JP5264703B2 - 疎水性の、ナノ粒子状のケイ酸共縮合体を含む歯科材料、およびそれらの使用 - Google Patents

Description

本発明はケイ酸エステル縮合体を含む歯科材料、ならびにそれらの使用に関する。

テトラアルコキシシランの加水分解、および縮合は、公知のように（Ｍ．Ａ．Ｂｒｏｏｋ、Ｓｉｌｉｃｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ，ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋなど ２０００年、３１２〜３１４ページ参照）、選択される条件に従って、すなわちｐＨ値に依存して、いわゆるＱユニット（ＳｉＯ₂）から構成されている生成物の様々な形態につながる。例えば酸性条件下では、高い反応率で架橋することができる、僅かに分枝されたポリマー構造が形成される。これに対して塩基性条件下においては、加水分解はよりゆっくりであるが、しかし加速された縮合がすでに最初から三次元のクラスターの生成、および最終的に緻密なＳｉＯ₂粒子の生成につながる。これに相応して、Ｓｔｏｅｂｅｒ，Ｆｉｎｋ ｕｎｄ Ｂｏｈｎ（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．２６（１９６８年）、６２〜６９ページ参照）によれば、水とアルコールの塩基性溶液（アンモニア）中でケイ酸テトラエチルエステル（ＴＥＯＳ）の加水分解縮合によって得られる、１０〜５００ｎｍの範囲の単分散の球形ＳｉＯ₂粒子、いわゆるＳｉＯ₂のナノスフィアを適切に製造することができる。この際、粒径を反応条件の選択によって制御することができる。例えば約５〜８ｎｍの直径の、狭く分散された小粒子はとりわけ、エタノール中でのＴＥＯＳの急速な反応で得られた。Ｐｅｔｒｏｓｏら（Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８２ （２００３年）、１９〜２６ページ）によれば、ＴＥＯＳと、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）またはジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）との共縮合、および引き続いたｎ−ヘキサン中でのトリメチルクロロシランとの反応によって、１０〜２４ｎｍの範囲の直径を有するＳｉＯ₂のナノスフィアを製造することができ、該ＳｉＯ2ナノスフィアは、１９〜４０％のケイ素をＳｉＯ₂構造として含むにも関わらず、ナノスフィアの単離後に粉体として完全にヘキサン中に分散させることができる。

有機変性されたトリアルコキシシランの縮合においては、シルセスキオキサン（ＲＳｉＯ_3/2、Ｔ構造）、またはオルモシル（Ｏｒｍｏｓｉｌｅ）（有機変性されたケイ酸塩）とも呼ばれる、たいてい高粘度の生成物が形成され、かつ多かれ少なかれ規則的に構成された角柱状かご構造、または梯子構造から成る（Ｍ．Ａ．Ｂｒｏｏｋ、Ｓｉｌｉｃｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ，ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋなど、２０００年、３２０〜３２４ページ参照）。典型的に低粘度のポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサンは二官能性シランから出発して製造され、かつたいていいわゆるＤ構造のＲ₂ＳｉＯを有する直鎖状ポリマーから構成されている（Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ、Ｒ．Ｗｅｓｔ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ、Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ Ｃｌｉｆｆｓ １９９２年、１４１〜１４５ページ）。

ＤＥ１９８１６１４８Ａ１より、オルガノポリシロキサン粒子が単一分子から成るオルガノポリシロキサン粒子を含む、アクリラート含有組成物は公知である。この粒子は５〜２００ｎｍの平均直径を有し、かつ溶剤（例えばトルエン、テトラヒドロフラン、または水）に２０℃で少なくとも５質量％可溶性である。関連する組成物を歯科材料において使用することができる。ＤＥ１９８１６１４８Ａ１の目的は、充填材として、つまり固体成分として使用可能であるオルガノポリシロキサンナノ粒子を利用することである。

ＤＥ６９４２５４７３Ｔ３より、有機官能基を含むオルガノポリシロキサンの製造方法、およびそれから製造されるオルガノポリシロキサン、メルカプト基とアルコキシ基を含むオルガノポリシロキサン、およびそれらの製造のための方法は公知である。この際重要なのは、シラン加水分解と重縮合が基本的に中性のフッ素を含む化合物の存在下で実施されることである。この加水分解と縮合においては非常に多孔性の固体が生成する。

ＤＥ３９００３４０７Ａ１は、テトラアルコキシシランと、トリアルコキシシラン、またはジアルコキシシラン、および／またはチタンテトラアルコキシドもしくはジルコニウムテトラアルコキシドとの縮合により得られる、重合可能な（メタ）アクリルエステル基を有する少なくとも１のポリシロキサン、またはヘテロポリシロキサンを含む、歯科用充填材料を記載している。記載されている材料は、充填材として利用される固体である。希釈剤として適している、ナノ粒子状の、または液体状の化合物の存在は記載されていない。

本発明は、純粋なジメタクリラートベースの歯科材料に比較して、ほぼ同様のラジカル光重合反応性、および機械的特性を示しながらも、より僅少な細胞毒性を有する希釈剤、低減された水での可溶性、および１．４５より小さい屈折率を含む、歯科材料を提供するという課題に基づく。

この課題は、ケイ酸テトラエステルと、式Ｉの官能化されたトリアルコキシシラン

［式中、Ｐ、Ｒ、およびｎは相互に独立して以下の意味を有する：
Ｐは１の重合可能なＣＨ₂＝ＣＨ基、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、または１の重付加可能なＳＨ基を表し、
Ｒはメチル、エチル、またはプロピルを意味し、かつ
ｎ＝３〜１５である］
との、液体状の、ナノ粒子状の、官能化された疎水性の共縮合体によって解決され、
該共縮合体は、ケイ酸テトラアルキルエステルと、ω位で、すなわち末端位で官能化されたアルキルトリアルコキシシランとの、共縮合によって製造可能である。

好ましいトリアルコキシシランは、式（Ｉ）の少なくとも１の変項が先に記載された好ましい定義を有するトリアルコキシシランである。
特に好ましくは、本発明によるシランは、
Ｐは１の重合可能なＣＨ₂＝ＣＨ基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、または１の重付加可能なＳＨ基を表し、
Ｒはメチル、またはエチルを意味し、かつ
ｎ＝３〜１０である、
シランである。

好適には、トリメチルシリル基で末端基官能化されている縮合体である。

シリル化剤としてトリメチルクロロシランの他に、その他の公知の試薬がトリメチルシリル基の導入のために考慮され、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、またはヘキサメチルジシラザンである。本発明によれば、好適にはケイ酸テトラアルキルエステルとしてケイ酸テトラメチルエステル、またはケイ酸テトラエチルエステルを使用する。

縮合を好適には塩基性条件下で実施する。特に好ましくは、ｐＨ値の範囲が７．５〜１３、極めて好ましくは７．５〜１１である。

疎水性のケイ酸エステル縮合体は、脂肪族アルカン中で可溶性である。とりわけＣ₅〜Ｃ₁₂のアルカンが考慮される。特に好ましくは、この縮合体はヘキサン、ヘプタン、オクタン、またはノナン中で可溶性である。極めて特に好ましくは、ヘキサン中で可溶性の縮合体である。

本発明による液体状の、ヘキサン中で可溶性の、ナノ粒子状の、官能化された疎水性のケイ酸共縮合体を次のように製造することができる。第一の工程においてＴＥＯＳ、またはケイ酸テトラメチルエステル（ＴＭＯＳ）もしくはその混合物と、式Ｉのトリアルコキシシランもしくはそれらの混合物との加水分解縮合を、アルコール中、好適にはエタノールまたはメタノール中で３０〜８０℃、好適には４０〜８０℃、極めて特に好ましくは５０〜６０℃で触媒の使用下、好適にはＮＨ₄ＯＨの水溶液の使用下で実施する。

本発明によれば、アルコキシシラン基（ＳｉＯＲ）１つあたり、０．５〜３．０ｍｏｌの量の水を添加する。特に好ましくは、アルコキシシラン基１つあたり、２．０〜３．０ｍｏｌの量の水である。

式Ｉのトリアルコキシシランに対する、ケイ酸テトラアルキルエステルの比は変えることができる。好適にはその比を０．５〜１．２の範囲で変えることができる。特に好ましくは、０．５〜１．０の範囲である。

その後第二の工程において、トリメチルシリル基の導入、好適にはトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）の導入のために、脂肪族のアルカン、好適にはＣ₅〜Ｃ₁₂のアルカン、特に好ましくはヘキサン、ヘプタン、またはノナン中で加水分解縮合体のアルコール溶液をシリル化剤の溶液と、１０〜４０時間、好適には１０〜３０時間、極めて特に好ましくは１０〜２０時間の時間にわたって反応させ、その際ＴＭＣＳの量は、第一の工程において加水分解されたＳｉ−ＯＲの量の１０〜４０ｍｏｌ％、好適には２０〜４０ｍｏｌ%、極めて特に好ましくは２５〜３５ｍｏｌ%の範囲で変えることができる。液体状の、ナノ粒子状の、好適にはアルカン中で可溶性の、官能化された疎水性のケイ酸共縮合体の単離は、アルカン相、好適にはヘキサン相からのアルコール相の分離、アルカン、好適にはヘキサンによるアルコール相の付加的な抽出、合したヘキサン相からの溶剤の留去、および高真空中での残留物の乾燥によって行うことができる。この際、形成された液体状縮合体の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分光法試験は、高度に縮合されたＱ構造（ＳｉＯ₂ユニット）の高い割合の存在を示し、このことはアルカン中で可溶性の、官能化された疎水性のケイ酸共縮合体のナノ粒子状構造を裏付ける。粒径測定を動的光散乱法によって行ったところ、粒子の大きさは、１〜５ｎｍの範囲で様々であった。

本発明による、液体状の、ナノ粒子状の、好適にはアルカン中で可溶性の、官能化された疎水性のケイ酸共縮合体ベースの歯科材料を、好適には公知のラジカル開始剤を用いて（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１３巻、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉ．出版、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋなど、１９８８年、７５４ページ以降参照）重合させることができる。特に光開始剤（ Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（編）、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第ＩＩ巻、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、 Ｌｏｎｄｏｎ ｕｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９３年参照）がＵＶ領域、または可視領域のために適しており、例えばベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、またはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン、例えば９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジル、および４，４’−ジアルコキシベンジル、およびカンファーキノンである。

さらにはアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、またはアゾビス−（４−シアノ吉草酸）、または過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトアート、ｔ−ブチルペルベンゾアート、またはジ−（ｔ−ブチル）−ペルオキシドも使用することができる。熱硬化のための開始剤としては、ベンゾピナコール、および２，２’−ジアルキルベンゾピナコールもまた適している。

過酸化物、またはα−ジケトンによる促進の加速のために、芳香族アミンとの組み合わせもまた、頻繁に好ましくあり得る。すでに有利と実証されているレドックス系は、ベンゾイルペルオキシド、またはカンファーキノンと、アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、または構造的に近縁の系とからの組み合わせである。さらにまた、過酸化物と、例えばアスコルビン酸、バルビツール酸、またはスルフィン酸のような還元剤とから成るレドックス系も適している。

本発明による歯科材料を従来のラジカル重合可能なモノマー、とりわけ二官能性の（メタ）アクリラート架橋剤との混合物で使用することができる。これに関連して適しているのはとりわけ、架橋する二官能性の、または多官能性のアクリラートもしくはメタクリラート、例えばビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリラート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとから成る付加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリラートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートとから成る付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリラート、ならびにブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリラートである。さらにはコモノマーとして特に、相応するメタクリラート基を含有するシランの加水分解縮合によって得られる、メタクリラート変性ポリシロキサン樹脂を使用することもできる。これらのメタクリラート変性ポリシロキサン樹脂は、高い官能性によって特徴付けられる。と言うのもたいていこれらの樹脂は、官能化されていないシランとの共縮合体は除いて、シロキサン繰返単位１あたり少なくとも１の重合可能な基を有しているからである。２のメタクリラート基を有するシランから出発する場合、こうしてあらゆるシロキサン単位が２の重合可能な基を含む。ポリシロキサンはたいてい高粘度であり、かつこれに相応して本発明による液体状の、ヘキサン中で可溶性の、官能化された疎水性のケイ酸共縮合体を用いて効果的に希釈することができる。本発明による、液体状の、ナノ粒子状の、好適にはアルカン中で可溶性の、官能化された疎水性のケイ酸共縮合体と同様にポリシロキサンもまた、水または水溶液中での僅少な可溶性によって特徴付けられ、その結果、非常に僅かな重合されていない成分もまた、口腔条件では歯科材料から可溶性ではなく、ひいては溶出し得ない。重合可能なポリシロキサン樹脂の製造に適したメタクリルシランは市販で手に入り、例えば３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、または例えばグリセリンジメタクリラートと、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＤＭＡＵＲＳ）との反応によって（ＥＰ０６１８２４２Ｂ１）、またはグリセリンジメタクリラートと、無水グルタル酸との反応、および引き続いて３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＤＭＡＧＡＭＳ）

との反応によって（ＤＥ１９９０３１７７Ｃ２）容易に製造することができ、記載された特許には、メタクリラート基含有シランの加水分解縮合によるメタクリラート変性ポリシロキサン樹脂の製造も記載されている。

液体状の、ナノ粒子状の、好適にはアルカン中で可溶性の、ＳＨで官能化された疎水性のケイ酸共縮合体との重付加のための反応成分として、二官能性の、または多官能性のアクリラートを使用することができる。適切なアクリラートの例は、エチレングリコールジアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、エトキシ化されたビスフェノールＡのジアクリラート、ポリエチレングリコール２００のジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリットテトラアクリラートである。重付加に適した触媒として好適には、アルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨ、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、とりわけ二環式のアミジン、例えば１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、およびグアニジン、とりわけテトラメチルグアニジンを使用する。

さらに本発明による液体状の、ナノ粒子状の、好適にはアルカン中で可溶性の、官能化された疎水性のケイ酸共縮合体ベースの歯科材料を、機械的特性の改善のために有機または無機粒子で充填することができる。好ましい無機充填材は、非晶質の球形ナノ粒子状の充填材であり、そのベースは１０〜２００ｎｍの平均粒子直径を有する酸化物、例えば熱分解法シリカ、または沈殿シリカ、ＺｒＯ₂、およびＴｉＯ₂、もしくはＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、および／またはＴｉＯ₂から成る混合酸化物、０．２〜５μｍの平均粒径を有する、極微少（ｍｉｋｒｏｆｅｉｎ）の充填材ならびにミニフィラー（Ｍｉｎｉｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆ）、例えば石英粉末、ガラスセラミック粉末、またはガラス粉末、ならびにＸ線不透性の充填材、例えばイッテルビウムトリフルオリド、またはナノ粒子状のタンタル（Ｖ）の酸化物、もしくは硫酸バリウムである。さらにはガラス繊維、ポリアミド繊維、または炭素繊維も使用することができる。

最後に、本発明による液体状の、ナノ粒子状の、好適にはアルカン中で可溶性の、官能化された疎水性のケイ酸共縮合体ベースの歯科材料に、必要な場合はさらなる成分、例えば安定剤、ＵＶ吸収剤、着色剤、または顔料、ならびに潤滑剤を添加することができる。

本発明による液体状の、ナノ粒子状の、ヘキサン中で可溶性の、官能化された疎水性のケイ酸共縮合体ベースで、特に歯科材料、例えば充填複合材料、固定セメント（Ｂｅｆｅｓｔｉｇｕｎｇｓｚｅｍｅｎｔ）、または被覆用材料を製造することができる。すなわち、本発明による歯科材料を充填複合材料、固定セメント、または被覆用材料に使用することができる。このような材料は僅少な水分吸収、良好な機械的特性、高い耐摩耗性、および生体適用性によって特徴付けられる。

好適には本発明によるトリアルコキシシランを、
ａ）１〜４５質量％、および特に好ましくは１．００〜３０質量％の、ヘキサン中で可溶性の、ナノ粒子状の、官能化された、疎水性のケイ酸共縮合体、
ｂ）０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜２．０質量％のラジカル開始剤、
ｃ）５〜５０質量％、および特に好ましくは０〜４０質量％のその他のラジカル重合可能なモノマー成分、
ｄ）３０〜８５質量％、および特に好ましくは４０〜８０質量％の１の充填材
を含む充填複合材料のために使用する。

さらには、本発明による歯科材料を、
ａ）１〜６０質量％、および特に好ましくは１．０〜３０質量％の、ヘキサン中で可溶性の、ナノ粒子状の、官能化された、疎水性のケイ酸共縮合体、
ｂ）０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜２．０質量％のラジカル開始剤、
ｃ）５〜６０質量％、および特に好ましくは０〜４０質量％のその他のラジカル重合可能なモノマー成分、
ｄ）２０〜６０質量％、および特に好ましくは３０〜６０質量％の１の充填材
を含むセメントのために使用することができる。

本発明による歯科材料のもう一つの有利な使用は、
ａ）１〜９５質量％、および特に好ましくは１０〜４０質量％の、ヘキサン中で可溶性の、ナノ粒子状の、官能化された、疎水性のケイ酸共縮合体、
ｂ）０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜２．０質量％のラジカル開始剤、
ｃ）５〜６０質量％、および特に好ましくは０〜４０質量％のその他のラジカル重合可能なモノマー成分、
ｄ）０〜２０質量％の１の充填材
を含む被覆材料である。

本発明を以下、実施例を用いてより詳しく説明する。

実施例１
ヘキサン中で可溶性の、メタクリラート基で官能化された疎水性のケイ酸共縮合体、ＭｃＮａｎｏ−１の合成
０．０６ｍｏｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と、０．０６ｍｏｌの３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを、１５０ｍｌのメタノールと混合し、かつ５０℃に加熱する。この混合物に対して、１．１１６ｍｏｌ（ｒ＝９．３ｍｏｌ Ｈ₂Ｏ／ｍｏｌ Ｓｉ）の０．１ＮのＮＨ₄ＯＨ溶液を添加し、かつ３時間５０℃で撹拌する。２００ｍｌのｎ−ヘキサン中の０．１３４ｍｏｌのトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）を、引き続き室温でゆっくり添加し、かつ１８時間撹拌する。メタノール相を分離し、かつｎ−ヘキサンで抽出し、合したｎ−ヘキサン相を水で洗浄し、かつ無水硫酸ナトリウムで乾燥する。ロータリーエバポレーターによる溶剤の除去、および４０℃（１０^-1ｍｂａｒ）での乾燥後、１１．８ｇ（理論量の４９．８％）の無色の透明な液体が得られる。

特性決定：¹Ｈ−ＮＭＲ分光法での、メタクリラート基対トリメチルシリル基の比＝１：１．９６、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルで、Ｒ₃ＳｉＯ_0.5：ＲＳｉＯ_1.5：ＳｉＯ₂の比＝１：０．５６：０．３４、モノマー含まず、剪断粘度：０．１０Ｐａ・ｓ、強熱残分：３６．９質量％、元素分析：Ｃ含有率３９．８質量％、屈折率：１．４３４６、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａ Ｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏを用いた動的光散乱法による、縮合体ＭｃＮａｎｏ−１の１．０％のエタノール溶液の粒径測定は、１．５ｎｍの平均粒径を示した。

この実施例が示すのは、四官能性ＴＥＯＳの、および三官能性３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの混合物の使用、ならびに塩基性縮合条件にもかかわらず、液体状の、非常に低粘度の、ナノ粒子状のケイ酸共縮合体が形成されたということである。

実施例２
シランＳｉ８７（１，３−ジメタクリロイルオキシプロピル−［４−（３−トリエトキシシリル）プロピル−Ｎ−メチルアミノカルボニル）］ブチラート）の合成、およびその合成物の、樹脂ＯＭ−８７への加水分解縮合
１７．１２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の１，３−ジメタクリロイルオキシプロピル−２−イル−水素グルタラート（＝グリセリンジメタクリラートと、無水グルタル酸との１：１の反応生成物）を、６５ｍｌの無水メチレンクロリドに溶解し、０．２ｇの４−ジメチルアミノピリジンを混合し、かつ０℃に冷却する。これに対して９．５９ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＮ−３−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−エチルカルボジイミドヒドロクロリドを加え、温度が０℃より上昇しないようにする。室温に暖めて一時間の撹拌後、反応混合物を氷の上に注ぎ、かつ氷冷混合物のｐＨ値を０．３Ｎの塩酸で６〜７に調整する。引き続きメチレンクロリド相を１５０ｍｌの氷水で３度洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥する。真空中で溶剤の留去後、２１．９ｇ（理論量の８０．８％）のシランＳｉ８７が淡黄色の透明な液体として得られる。

加水分解縮合のために、１０．０ｇのＳｉ８７を９０ｇの無水酢酸エチルに溶解する。これに対して、１．０４ｇの１ＮのＮＨ₄Ｆ水溶液を添加し、かつこの溶液を４８時間室温で撹拌する。ガラスフリットによる濾過後、溶液を０．５ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール、および１ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを用いて安定化させる。淡黄色の濁った溶液をロータリーエバポレーターを用いて４０℃で空気の導入下、溶剤を除去し、かつ引き続き良好な真空（Ｆｅｉｎｖａｋｕｕｍ）で、４０℃、および０．０６ｍｂａｒで乾燥する。８．６４ｇ（理論量の９３．５％）の高粘度の（η＝４０７Ｐａ・ｓ）の樹脂ＯＭ−８７が得られる。

実施例３
ヘキサン中で可溶性の、メルカプト基で官能化された疎水性のケイ酸共縮合体の合成
０．０６ｍｏｌのテトラエトキシシランと、０．０６ｍｏｌの３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを、１５０ｍｌのメタノールと混合し、かつ５０℃に加熱する。この混合物に対して、１．１１６ｍｏｌ（ｒ＝９．３ｍｏｌ Ｈ₂Ｏ／ｍｏｌ Ｓｉ）の０．１ＮのＮＨ₄ＯＨ溶液を添加し、かつ３時間５０℃で撹拌する。２００ｍｌのｎ−ヘキサン中の０．１３４ｍｏｌのＴＭＣＳを、引き続き室温でゆっくりと添加し、かつ１８時間撹拌する。メタノール相を分離し、かつｎ−ヘキサンで抽出し、合したｎ−ヘキサン相を水で洗浄し、かつ無水硫酸ナトリウムで乾燥する。ロータリーエバポレーターによる溶剤の除去、および４０℃（１０^-1ｍｂａｒ）での乾燥後、無色の透明な液体（１５．９ｇ（理論量の７２．１％））が得られる。

特性決定：¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルでの、メルカプト基対トリメチルシリル基の比＝１：２．１１、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでの、Ｒ₃ＳｉＯ_0.5：ＲＳｉＯ_1.5：ＳｉＯ₂の比＝１：０．４９：０．４４、モノマー含まず、剪断粘度：０．１２Ｐａ・ｓ、強熱残分：３８．６質量%、屈折率：１．４３９０。

実施例４
長鎖のメタクリロイルシランから出発する、ヘキサン中で可溶性の、メタクリラート基で官能化された疎水性のケイ酸共縮合体ＭｃＮａｎｏ−２の合成
０．０３ｍｏｌのＴＥＯＳと、０．０３ｍｏｌの１０−（メタクリロキシ）−デシルトリエトキシシランを、７５ｍｌのメタノールと混合し、かつ５０℃に加熱する。この混合物に対して、０．５６ｍｏｌ（ｒ＝９．３ｍｏｌＨ₂Ｏ／ｍｏｌ Ｓｉ）の０．１ＮのＮＨ₄ＯＨ溶液を添加し、かつ３時間５０℃で撹拌する。１００ｍｌのｎ−ヘキサン中の６７ｍｍｏｌのＴＭＣＳを、引き続き室温でゆっくりと添加し、かつ１７時間撹拌する。この混合物を、幾つかの大きい固体粒子を分離するために素早く濾過する。引き続きメタノール相を分離し、かつｎ−ヘキサンで抽出し、合したｎ−ヘキサン相を水で洗浄し、かつ無水硫酸ナトリウムで乾燥する。ロータリーエバポレーターによる溶剤の除去、および４０℃（１０^-1ｍｂａｒ）での乾燥後、１１．７ｇ（理論量の７７％）の無色の透明な液体が得られる。

特性決定：¹Ｈ−ＮＭＲ分光法での、メタクリラート基対トリメチルシリル基の比＝１：２．４、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルで、Ｔユニットの縮合度：８３％、モノマー含まず、剪断粘度：５６ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．４３３２、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａ Ｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−Ｓを用いた動的光散乱法による、縮合体ＭｃＮａｎｏ−２の１．０％のエタノール溶液の粒径測定は、３．７ｎｍの平均粒径を示した。

この実施例が示しているのは、長鎖の疎水性シランの使用において、液体状の、非常に低粘度の、ナノ粒子状のケイ酸共縮合体樹脂の収率が、明らかに高められたということである。

実施例５
実施例１からの、メタクリラート基で官能化された、疎水性のケイ酸共縮合体ＭｃＮａｎｏ−１を有する複合材料の製造
以下で記載された表１に相応して、純粋なメタクリルトリアルコキシシランの重縮合体、ＯＭ−８７（実施例２より）のＡベースの複合材料と、メタクリラート基で官能化された疎水性のケイ酸共縮合体、実施例１からのＭｃＮａｎｏ−１を含むＢベースの複合材料を、ピンミル「Ｅｘａｋｔ」（Ｅｘａｋｔ Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ、Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）を用いて製造した。

¹⁾カンファーキノンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとから成る、１：１の混合物
²⁾ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂の混合酸化物、３５質量%のＺｒＯ₂、粒径：１３０〜２３０ｎｍ（Ｔｏｋｏｙａｍａ Ｓｏｄａ、日本）
³⁾ １．２μｍの平均粒径を有する、シラン化されたバリウムアルミニウムボロシリカートのガラス充填材（Ｓｃｈｏｔｔ、Ｌａｎｄｓｈｕｔ）
⁴⁾４０ｎｍの粒径を有する、シラン化された熱分解法シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ）
⁵⁾０．３〜０．５μｍの粒径を有する、ＹｂＦ３（Ｒｈｏｄｉａ）

¹⁾ＷＬ＝３７℃での試料体の水中貯蔵
これらの材料から相応する試料体を調製し、該試料体を、歯科用の光源Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）を用いて３分間、２度照射し、それによって硬化させた。ＩＳＯ基準、ＩＳＯ−４０４９（歯科学、ポリマーベースの充填材、修復材料、および合着材料）に従って、曲げ強さ、もしくは曲げ弾性率を測定した。

表２から明らかなのは、材料Ｂは材料Ａと比べて比較可能な機械的特性につながっていることである。ＭｃＮａｎｏ−１のケイ酸共縮合体の僅少な粘度により、より高い充填度、ひいては複合材料特性のさらなる改善を達成することができる。

Claims (27)

1. ケイ酸テトラアルキルエステルと、式Ｉの官能化されたトリアルコキシシラン
   

   

   ［式中、Ｐ、Ｒおよびｎは相互に独立して以下の意味を有する：
   Ｐは重合可能なＣＨ₂＝ＣＨ基、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、または重付加可能なＳＨ基を表し、
   Ｒはメチル、エチル、またはプロピルを意味し、かつ
   ｎ＝３〜１５である］
   との、液体状の、官能化された疎水性の共縮合体を含む歯科材料であって、
   ケイ酸テトラアルキルエステルと、ω位で官能化されたアルキルトリアルコキシシランとの共縮合、および引き続いたトリメチルシリル基による末端基の官能化によって製造可能である、前記歯科材料。
2. 前記ケイ酸テトラアルキルエステルが、ケイ酸テトラメチル、またはケイ酸エチルエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の歯科材料。
3. 前記縮合体がトリメチルシリル化剤によって末端基で官能化されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の歯科材料。
4. 塩基性条件下で縮合することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の歯科材料。
5. 前記ケイ酸エステル縮合体がヘキサン、ヘプタン、オクタン、またはノナン中で可溶性であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の歯科材料。
6. トリアルコキシシランとして式Ｉ
   

   

   ［式中、Ｐ、Ｒおよびｎは相互に独立して以下の意味を有する：
   Ｐは重合可能なＣＨ₂＝ＣＨ基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、または重付加可能なＳＨ基を表し、
   Ｒはメチル、またはエチルを意味し、かつ
   ｎ＝３〜１０である］
   の化合物を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の歯科材料。
7. １．ケイ酸テトラアルキルエステルとシランとの加水分解縮合を、アルコールを用いて３０〜８０℃で触媒の使用下実施し、かつ
   ２．加水分解縮合体のアルコール溶液をトリメチルシリル化剤の溶液を用いて１０〜４０時間にわたって反応させる、
   二工程法で得られる請求項１から６までのいずれか１項に記載の歯科材料。
8. 前記アルコールがエタノール、またはメタノールであることを特徴とする、請求項７に記載の歯科材料。
9. 第一の工程において、温度が４０℃〜８０℃の間であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の歯科材料。
10. 前記触媒がＮＨ₄ＯＨの溶液であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の歯科材料。
11. 水をアルコキシシラン基１つあたり０．５〜２．０ｍｏｌの量で添加することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の歯科材料。
12. 式Iのトリアルコキシシランに対する、ケイ酸エステルの比が０．５〜１．２の間であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の歯科材料。
13. 前記トリメチルシリル化剤がトリメチルクロロシランであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の歯科材料。
14. 前記トリメチルクロロシランがアルカン中に溶解されていることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の歯科材料。
15. 第二の工程において１０〜４０時間の間、反応を実施することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の歯科材料。
16. ２０〜４０ｍｏｌ％のトリメチルクロロシランを使用し、その際この記載が第一の工程で加水分解されたシランの全量に対することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の歯科材料。
17. 前記歯科材料が、官能化された、疎水性のケイ酸共縮合体の重合のための開始剤を含むことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の歯科材料。
18. 前記歯科材料が、光開始剤を含むことを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の歯科材料。
19. 前記歯科材料が、熱硬化のための開始剤を含むことを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の歯科材料。
20. 前記歯科材料が、ラジカル重合可能なモノマー、または重付加樹脂を含むことを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の歯科材料。
21. 前記歯科材料が、安定剤、ＵＶ吸収剤、着色剤、顔料、または潤滑剤を含むことを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の歯科材料。
22. 前記歯科材料が、有機または無機充填材粒子を含むことを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の歯科材料。
23. 前記歯科材料が、無機充填材として非晶質の球形のナノ粒子状の充填材を含むことを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の歯科材料。
24. 充填複合材料、固定セメント、または被覆用の材料のための、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の歯科材料の使用。
25. 前記充填複合材料が、
    ａ）１〜４５質量％、および特に好ましくは１．００〜３０質量％の、ヘキサン中で可溶性の、ナノ粒子状の、官能化された、疎水性のケイ酸共縮合体、
    ｂ）０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜２．０質量％のラジカル開始剤、
    ｃ）５〜５０質量％、および特に好ましくは０〜４０質量％のその他のラジカル重合可能なモノマー成分、
    ｄ）３０〜８５質量％、および特に好ましくは４０〜８０質量％の充填材
    を含む、請求項２４に記載の使用。
26. 前記セメントが、
    ａ）１〜６０質量％、および特に好ましくは１．０〜３０質量％の、ヘキサン中で可溶性の、ナノ粒子状の、官能化された、疎水性のケイ酸共縮合体、
    ｂ）０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜２．０質量％のラジカル開始剤、
    ｃ）５〜６０質量％、および特に好ましくは０〜４０質量％のその他のラジカル重合可能なモノマー成分、
    ｄ）２０〜６０質量％、および特に好ましくは３０〜６０質量％の充填材
    を含む、請求項２４に記載の使用。
27. 前記被覆材料が、
    ａ）１〜９５質量％、および特に好ましくは１０〜４０質量％の、ヘキサン中で可溶性の、ナノ粒子状の、官能化された、疎水性のケイ酸共縮合体、
    ｂ）０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜２．０質量％のラジカル開始剤、
    ｃ）５〜６０質量％、および特に好ましくは０〜４０質量％のその他のラジカル重合可能なモノマー成分、
    ｄ）０〜２０質量％の充填材
    を含む、請求項２４に記載の使用。