供給され得るとともに、酸素分離膜側で酸素を再結合させ得る(あるいは、炭化水素ガスが供給され得る)構成の酸素分離膜エレメントを製造することを例として触媒体の形成手順を説明する。
酸素再結合触媒体を緻密な酸素分離膜の表面に形成する方法は特に限定されない。例えば、酸素分離膜の表面に触媒体を形成する場合には、かかる触媒体を膜状に形成して該酸素分離膜上に触媒層として積層することができる。かかる触媒層を形成するにあたり、上記一般式(1)で示されるようなペロブスカイト型酸化物からなる触媒層を形成する場合には、該ペロブスカイト型酸化物を構成する金属元素を含む原料粉末を、所望する上記ペロブスカイト型酸化物の組成比(化学量論比)で混合する。かかる原料粉末としては、上記ペロブスカイト型酸化物を構成する金属元素を含む酸化物、或いは炭酸塩や硝酸塩等の加熱により酸化物となり得る化合物の1種以上を含有するものを用いることができる。次いで、原料粉末の混合により得られた混合物(混合粉末)を適当な従来公知のバインダ、分散剤、可塑剤、溶媒等と混合して含むスラリーを調製する。このスラリーを酸素分離膜の表面に塗布して乾燥させることにより未焼成状態の触媒層を酸素分離膜表面に積層させることができる。酸素分離膜表面への上記酸素再結合触媒体の形成については、該触媒体を上記表面全体または一部の領域に付与(形成)することができる。
以上のようにして、酸素分離膜と該酸素分離膜の一方の側の表面に形成されて該酸素分離膜を支持する多孔質基材とを備える酸素分離膜エレメントを製造することができる。そして、この酸素分離膜エレメントは、上記多孔質基材の内部であって上記酸素分離膜表面に到達し得る程度に深い領域の細孔内表面にまで酸素イオン透過促進触媒体が十分な担持量で形成されているとともに、酸素分離膜側(すなわち上記多孔質基材側表面とは反対側)の表面には酸素再結合促進触媒体が(例えば触媒層として)形成されている好ましい形態のものである。
市販の酸化マグネシウム(MgO)粉末(平均粒径約2μm)を、水、バインダ(メチルセルロース)、ワックス等とともにボールミル等で混練し、押出し成形用のスラリー状組成物を調製した。その後、該スラリー状組成物を市販の押出成形機により、円筒形状(図1参照)に成形して乾燥させた後、かかる成形体を大気中にて350℃で2時間程度の仮焼成を行って脱バインダをした後、さらに大気中で1400℃の焼成温度で6時間程度の本焼成を行って、焼結体(多孔質基材)を得た。かかる多孔質基材は、外径が18mm、内径が14mm、高さが1000mmの円筒形状を有しており、一般的な水銀圧入法により測定した該多孔質基材の平均細孔径は約1.2μm、気孔率は35体積%であった。
次に、多孔質基材の細孔内表面への改質効果を評価するべく、触媒体を付与する前処理として、上記例1で得られた多孔質基材に以下の溶液を含浸させた。多孔質基材に含浸させる溶液として以下の4種類の溶液を用意した。
(1)1mol/Lのギ酸水溶液。
(2)1mol/Lの酢酸水溶液。
(3)1mol/Lの硝酸(水溶液)。
(4)1mol/Lの水酸化カリウム水溶液。
上記ギ酸水溶液(溶液(1))を市販の減圧脱泡装置の浸漬容器に収容し、該ギ酸水溶液に上記例1で得られた多孔質基材の一つを浸漬した。その後、上記浸漬容器内を減圧状態にして上記多孔質基材内部に上記ギ酸水溶液を含浸させた。浸漬(含浸)時間は20分間であった。
上記溶液(2)〜(4)についても、上記溶液(1)と同様にして上記多孔質基材にそれぞれ含浸させた。
上記例1で得られた多孔質基材の内部に触媒体を担持(形成)した。まず、金属レジネートとして、オクチル酸ランタン、オクチル酸ストロンチウム、およびオクチル酸コバルト(全てノリタケ機材株式会社製)を用意した。また、有機溶媒として市販のターピネオールを用意した。上記オクチル酸ランタン、オクチル酸ストロンチウム、およびオクチル酸コバルトの配合比が、Laが0.6モル、Srが0.4モルおよびCoが1モルとなるように上記各金属レジネートを秤量し、かかる配合比でターピネオールに溶解させてレジネート溶液を調製した。このレジネート溶液中に含まれる全金属成分(すなわちLa、SrおよびCo)の割合(金属含有率)は、該レジネート溶液全体の10質量%であった。
次に、上記レジネート溶液を市販の減圧脱泡装置の浸漬容器に収容し、該レジネート溶液に上記例1で得られた多孔質基材を浸漬した。その後、上記浸漬容器内を減圧状態にして上記多孔質基材内部にレジネート溶液を含浸させた(含浸処理)。浸漬(含浸)時間は20分間であった。
また、市販の硝酸ランタン(La(NO3)3)、硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)、硝酸コバルト(Co(NO3)2)を用意し、これらの配合比が、Laが0.6モル、Srが0.4モルおよびCoが1モルとなるように上記各硝酸塩を秤量し、かかる配合比で精製水に溶解させて金属水溶液を調製した。かかる金属水溶液中に含まれる全金属成分(すなわちLa、SrおよびCo)の割合は、該水溶液全体の10質量%であった。この金属水溶液についても、上記レジネート溶液と同様にして上記多孔質基材内部に含浸させた。
上記レジネート溶液または金属水溶液を含浸した多孔質基材を、80℃の乾燥機内で十分に乾燥させた後に、1000℃の焼成温度下で1時間焼き付けを行うことによりLa0.6Sr0.4O3からなる触媒体を多孔質基材内部に形成(担持)した。
以上、上記例1〜例3を行うことにより、表1に示す計6種類のサンプル1〜6を作製した。なお、表1において、多孔質基材の前処理が「無」とは、上記溶液(1)〜(4)のいずれの溶液にも含浸させる前処理を実施していないことを示す。また、「ギ酸」とは前処理として上記溶液(1)に含浸させたことを示す。同様に「酢酸」は上記溶液(2)、「硝酸」は上記溶液(3)、「水酸化ナトリウム」は上記溶液(4)にそれぞれ含浸させたことを示す。また、「レジネート溶液」とは、触媒体を形成するために多孔質基材に含浸させた溶液が上記レジネート溶液であることを示す。同様に「金属水溶液」とは、触媒体を形成するために含浸させた溶液が上記金属水溶液であることを示す。
サンプル1では、図2のSEM像に示されるように、粒状の触媒体が多孔質基材の細孔表面にある程度一様に分散して付着するように形成されていた。サンプル2では、図3に示されるように、触媒体が多孔質基材の細孔表面を一様に被覆するように(膜状に)形成されていた。サンプル3では、図4に示されるように、粒状(または塊状)の触媒体が多孔質基材の細孔表面に偏在していたものの比較的多量に付着していた。サンプル4では、図5に示されるように、粒状の触媒体が多孔質基材の細孔表面に付着していた。サンプル5では、図6に示されるように、粒状の触媒体が多孔質基材の細孔表面上に少量存在していた。サンプル6では、図7に示されるように、かかるSEM像からは多孔質基材の細孔表面には、触媒体がほとんど存在していなかった。
次に、多孔質基材に酸素分離膜を形成した膜エレメント本体を作製した。まず、上記例1と同様にして、円筒形状の多孔質基材を作製した。次いで、以下のようにしてかかる多孔質基材の外周側面上に酸素分離膜を形成した。すなわち、平均粒径が約1μmの市販のLa0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3粉末に、適当量の一般的なバインダ(メタクリル酸n−ブチル)と溶媒(キシレン)をそれぞれ添加し、混合して酸素分離膜用スラリーを調製した。次いで、上記例1で作製した多孔質基材の外周側面上に、調製した酸素分離膜用スラリーを塗布した。これを80℃で乾燥後、大気中において1000〜1600℃の温度域(ここでは最高焼成温度:約1400℃)まで昇温し、最高焼成温度で3時間保持して焼成した。酸素分離膜の平均膜厚は100μmであった。以上のようにして、図1に示されるような酸素分離膜エレメント10を構成する膜エレメント本体1であって、多孔質基材12の外周側面に酸素分離膜14が形成された膜エレメント本体1を作製した。
次に、上記膜エレメント本体1に対して、例2に示されるような前処理を実施せずに、その多孔質基材12の内部に酸素イオン透過促進触媒体を形成した。まず、上記例3で調製したのと同じ金属レジネートを含むレジネート溶液を用意した。そして、上記例3と同様の手順で、上記膜エレメント本体1を上記レジネート溶液に浸漬して減圧脱泡することにより、該レジネート溶液を含浸させた。次いで、かかる膜エレメント本体1を上記例3と同様に80℃の温度条件下で乾燥した。
次に、上記膜エレメント本体1の酸素分離膜14上に酸素再結合促進触媒体を形成した。まず、Niイオンを含む水溶液に平均粒径が約1μmのLa0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3粉末を添加し、分散させることにより、上記La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3粉末の重量に対するNiの重量比が10質量%となる分散液を調製した。この分散液を上記膜エレメント本体1の酸素分離膜14上に所定の膜厚で塗布し、80℃の温度条件下で乾燥した。そして、かかる膜エレメント本体1を1000℃の焼成温度で1時間焼成した。
以上のような工程を経ることにより、多孔質基材12の内部にはLa0.6Sr0.4O3からなる酸素イオン透過促進触媒体が形成(担持)され、且つ酸素分離膜14上にはLa0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3粉末を担体としてNiが担持された形態の酸素再結合促進触媒体が形成されてなる酸素分離膜エレメント10(図1参照)を製造した。この酸素分離膜エレメントをサンプル11とした。
また、上記溶液(1)の代わりに、1mol/Lの酢酸水溶液(上記溶液(2))を用いて前処理を実施する以外は、上記サンプル12と同様にして酸素分離膜エレメントを作製した。これをサンプル13とした。
また、上記溶液(1)の代わりに、1mol/Lの硝酸水溶液(上記溶液(3))を用いて前処理を実施する以外は、上記サンプル12と同様にして酸素分離膜エレメントを作製した。これをサンプル14とした。
また、上記溶液(1)の代わりに、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(上記溶液(4))を用いて前処理を実施する以外は、上記サンプル12と同様にして酸素分離膜エレメントを作製した。これをサンプル15とした。
また、上記例5において膜エレメント本体に含浸させるレジネート溶液の代わりに上記例3に示される金属水溶液を用いること以外は、上記サンプル11と同様にして酸素分離膜エレメントを作製した。これをサンプル16とした。
以上のようにして、酸素分離膜エレメントとしてのサンプル11〜16を作製した。
上記のようにして得られたサンプル11〜16(すなわち図1に示されるような構成の酸素分離膜エレメント10)における酸素透過性能を以下のようにして評価した。かかる評価には、図8に示される構成の評価装置20を用いた。以下、図8を参照しつつかかる評価方法について説明する。
酸素透過性能評価装置20は、上記管(円筒)状の酸素分離膜エレメント10を組み込んで構築される。当該装置20は、例えば温度制御可能な恒温槽(図示せず)内に配置された容器22と、該容器22内に配置された上記酸素分離膜エレメント10とを主要構成部とする装置である。図8に示されるように、上記容器22は、その内部に配置された管状の酸素分離膜エレメント10の外周側面の外側を取り囲む空間(外部ガス通路)22aと、上記酸素分離膜エレメント10における多孔質基材12の内周側面で構成される空間(内部ガス通路)22bとの二重管構造となっている。また、上記外部ガス通路22aには外部ガス供給口24と外部ガス排出口25が設けられているとともに、上記内部ガス通路22bの両端には内部ガス供給口26と内部ガス排出口27とが設けられている。これにより、上記酸素透過性能評価装置20では、外部のガス供給源(図示せず)から外部ガス通路22aと内部ガス通路22bのそれぞれに別個独立してガスを供給することができる。また、外部ガス通路22aから排出されるガスと内部ガス通路22bから排出されるガスとを別々に回収することができる。外部ガス排出口25の下流には、図示しないTCD検出器を備えたガスクロマトグラフが装備されている。
本実施例では、酸素含有ガスとして空気を内部ガス供給口26から供給し、内部ガス通路22bを流通させることにより、その過程で空気を酸素分離膜エレメント10の内周側面(すなわち多孔質基材12)に接触させて、該空気の一部を上記多孔質基材12およびその外周側面の酸素分離膜14を透過させるとともに、透過しなかった残りの空気は内部ガス排出口27から排出させる。また、酸素分離膜14を透過した酸素イオンと反応して酸化されるガスとしてメタン(CH4)ガスを外部ガス供給口24から供給し、外部ガス通路22aを流通させて外部ガス排出口25から排出させる。ここで、内部ガス通路22bから上記酸素分離膜エレメント10(における多孔質基材12および酸素分離膜14)を透過して外部ガス通路22aへ流入し得るガス成分(すなわち上記空気中の酸素ガス)は、上記メタンガスと共に外部ガス排出口25から排出されて、上記ガスクロマトグラフへと流れる。
また、上記800℃、900℃および1000℃のいずれの温度条件下においても、上記レジネート溶液を用いて酸素イオン透過促進触媒体を形成したサンプル11〜15は全て2mL/分/cm2以上の酸素透過速度を有しており、上記金属水溶液を用いて上記触媒体を形成したサンプル16の酸素透過速度に比べて1mL/分/cm2以上の差で上回った。このことにより、上記含浸されたレジネート溶液中の金属レジネート同士が反応して多孔質基材の内部で酸素イオン透過促進触媒体として機能し得るペロブスカイト型酸化物を好ましく形成したことが示されたといえる。
また、サンプル11〜15の中では、前処理としてカルボン酸水溶液を含浸させたサンプル12およびサンプル13の酸素透過速度が、無機酸である硝酸およびアルカリ性の水酸化カリウム水溶液を含浸させたサンプル14およびサンプル15の酸素透過速度が上回った。また、前処理を実施しなかったサンプル11の酸素透過速度は、上記サンプル14およびサンプル15の酸素透過速度を上回った。このことにより、無機酸およびアルカリでの前処理は、前処理を実施しない場合に比べて酸素透過性能を低下させ得るが、カルボン酸を用いた前処理は、前処理を実施しない場合に比べて酸素透過性能を向上させ得ることがわかった。さらにカルボン酸を用いた前処理を実施したサンプル12およびサンプル13では、ギ酸を用いたサンプル12の方が酢酸を用いたサンプル13よりも酸素透過速度が上昇し、酸素透過性能が向上し得ることがわかった。
次に、上記サンプル12と同様に、上記例4〜例6に従ってギ酸水溶液で前処理した後に酸素イオン透過促進触媒体および酸素再結合促進触媒体を形成させて酸素分離膜エレメントを作製した。ここで、前処理に用いたギ酸水溶液の濃度がそれぞれ異なる4種類のサンプル21〜24を作製した。サンプル21〜24とそれに対応するギ酸水溶液の濃度との対応を表3に示した。
上記サンプル21〜24のそれぞれについて、上記例7と同様に酸素透過速度を測定することにより酸素透過性能を評価した。なお、かかる評価は上記評価装置20における容器22内の温度が1000℃である条件で実施した。その結果を表3に示した。
また、上記例1〜例7の実施例では、上記レジネート溶液中の金属成分の含有率が該溶液全体の10質量%となるような濃度で金属レジネートが溶解したレジネート溶液を使用したが、かかる含有率が1質量%〜30質量%であるレジネート溶液を用いて上記と同様の評価を行ったところ、金属水溶液を用いる場合よりも良好に触媒体を多孔質基材の内部に形成させることができることが分かった。
したがって、以上の結果より、本実施例において製造された酸素分離膜エレメントにおいて、担持したい触媒体を構成する金属元素を構成元素とする金属レジネートを有機溶剤に溶解させてなるレジネート溶液を膜エレメント本体に含浸させることは、触媒体として機能し得る化合物(ここではペロブスカイト型酸化物)を多孔質基材の内部に良好に形成させることができ、特に、前処理としてカルボン酸溶液(特にギ酸溶液)を含浸させることは上記触媒体の良好な形成に非常に有効であることが分かった。したがって、ここで開示される酸素分離膜エレメントの製造方法であってレジネート溶液を含浸する工程(好ましくは前処理としてカルボン酸溶液を含浸させる工程をさらに含む)を包含する製造方法は、酸素透過性能が向上した優れた酸素分離膜エレメントを実現する方法として好ましいことがわかった。
10 酸素分離膜エレメント
12 多孔質基材
14 酸素分離膜
20 酸素透過性能評価装置
22 容器
22a 外部ガス通路
22b 内部ガス通路
24 外部ガス供給口
25 外部ガス排出口
26 内部ガス供給口
27 内部ガス排出口
Claims (6)
- 酸素イオン伝導性セラミック体からなる酸素分離膜と、該酸素分離膜の少なくとも一方の側の表面に形成されて該酸素分離膜を支持する酸化マグネシウムからなる多孔質基材と、該多孔質基材の内部および/または該基材側の前記酸素分離膜表面に形成された少なくとも1種の金属元素から構成される触媒体とを備える酸素分離膜エレメントを製造する方法であって、
前記酸素分離膜と前記酸化マグネシウムからなる多孔質基材とからなる膜エレメント本体を用意すること、
前記金属元素を構成元素とする少なくとも1種の金属レジネートを有機溶剤に溶解させてなるレジネート溶液を用意し、該レジネート溶液を前記多孔質基材内に含浸させること、および
前記レジネート溶液が含浸した前記膜エレメント本体を焼成することにより前記触媒体を形成すること、
を包含し、
前記レジネート溶液を含浸させる前に、用意したカルボン酸溶液を前記膜エレメント本体に含浸させることを特徴とする、酸素分離膜エレメントの製造方法。 - 前記カルボン酸としてギ酸を用いる、請求項1に記載の製造方法。
- 前記レジネート溶液は、
前記触媒体として、一般式:
La1−xAxMO3−δ (1)
(ただし、Aは、Sr、BaおよびCaからなる群から選択される1種または2種以上の元素であり、Mは、ペロブスカイト型構造を構成し得る1種または2種以上の金属元素であり、0≦x≦1であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。)で表わされるペロブスカイト型酸化物から構成される触媒体が得られる組成となるように、調製されている、請求項1又は2に記載の製造方法。 - 前記触媒体は、前記一般式(1)のMを構成する元素として、Co、Fe、Ni、Ti、およびMnからなる群から選択される1種または2種以上を含む、請求項3に記載の製造方法。
- 前記金属レジネートとして、少なくとも前記金属元素のオクチル酸塩を用いる、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記レジネート溶液には、該溶液全体の1質量%〜30質量%の割合で前記金属元素が含まれている、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
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