JP5264490B2 - リチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤及びこの添加剤を含む電解液 - Google Patents

リチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤及びこの添加剤を含む電解液 Download PDF

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Description

本発明はリチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤及びこの添加剤を含むリチウムイオン二次電池電解液に関する。
繰り返し充電できるタイプのリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度、メモリ効果が無い、高い動作電圧、大きい出力、少ない自己放電、長いサイクル寿命、高負荷に対応できる、環境公害が無いなどの利点を持つので、すでにノートパソコンなどのポータブル電子製品、携帯電話などの通信ツールにはじまり、軍事製品、宇宙飛行設備、航海設備、航空設備、電気自動車、オートバイなどの乗り物に至るまで、さまざまな分野で利用されている。
リチウムイオン電池に対する需要量の絶え間ない増大に従って、その技術に対する要求、特に電池安全性能面も日に日に強化している。
リチウムイオン電池の安全性が非常に向上したものの、過充電、ショートなど不正使用で依然として発煙、発火、爆発などの事故を引き起こすことがある。
電池の安全性能を向上する主要方法は、電気回路保護の増加と電解液安全性能の向上がある。
ＣＮ１６３２９８３Ａは安全リチウムイオン二次電池電解液を開示して、この電解液が普通リチウムイオン二次電池電解液に芳香族化合物とフェニルシクロヘキサンを添加した。
前記芳香族化合物がフェニルエーテル、ジフェニル、ジフェニルエステル、ハロゲン化フェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニル或いはテルフェニルで、前記芳香族化合物とフェニルシクロヘキサンの添加量がそれぞれリチウムイオン二次電池電解液重量の０．５〜５重量％と１〜１０重量％である。
３重量％アニソールと２重量％シクロヘキシルベンゼンを含む前述電解液を利用して作製したアルミニウム殻電池が、３Ｃ／ｓ、１０ボルトの条件で過充電テストをして、８５℃で非発煙、不燃、不爆発である。
ＪＰ２００４−２１４１３９において、シクロヘキシルベンゼン或いはその誘導体（環に炭素数５〜９の置換基がある）を添加することによって発熱を減少して、さらに安全性を向上することができるということを開示した。
特許ＣＮ１３８５９１８Ａに、既存のリチウムイオン二次電池電解液に高活性ポリマーのモノマーを添加剤として添加してなるリチウムイオン二次電池電解液を公開した。
前記高活性ポリマーのモノマーがピリジン化合物、ジフェニル化合物、カルバゾール化合物から選択された１種または２種以上である。
前述電解液は４．４ボルト電池体系の過充電保護を向上することができる。
前述電解液は皆一定の程度でリチウムイオン二次電池の安全性能を改善することができるが、同時に電池のサイクル性能と低温性能を降下させる。
本発明は、既存技術におけるリチウムイオン二次電池電解液用添加剤が電池安全性能を向上すると同時に、電池のサイクル性能と低温性能を降下させるという欠陥を補って、電池の安全性能を有効的に向上しながら、電池のサイクル性能と低温性能を有効的に向上することができるリチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤を提供することを目的とする。
本発明は前述混合添加剤を含むリチウムイオン二次電池電解液を提供することを別の目的とする。
本発明は、添加剤の総量を基準として、３〜４０重量％のジフェニル系化合物、５〜５０重量％のシクロヘキシルベンゼン系化合物、５〜４０重量％のビニレンカーボネート、５〜４５重量％の第三炭素アルキルベンゼン(t-alkyl benzene)と２〜４０重量％のビニルフェニルスルホンを含むリチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤を提供する。
本発明の提供したリチウムイオン二次電池電解液は、有機溶媒、リチウム塩、添加剤を含んで、前記添加剤が本発明の提供した混合添加剤である。
本発明のリチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤及びこの混合添加剤を含むリチウムイオン二次電池電解液の目立った利点は、本発明混合添加剤を含む電解液を利用しているリチウムイオン二次電池が優れる過充電性能、低温性能とサイクル性能を持ち、過充電条件で不爆発、不燃という安全信頼性能を持ち、１８．５ボルト１Ｃ／ｓの条件での過充電最長時間が１５０分に達することができて、過充電最高温度が１２０℃だけであって、その上、−１０℃或いは−２０℃低温で放電容量が高く、サイクル膨張が小さく、サイクル寿命が長く、容量保持率が高く、中値電圧（medium voltage）が高く、及び終止内部抵抗(ending internal
resistance)が小さく、電池の低温性能とサイクル性能が明らかに既存技術添加剤を採用している同類電池より優れている。
本発明によれば、前記ジフェニル系化合物はジフェニル基を含んでいる各種化合物でもよくて、例えば、ジフェニル、４−シクロヘキシルジフェニル（4-cyclohexyl diphenyl）、２−シクロヘキシルジフェニル（2-cyclohexyl
diphenyl）、３−シクロヘキシルジフェニル（3-cyclohexyl diphenyl）、テルフェニル、４−ジフェニルシクロヘキシルアミン（4-diphenyl cyclohexylamine）及びそれらの誘導体の１種または２種以上でもよい。
ジフェニル及び／または３−シクロヘキシルジフェニル（3-cyclohexyl diphenyl）の原料が得やすくて、且つよりリチウムイオン二次電池の性能を向上することができるため、本発明に前記ジフェニル系化合物はジフェニル及び／または３−シクロヘキシルジフェニル（3-cyclohexyl diphenyl）であることが好ましい。
混合添加剤の総量を基準として、前記混合添加剤におけるジフェニル系化合物の含有量が０．５〜９５．４重量％でもよく、好ましくは３〜６０重量％である。
前記シクロヘキシルベンゼン系化合物はシクロヘキシルフェニル基を含んでいる各種化合物でもよくて、例えば、１，３−ジシクロヘキシルベンゼン、フェニルシクロヘキサン及びそれらの誘導体の１種または２種以上でもよい。
フェニルシクロヘキサンの原料が得やすくて、且つよりリチウムイオン二次電池の性能を向上することができるため、本発明に前記シクロヘキシルベンゼン系化合物はフェニルシクロヘキサンであることが好ましい。
混合添加剤の総量を基準として、前記混合添加剤におけるシクロヘキシルベンゼン系化合物の含有量が０．１〜９３．８重量％でもよく、好ましくは５〜５０重量％である。
前記第三炭素アルキルベンゼンはベンゼン環の１つ或いは２つ以上の水素原子が第三炭素原子含有連鎖状アルキル基によって置換された後の産物で、つまり単置換または多置換の第三炭素原子含有連鎖状アルキルベンゼンの１種或いは２種以上で、例えば第三ブチルベンゼン、第三アミルベンゼンの１種或いは２種以上を指す。
前記第三炭素は、ベンゼン環の１つ環形成炭素原子と直接相連するアルキル基炭素が第三炭素原子であることを指す。
前記アルキル基は炭素原子数が４〜１０の第三炭素アルキル基でもよくて、好ましくは炭素原子数が４〜６で、第三炭素アルキル基のより好ましくは第三ブチルベンゼン及び／または第三アミルベンゼンである。
混合添加剤の総量を基準として、前記混合添加剤における第三炭素アルキルベンゼンの含有量が０．５〜９６．５重量％でもよくて、好ましくは１０〜６０重量％である。
混合添加剤の総量を基準として、前記混合添加剤におけるビニレンカーボネートが０．４〜９３．２重量％でもよく、好ましくは５〜４０重量％であり、ビニルフェニルスルホンの含有量が０．５〜９５．８重量％でもよく、好ましくは２〜４０重量％である。
本発明の前記混合添加剤が前述成分を均一に混合したことによって得ることができる。
本発明によれば、本発明が主に電解液における添加剤に対して改良を行うことに関するため、電解液におけるその他の成分例えば有機溶媒とリチウム塩及び各自の含有量に対して、特別な限定がない。
リチウムイオン二次電池電解液における有機溶媒がリチウムイオン二次電池電解液の常用各種有機溶媒でもよく、例えばジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、ブチレンカーボネート（BC）、メチルエチレンカーボネート（MEC）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ブチレンカーボネート、プロピオン酸メチル（methyl propionate）、ギ酸メチル（methyl formate）及びテトラヒドロフランの中の１種或いは２種以上でもよい。
前記リチウム塩はリチウムイオン二次電池の常用各種リチウム塩でもよく、例えばＬｉＰＦ６ 、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ(ＣＦ３ＣＯ２)２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎの中の１種或いは２種以上でもよい。
本発明の前記混合添加剤少量を含むことによって本発明の目的を実現することができるが、好ましい場合に、電解液の総量を基準として、混合添加剤の含有量が１〜３０重量％でもよく、好ましは２〜２５重量重％であり、リチウム塩の含有量が５〜１５重量％でもよく、好ましは１１〜１３重量％であり、有機溶媒の含有量が５５〜８７重量％でもよく、好ましは６５〜８５重量％である。
本発明が提供したリチウムイオン二次電池電解液は有機溶媒、リチウム塩と混合添加剤を均一に混合することによって得ることができる。
有機溶媒、リチウム塩と混合溶剤の添加順次と添加方式に対して特別な限定がない。
例えば先ず有機溶媒と前記混合添加剤を混合して、それから更にリチウム塩と混合してもよい。
先ず有機溶媒とリチウム塩を混合して、それから更に前記混合添加剤を混合してもよい。
また同時にリチウム塩、有機溶媒と混合添加剤を混合して、均一な電解液を得ることもできる。
リチウム塩の溶解を加速して、電解液の調合効率を向上するために、好ましくは前述有機溶媒、リチウム塩と混合添加剤を混合した後に密封の条件で５０〜７０℃で２０〜３０分加熱して、急速に本発明のリチウムイオン二次電池電解液を作製する。
次に本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。
これら実施例に対して説明することによって、本件技術分野の技術者はより本発明の混合添加剤の優位をよく理解することができる。
混合添加剤の調合：３．０重量部の３−シクロヘキシルジフェニル、５０．０重量部のシクロヘキシルベンゼン、４０重量部のビニレンカーボネート、５．０重量部の第三アミルベンゼンと２．０重量部のビニルフェニルスルホンを均一に混合して、本発明のリチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤Ａ１を得る。
電解液の調合：５０．０重量部のエチレンカーボネート、５０．０重量部のエチルメチルカーボネートと５０．０重量部のジメチルカーボネートを混合した後に、２３．０重量部の電解質ＬｉＰＦ６と７．０重量部の前述混合添加剤Ａ１を添加して、密封した後に５０℃で２０分加熱して電解液の中の固体或いは混濁を溶解させて、本発明のリチウムイオン二次電池電解液Ｂ１を得る。
よって、前記電解液Ｂ１の組成は、３．９重量％の混合添加剤、８３．３重量％の有機溶媒、１２．８重量％のリチウム塩である。
混合添加剤の調合：３０．０重量部の３−シクロヘキシルジフェニル、５．０重量部のシクロヘキシルベンゼン、１０．０重量部のビニレンカーボネート、１５．０重量部の第三ブチルベンゼン、４０．０重量部のビニルフェニルスルホンを均一に混合して、本発明のリチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤Ａ２を得る。
電解液の調合：５０．０重量部のエチレンカーボネート、５０．０重量部のエチルメチルカーボネートと５０．０重量部のジメチルカーボネートを混合した後に２７重量部の電解質ＬｉＰＦ６と３３重量部の前述混合添加剤Ａ２を添加して、密封した後に６０℃で加熱してその中の固体或いは混濁を溶解させて、本発明のリチウムイオン二次電池電解液Ｂ２を得る。
よって、前記電解液Ｂ２の組成は、１５．７重量％の混合添加剤、７１．４重量％の有機溶媒と１２．９重量％のリチウム塩である。
混合添加剤の調合：２０．０重量部のジフェニル、３０．０重量部のシクロヘキシルベンゼン、１５．０重量部のビニレンカーボネート、２０．０重量部の第三ブチルベンゼン、１２．０重量部のビニルフェニルスルホンを均一に混合して、本発明のリチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤Ａ３を得る。
電解液の調合：５０．０重量部のエチレンカーボネート、５０．０重量部のエチルメチルカーボネートと５０．０重量部のジメチルカーボネートを混合した後に２５．０重量部の電解質ＬｉＰＦ６と２０．０重量部の前述混合添加剤Ａ３を添加して、密封した後に７０℃で加熱してその中の固体或いは混濁を溶解させて、本発明のリチウムイオン二次電池電解液Ｂ３を得る。
よって、前記電解液Ｂ３の組成は、１０．３重量％の混合添加剤、７６．９重量％の有機溶媒と１２．８重量％のリチウム塩である。
混合添加剤の調合：２５．０重量部のテルフェニル、２５．０重量部の１，３−ジシクロヘキシルベンゼン、１２．０重量部のビニレンカーボネート、２０．０重量部の第三アミルベンゼン、１８．０重量部のビニルフェニルスルホンを均一に混合して、本発明のリチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤Ａ４を得る。
電解液の調合：５０．０重量部のエチレンカーボネート、５０．０重量部のエチルメチルカーボネートと５０．０重量部のジメチルカーボネートを混合した後に２６．０重量部の電解質ＬｉＰＦ６と２４．０重量部の前述混合添加剤Ａ４を添加して、密封した後に７０℃で加熱してその中の固体或いは混濁を溶解させて、本発明のリチウムイオン二次電池電解液Ｂ４を得る。
よって、前記電解液Ｂ４の組成は、１２．０重量％の混合添加剤、７５．０重量％の有機溶媒と１３．０重量％のリチウム塩である。
混合添加剤の調合：３０．０重量部のテルフェニル、２０．０重量部の１，３−ジシクロヘキシルベンゼン、２５．０重量部のビニレンカーボネート、２０．０重量部の第三アミルベンゼン、１８．０重量部のビニルフェニルスルホンを均一に混合して、本発明のリチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤Ａ５を得る。
電解液の調合：５０．０重量部のエチレンカーボネート、５０．０重量部のエチルメチルカーボネートと５０．０重量部のジメチルカーボネートを混合した後に２５．０重量部の電解質ＬｉＰＦ６と２１．０重量部の前述混合添加剤Ａ５を添加して、７０℃で加熱してその中の固体或いは混濁を溶解させて、本発明のリチウムイオン二次電池電解液Ｂ５を得る。
よって、前記電解液Ｂ５の組成は、１０．７重量％の混合添加剤、７６．５重量％の有機溶媒と１２．８重量％のリチウム塩である。
混合添加剤の調合：４０．０重量部のジフェニル、１０．０重量部のシクロヘキシルベンゼン、５．０重量部のビニレンカーボネート、２５．０重量部の第三ブチルベンゼン、２０．０重量部のビニルフェニルスルホンを均一に混合して、本発明のリチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤Ａ６を得る。
電解液の調合：５０．０重量部のエチレンカーボネート、５０．０重量部のエチルメチルカーボネートと５０．０重量部のジメチルカーボネートを混合した後に２６．５重量部の電解質ＬｉＰＦ６と３０．０重量部の前述混合添加剤Ａ６を添加して、７０℃で加熱してその中の固体或いは混濁を溶解させて、本発明のリチウムイオン二次電池電解液Ｂ６を得る。
よって、前記電解液Ｂ６の組成は、１４．５重量％の混合添加剤、７２．７重量％の有機溶媒と１２．８重量％のリチウム塩である。
混合添加剤の調合：１０．０重量部のジフェニル、３０．０重量部のシクロヘキシルベンゼン、１０．０重量部のビニレンカーボネート、４５．０重量部の第三アミルベンゼン、５．０重量部のビニルフェニルスルホンを均一に混合して、本発明のリチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤Ａ７を得る。
電解液の調合：５０．０重量部のエチレンカーボネート、５０．０重量部のエチルメチルカーボネートと５０．０重量部のジメチルカーボネートを混合した後に２７．４重量部の電解質ＬｉＰＦ６と３７．０重量部の前述混合添加剤Ａ７を添加して、５０℃で加熱してその中の固体或いは混濁を溶解させて、本発明のリチウムイオン二次電池電解液Ｂ７を得る。
よって、前記電解液Ｂ７の組成は、１７．２重量％の混合添加剤、７０．０重量％の有機溶媒と１２．８重量％のリチウム塩である。
混合添加剤の調合：２０．０重量部のジフェニル、４０．０重量部のシクロヘキシルベンゼン、１５．０重量部のビニレンカーボネート、１５．０重量部の第三ブチルベンゼン、１０．０重量部のビニルフェニルスルホンを均一に混合して、本発明のリチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤Ａ８を得る。
電解液の調合：５０．０重量部のエチレンカーボネート、５０．０重量部のエチルメチルカーボネートと５０．０重量部のジメチルカーボネートを混合した後に２６．０重量部の電解質ＬｉＰＦ６と２７．０重量部の前述混合添加剤Ａ８を添加して、７０℃で加熱してその中の固体或いは混濁を溶解させて、本発明のリチウムイオン二次電池電解液Ｂ８を得る。
よって、前記電解液Ｂ８の組成は、１３．３重量％の混合添加剤、７３．９重量％の有機溶媒と１２．８重量％のリチウム塩である。
混合添加剤の調合：１５．０重量部のジフェニル、３５．０重量部のシクロヘキシルベンゼン、２０．０重量部のビニレンカーボネート、１５．０重量部の第三ブチルベンゼン、１５．０重量部のビニルフェニルスルホンを均一に混合して、本発明のリチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤Ａ９を得る。
電解液の調合：５０．０重量部のエチレンカーボネート、５０．０重量部のエチルメチルカーボネートと５０．０重量部のジメチルカーボネートを混合した後に２６．５重量部の電解質ＬｉＰＦ６と３０重量部の前述混合添加剤Ａ９を添加して、５０℃で加熱してその中の固体或いは混濁を溶解させて、本発明のリチウムイオン二次電池電解液Ｂ９を得る。
よって、前記電解液Ｂ９の組成は、１４．５重量％の混合添加剤、７２．７重量％の有機溶媒と１２．８重量％のリチウム塩である。
［比較例１］
電解液の調合：５０．０重量部のエチレンカーボネート、５０．０重量部のエチルメチルカーボネートと５０．０重量部のジメチルカーボネートを混合した後に２３．０重量部の電解質ＬｉＰＦ６を添加して、５０℃で加熱してその中の固体或いは混濁を溶解させて、本発明のリチウムイオン二次電池電解液ＣＢ１を得る。
［比較例２］
５０．０重量部のエチレンカーボネート、５０．０重量部のエチルメチルカーボネートと５０．０重量部のジメチルカーボネートを混合した後に２４．２重量部の電解質ＬｉＰＦ６、３．５重量部のテルフェニルと１．８重量部のフェニルシクロヘキサンを添加して、５０℃で加熱してその中の固体或いは混濁を溶解させて、リチウムイオン二次電池電解液ＣＢ２（電解液の組成がＣＮ１６３２９８３に実施例２Ｄの見本と同じである）を得る。
よって、前記電解液の組成は、３重量％の混合添加剤、８３．６重量％の有機溶媒と１３．５重量％のリチウム塩である。
［性能テスト］
前述実施例１〜９と比較例１〜２で作製した電解液Ｂ１〜Ｂ９及びＣＢ１〜ＣＢ２を電池殻の中に注ぎ込んで、密封して４５３４５０Ａ型リチウムイオン二次電池Ｄ１〜Ｄ９及びＣＤ１〜ＣＤ２を作製した。
以下の方法よって作製したリチウムイオン二次電池に対して性能テストを行う。
（１）過充電性能テスト：温度１６〜３０℃、相対湿度２０〜８５％の環境条件で過充電性能テストを行った。テスト方法は次の通り。
清潔な電池表面に、ＢＳ−９３００（Ｒ）二次電池性能検出装置を用いて、２００ミリアンペア（０．２Ｃ／ｓ）の電流でテストしようとする電池に３．８ボルトまで充電して、５分放置してから、１０００ミリアンペアで３．０ボルトまで放電した。
定電流定電圧源の出力電流を過充電テストに要求された電流値１０００ミリアンペア（１Ｃ／ｓ）に調節して、出力電圧を１２ボルト或いは１８．５ボルトに調節し、高温テープで温度計の熱電対プローブを電池側面の中間位置に固定し、電池表面を平均的に厚さ約１２ミリメートルの疎散の石綿で包み、且つ包む時に石綿を６〜７ミリメートルの厚さに圧縮し、それから定電流定電圧源の電源を切って、導線でテストされた電池、マルチメーター及び定電流定電圧源を接続して、安全キャビネットの中に入れた。
定電流定電圧源の電源を入れて、同時に時間を計算して、電池に対して過充電して、マルチメーターを起動して電圧の変化をテストする。
いつでも電池の温度、電圧及び電流の変化情況を記録して、同時に電池が液体漏れ、ひび割れ、発煙、爆発、発火など現象を発生するかどうかを観察して、重点的に異常現象の発生時間及び電池表面の最高温度を記録する。
以下条件の何れか１項に該等する時に、テストを中断する。
電池表面の温度が２００℃以上に達成する場合、電池が爆発或いは発火を発生する場合、過充電電流が５０ミリアンペア以下に降下する場合、電池電圧が指定電圧に達する且つ電池の表面温度が３５℃以下に降下する場合。
テスト結果が表１に示した通りで、表１の中に、ｔｍａｘとＴｍａｘがそれぞれ過充電の最長時間と最高温度を表して、単位がそれぞれ分と℃である。
（２）−１０℃低温性能テスト：電池を１Ｃ／ｓ定電流定電圧によって４．２ボルトに充電し、１Ｃ／ｓによって３．０ボルトに放電し、放電容量が初期容量で、それから電池を更に１Ｃ／ｓ定電流定電圧によって４．２ボルトに充電し、−１０℃で１Ｃ／ｓによって放電し、それぞれ３．１ボルトに、３．０ボルトに、２．７５ボルトに放電する時の容量、中値電圧と終止内部抵抗を記録して、次の公式によってそれぞれ各放電電圧の容量保持率を計算する。
−１０℃の容量保持率＝−１０℃の放電容量／初期容量。
結果が表２に示した通りである。
（３）−２０℃低温性能テスト：電池を１Ｃ／ｓ定電流定電圧によって４．２ボルトに充電し、その次に１Ｃ／ｓによって３．０ボルトに放電し、放電容量が初期容量で、それから電池を更に１Ｃ／ｓ定電流定電圧によって４．２ボルトに充電し、−２０℃で１Ｃ／ｓによって放電し、それぞれ３．１ボルトに、３．０ボルトに、２．７５ボルトに放電する時の容量、中値電圧と終止内部抵抗を記録して、次の公式によってそれぞれ各放電電圧の容量保持率を計算する。
−２０℃の容量保持率＝−２０℃の放電容量／初期容量。
結果が表３に示した通りである。
（４）サイクル性能テスト：電池をＢＳ−９３００二次電池性能テスターの中に入れて、先ず１Ｃ／ｓ定電流定電圧によって４．２ボルトに充電し、５分放置して、１Ｃ／ｓによって３．０ボルトに放電し、このように４００回サイクルしてから停止し、毎回のサイクルの容量保持率を記録して、図１と図２に示した容量保持率（％）とサイクル回数（回）の関係曲線を得る。
同時、電池の各部位が、初期状態、１００回、２００回、３００回及び４００回をサイクルする時の厚さｄ０、ｄ１、ｄ２、ｄ３とｄ４をテストして、その中に、上部が電池トップから４ミリメートル位置の厚さを表して、中部が電池最中間の厚さで、下部が電池底部から４ミリメートル位置の厚さを表している。
結果が表４を参照する。
表４の中に、△ｄ１、△ｄ２、△ｄ３と△ｄ４がそれぞれ１００回サイクルした後の電池厚さｄ１と初期厚さｄ０の差の値、２００回サイクルした後の電池厚さｄ２と初期厚さｄ０の差の値、３００回サイクルした後の電池厚さｄ３と初期厚さｄ０の差の値、及び４００回サイクルした後の電池厚さｄ４と初期厚さｄ０の差の値を表している。
ｄ０、ｄ１、ｄ２、ｄ３とｄ４及び△ｄ１、△ｄ２、△ｄ３と△ｄ４の単位は全てミリメートルである。
表１〜４と図１によって、本発明各実施例の電池過充電性能、低温性能とサイクル性能が全て比較的良くて、３種類性能の総合結果が明らかに比較例１と比較例２の電池より優れているということを見ることができる。
図１は本発明実施例１〜５と比較例１〜２によって作製したリチウムイオン二次電池の容量保持率（％）とサイクル回数（回）の関係曲線である。 図２は本発明実施例６〜９と比較例１〜２によって作製したリチウムイオン二次電池の容量保持率（％）とサイクル回数（回）の関係曲線である。

Claims (4)

  1. 混合添加剤の総量を基準として、この混合添加剤が３〜４０重量％のジフェニル系化合物、５〜５０重量％のシクロヘキシルベンゼン系化合物、５〜４０重量％のビニレンカーボネート、５〜４５重量％の第三炭素アルキルベンゼン系化合物及び２〜４０重量％ビニルフェニルスルホンを含むことを特徴とする
    リチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤。
  2. 前記ジフェニル系化合物がジフェニル、３−シクロヘキシルジフェニル、テルフェニル、４−ジフェニルシクロヘキシルアミン及びそれらの誘導体から選択される１種または２種以上であり、
    前記シクロヘキシルベンゼン系化合物が１，３−ジシクロヘキシルベンゼン、フェニルシクロヘキサン及びそれらの誘導体から選択される１種または２種以上であり、
    前記第三炭素アルキルベンゼン系化合物が単置換または多置換の第三炭素原子を含む連鎖状アルキルベンゼンから選択される１種または２種以上である
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤。
  3. 有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含むリチウムイオン二次電池電解液であって、
    前記添加剤が請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池電解液用混合添加剤であることを特徴とする
    リチウムイオン二次電池電解液。
  4. 前記有機溶媒がジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチレンカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ブチレンカーボネート、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル及びテトラヒドロフランから選択される１種または２種以上であり、
    前記リチウム塩がＬｉＰＦ６ 、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ(ＣＦ３ＣＯ２)２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎから選択される１種または２種以上である
    請求項３に記載のリチウムイオン二次電池電解液。
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