JP5261310B2

JP5261310B2 - 太陽電池素子の製造方法

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Publication number: JP5261310B2
Application number: JP2009177485A
Authority: JP
Inventors: 憲一黒部
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2029-07-30
Also published as: JP2011035033A

Description

本発明は太陽電池素子の製造方法に関する。

近年、太陽電池素子を複数備えてなる太陽電池モジュールは、
以下に、従来のシリコン太陽電池素子の代表的な製造工程について図７（ａ）〜（ｅ）をもとにして説明する。

まず、図７（ａ）のように、一導電型（ｐ型）を有するシリコン基板１１を準備する。次いで、図７（ｂ）に示すように、シリコン基板１１の表面側近傍の全面に逆導電型（ｎ型）の不純物を一定の深さまで拡散させて、ｎ型を呈する拡散層１２を形成し、シリコン基板１１と拡散層１２の界面にｐｎ接合部１２ａを形成する。

次に、図７（ｃ）に示すように、シリコン基板１１の表面にプラズマＣＶＤ法などにより窒化シリコン膜からなる反射防止膜１３を形成する。また、拡散層１２をシリコン基板１１に対して物理的に分離するｐｎ分離工程として、シリコン基板１１の非受光面１１ｂ側の周囲端部に溝１２ｂを形成する。

次に、図７（ｄ）に示すように、シリコン基板１１の受光面１１ａ側の表面に銀等からなる受光面電極１４を、また非受光面側の表面にアルミ等からなる非受光面集電電極１５、及び銀等からなる非受光面出力取出電極１６を形成するために、それぞれのパターンに従って電極ペーストをスクリーン印刷する。図７（ｅ）には、これら電極ペーストを焼成し各電極を形成した状態の太陽電池素子の断面図が示されており、受光面電極１５は電極ペーストに含まれるガラス成分により反射防止膜３が侵食されシリコン基板１１と電気的に導通する。また、アルミペーストを焼成することによって、非受光面集電電極１５の形成と同時に非受光面側にはｐ^＋領域１７が形成される。

図８には上記ｐｎ分離工程を行わない場合の太陽電池素子の構造が示されているが、図中、ｐ^＋領域１７と拡散層１２の接している部分はｐ⁺／ｎ接合界面となっており、非受光面集電電極１５、ｐ^＋領域１７、拡散層１２、そして受光面電極４の経路で電気的にリークが発生し易いため、上述したｐｎ分離工程が必要となる。

特許文献１、２には、上記ｐｎ分離工程に関して、従来の溝１２ｂ形成よりも簡便な方法として、上記ｐｎ接合上にシリコンを溶融せしめる性質を有したｐｎ分離材を設けて焼成するというｐｎ分離方法が開示されている。特許文献２には、このようなｐｎ分離材としてＰｂ系のガラスフリットを使用することが開示されている。

特開昭５６−１６９３７８号公報特開平１０−２３３５１８号公報

しかしながら、上記した特許文献１、２に開示されたガラスペーストでは、ｐｎ分離箇所におけるｐｎ分離抵抗がばらつくことからリーク電流が大きく、太陽電池特性（ＦＦ）が低下する場合があった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、ｐｎ分離抵抗が大きい太陽電池素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の太陽電池素子の製造方法は、一導電型を有するシリコン基板と、該シリコン基板の表面に、前記一導電型と反対の導電型を有する逆導電型層と、を備えた太陽電池素子の前記シリコン基板と前記逆導電型層との界面に形成されたｐｎ接合部を部分的に分離するｐｎ分離工程を備えた太陽電池素子の製造方法であって、
前記ｐｎ分離工程は、ｐｎ分離を行う前記ｐｎ接合部上にビスマスまたはセリウムを主成分とするガラスからなるｐｎ分離材を塗布した後、前記ｐｎ分離材を焼成して前記シリコン基板との酸化還元反応によって酸化ケイ素層が形成される工程を含む。

本発明の太陽電池素子の製造方法によれば、ｐｎ分離材にシリコン基板と酸化還元反応を行う材料を用いることにより、拡散層を効率良く分離することができるため、従来に比べてｐｎ分離抵抗が大きく、リーク電流を小さくすることができ、太陽電池特性（ＦＦ）が大きい太陽電池素子を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の製造方法の製造工程を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の製造方法で製造される太陽電池素子の非受光面側の平面図である。本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の製造方法で製造された太陽電池素子の反応領域を示す部分拡大図である。反応領域におけるＸＰＳ測定値の結果を示すグラフである。ｐｎ分離抵抗の測定方法を示す概略図である。本発明の実施例および比較例におけるｐｎ分離抵抗値と焼成ピーク温度の関係を示すグラフである。従来の太陽電池素子の製造工程を示す断面図である。ｐｎ分離をしない場合のシリコン太陽電池素子の断面図である。

以下、本発明の太陽電池素子の製造方法の一実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。

まず、図１（ａ）のように、シリコン基板１を準備する。このようなシリコン基板１の材質としては、例えば、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いることができる。また、シリコン基板１は、予め、シリコン基板中にリン、またはホウ素を添加してｎ型またはｐ型の導電型を呈したものが用いられる。なお、以下では、ｐ型の導電型を有するシリコン基板１の例で説明するが、ｎ型の導電型を有するシリコン基板を用いてもよい。

次に、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板１の表面側に、ｐ型と逆の導電型を有するｎ型の不純物を所定の深さまで拡散させて、ｎ型を呈する逆導電型層となる拡散層２を形成する。これにより、シリコン基板１と拡散層２との界面にｐｎ接合部２ａが形成される。この拡散層２は、０．２〜０．５μｍ程度の深さ、シート抵抗が３０〜３００Ω／□程度に形成される。ｎ型の不純物の拡散の方法としては、例えば、リンを含有する物質、例えばＰ_２Ｏ_５を主成分とするペーストを、シリコン基板1表面に塗布し熱処理する塗布拡散、もしくはＰＯＣｌ_３を含有するガスを供給して高温ガス処理炉中で処理するガス拡散などの方法をとることができる。また、シリコン基板１の表面に形成されたリンガラスはフッ酸又はフッ酸と硝酸の混合液を用いて除去される。なお、シリコン基板１の表面とは、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板１の受光面１ａ、非受光面１ｂ、またはシリコン基板１の側面を指しており、いずれの面であってもよい。

次に、図１（ｃ）に示すように、シリコン基板１の表面に反射防止膜３を形成する。反射防止膜３の材質としては、例えば、窒化シリコンや酸化チタンを用いることができる。窒化シリコンの反射防止膜は、例えば、熱ＣＶＤ法もしくはプラズマＣＶＤ法により形成することができる。また、酸化チタンの反射防止膜は、例えば、チタンを含む有機液体材料を上記半導体基板上に塗布して焼成する方法もしくは熱ＣＶＤ法により形成することができる。次いで、シリコン基板１の非受光面１ｂ側の所望の位置（同図中、シリコン基板１の端部近傍）にｐｎ分離材８を塗布する。次いで、ｐｎ分離材8を焼成してｐｎ分離を行うが、このｐｎ分離工程の詳細については後述する。

次に、図１（ｄ）に示すように、シリコン基板1の受光面１ａに受光面電極４を形成するために、例えば、銀ペーストを所定のパターンに塗布する。次いで、シリコン基板1の非受光面１ｂに非受光面出力取出電極６を形成するために、例えば、銀ペーストを所定のパターンに塗布する。さらに、シリコン基板1の非受光面１ｂに非受光面集電電極５を形成するために、例えば、アルミペーストを非受光面出力取出電極６の一部に接するようにして、所定のパターンで塗布する。

次に、上記した各電極となるペーストを焼成する。なお、図１（ｅ）には、これらペーストを焼成した後の太陽電池素子の模式図を示す。ここで、受光面電極４の銀ペーストには、ガラスフリットが含有されており、７００℃〜８５０℃の温度で焼成すると当該ガラス成分により反射防止膜３が侵食され、受光面電極４とシリコン基板１とが電気的に導通する。また、アルミペーストを焼成することにより、非受光面集電電極５とシリコン基板１との間にｐ^＋領域７が形成される。これはアルミニウムが拡散して形成された高濃度ｐ型の領域でＢＳＦ層と呼ばれるものである。

以上の工程を経て製造された太陽電池素子には、電気出力を外部に取り出すために、銅薄板などのリード線が受光面電極４及び非受光面出力取出電極６にハンダ等により接続される。

次に、本実施形態に用いられるｐｎ分離材についてより詳細に説明する。

ｐｎ分離材８は、シリコンと酸化還元反応する材料が用いられる。このような材料としては、例えば、Ｂｉ（ビスマス）やＣｅ（セリウム）を主成分とするガラスが用いられる。なお、主成分とはガラスの組成において、その中で一番多く含有する成分とする。具体的に、Ｂｉを主成分とするガラスとしては、例えば、酸化ビスマスを重量比率で７０質量％以上９０質量％以下、その他の成分として酸化ホウ素、酸化ケイ素などを含有するガラスフリットを用いることができる。このように、ｐｎ分離材８として、ビスマスを主成分として含有するガラスを用いれば、従来のＰｂ系ガラスと比較して、高いｐｎ分離抵抗値が得られる。さらに、ｐｎ分離材８が、ガラスに酸化ビスマスを７０質量％以上９０質量％以下含有するものを用いれば、ｐｎ分離材８の焼成温度を６００℃程度の低温に設定することが可能となり、このような低い焼成温度にて充分なｐｎ分離抵抗値が得られ、高い焼成温度によるシリコン基板１へのダメージを低減することができ、良好な太陽電池特性を得ることができる。また、ガラスフリットは、酸化ホウ素と酸化ケイ素の合計を６質量％以上とすれば、焼成後のガラス化を促進するという観点から好適である。このようなガラスフリットには、上述の酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素の他に、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化セレン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化リチウム及び酸化銅等を適宜含有させてもよい。なお、ｐｎ分離材８は、上記組成を有するガラスフリットを単独で用いるのみならず、異なる組成を有する他のガラスフリットを混合して用いてもよい。また、ガラスフリットの成分として、酸化鉛を含まないことが環境面からも好ましい。

上述したガラスフリットは、例えば、原料となる酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素等を組成比に合わせて混合し、１５００℃〜２５００℃以上の高温にてそれらを溶融した後、水中などに投下して急冷してガラス化し、ボールミルなどで微粉化することにより得られる。上記方法にて作成したガラスの熱膨張係数は、シリコンの熱膨張係数２．５×１０^−６／ｄｅｇになるべく近い値にすることができるため、未反応のガラス部とシリコン基板との熱収縮量の差により、焼成後の冷却時に発生するクラックを低減することができる。

ガラスの粒径は、ペースト中の分散性を考慮して、粒径Ｄ５０が１〜５μｍのものを用いることが好ましく、加えて、粒径Ｄ２５が粒径Ｄ５０の０．４〜０．６倍、粒径Ｄ７５が粒径Ｄ５０の１．５〜１．８倍であることがさらに好ましい。なお、粒径Ｄ２５、Ｄ５０、Ｄ７５の測定方法としては、評価対象の試料を水に浸漬し、約１０分間超音波処理したのちレーザー回折散乱法を用いることができ、Ｄ２５、Ｄ５０およびＤ７５はそれぞれ、レーザー回折散乱法による体積基準に基づく粒度分布で頻度２５、５０、７５％の粒径であり、一般的なマイクロトラック法により測定から計算が可能である。なお、ｐｎ分離材８はガラスフリットのみならず、ガラスの形態をとらない酸化ビスマスを使用することもできる。

次に、本実施形態のｐｎ分離工程についてより詳細に説明する。

まず、ｐｎ分離材８をシリコン基板１の拡散層２の所望の上面に塗布する。本実施形態において、ｐｎ分離材８は、図２に示すように、シリコン基板１の非受光面１ｂ側で、例えば、シリコン基板１の端部付近の外周に沿って塗布される。なお、ｐｎ分離材８は、シリコン基板１の外周端部に配置してもよいし、基板端部から数ｍｍ内側に配置してもよい。

ｐｎ分離材８の塗布方法としては、例えば、上述した酸化ビスマス等のｐｎ分離材８と有機ビヒクルからなるペーストをスクリーン印刷、ロールコーター印刷、あるいはディスペンサー塗布法等を用いることができる。また、上記ペーストには、所定の有機ビヒクルを、ｐｎ分離材１００重量部に対して１０〜３０重量部を添加すれば、塗布作業性を良好にするという観点から好適である。

シリコン基板１に塗布されたｐｎ分離材８の塗布厚みとしては、例えば、５〜３０μm程度とすることができる。また、線幅は０．３〜２ｍｍ程度とすることができる。

次に、ｐｎ分離材８を塗布したシリコン基板1を加熱炉で焼成する。加熱炉としては、例えば、搬送ベルト上にシリコン基板1を載置して炉体内部を通過する過程でランプヒーターなどの加熱手段により加熱するようなものを利用することができる。なお、ｐｎ分離材８を塗布したシリコン基板１は４０〜１００℃の空気雰囲気を有する乾燥部にて充分に乾燥させた後、焼成しても構わない。なお、焼成条件についてはダミーサンプルの温度を測定することによって焼成プロファイルを確認し、運転条件を適宜設定する。具体的方法としては、作製する太陽電池素子と同じ厚みのシリコン基板をダミーサンプルとし、シリコン基板に熱電対を設置した状態で炉内に投入し、炉内を通過した際の基板表面の温度を熱電対により測定することで焼成プロファイルを確認することができる。この焼成プロファイルの最大の温度を焼成ピーク温度として管理する。

次に、ｐｎ分離工程において、上記ペーストを焼成してｐｎ分離が行われる現象について説明する。焼成前の状態では、上記ペーストは拡散層２と未反応の状態である。そして、焼成が進行するにつれてｐｎ分離材８によって反応領域９がシリコン基板１の表面の拡散層２を破壊するように拡大し、図３に示すように、反応領域９のシリコン基板１の表面からの深さが、拡散層２の深さ以上となりｐｎ分離が行われる。ｐｎ分離材８は、シリコン基板１のシリコンと酸化還元反応を行う材料を用いているため、図３に示すように、ｐｎ分離材８を配した直下にある反応領域９にはシリコンが酸化されて生成した酸化ケイ素層が形成され、その上のｐｎ分離材８内のシリコン基板１に近接した領域には、ｐｎ分離材８が還元されて析出した還元物１０が生成している。このように、拡散層２を分断するように酸化ケイ素層による絶縁領域が形成されるため、高いｐｎ分離抵抗が得られリーク電流を小さくすることができる。ｐｎ分離材８として酸化ビスマスを主成分とするガラスを使用した場合には、還元物１０としてはビスマス金属が生成される。なお、上記したｐｎ分離材８とシリコン基板１との酸化還元反応において生成された物質については、例えば、ＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定することにより確認することが可能である。測定方法としては、例えば、酸化ビスマスを含むｐｎ分離材８を焼成後、フッ酸等で処理することによって、シリコン基板１の表面近傍までｐｎ分離材８をエッチングしたのち、ｐｎ分離材８をＸＰＳ法によりＢｉ元素の分子結合状態（価数）を測定する。
測定条件としては、例えば、Ａｒスパッターで表面から２０ｎｍ程度エッチングし、モノクロＡｌ（ｋα）で４０．８Ｗのエックス線をスリット２００μm、照射角４５°以上の条件でＢｉ（４ｆ）ナロースペクトルを測定すればよい。なお、シリコン基板１と反応するｐｎ分離材８とも比較するため、焼成後のｐｎ分離材８をエッチングする前のｐｎ分離材８の表面についても同条件で測定して比較した。

図４はＸＰＳ法の測定結果を示し、図４（ａ）はエッチング前、図４（ｂ）はエッチング後の値である。グラフは横軸に原子結合エネルギー（ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙｅＶ）をとり、縦軸に検出強度（Ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ）をとって示されている。両グラフにおいて、実線で示された測定値プロファイル曲線Ａは、四つのサブピークに分解することができ、これら四つのサブピーク曲線は点線で示されている。これらサブピークはその頂点における原子結合エネルギーからピークの原子種を同定することができ、同グラフ中、左側から順にＢｉ_２Ｏ_３（Ｂｉ４ｆ５）からのＸＰＳ検出ピークａ、Ｂｉ（Ｂｉ４ｆ５）からのＸＰＳ検出ピークｂ、Ｂｉ_２Ｏ_３（Ｂｉ４ｆ７）からのＸＰＳ検出ピークｃ、Ｂｉ（Ｂｉ４ｆ７）からのＸＰＳ検出ピークｄとなっている。なお、４ｆ７はｆ軌道電子をエックス線で叩き出した際に生成するホールの軌道角運動量とスピン角運動量が平行な場合、４ｆ５はこれが反平行な場合を示す記号である。

反応領域９から離れた部分、すなわち、ｐｎ分離材８の表面においては、図４（ａ）よりＢｉ_２Ｏ_３のピーク強度が高いことがわかる。ここで、若干、ビスマス金属のサブピークも認められるが、これはＸＰＳ測定において、測定対象をＡｒスパッターによりエッチングする時に酸化物が一部還元されるという、測定上の要因によるものである。これに対して、反応領域９に近い部分においては、図４（ｂ）よりビスマス金属のピーク強度が高いことがわかる。以上により、Ｂｉ系ガラスフリットによるｐｎ分離材８の焼成過程において、ガラスフリット中のＢｉ_２Ｏ_３がシリコン基板1と反応し、還元されビスマスＢｉが生成したことが認められる。

このｐｎ分離の性能はｐｎ分離材８を設けた部分の電気抵抗を測ることで評価できる。例えば、図５に示すようにｐｎ分離材８を挟んでその両側におけるシリコン基板１の表面に、任意ポイントにて一対の測定プローブ２０’を押し当て、アナログ電流計を備えた測定装置２０で１〜５Ｖ程度の電圧を印加して両測定プローブ２０’間の電気抵抗を測定する。

また、ｐｎ分離材８を絶縁性の材料で構成すれば、ｐｎ分離材８の焼成後、ｐｎ分離材８をシリコン基板１上から除去しなくても、リーク等を低減することができる。また、反応領域９は、ｐｎ分離材８の焼成後、酸化シリコン層で構成された絶縁領域となるため、特段、除去する等の作業が不要となる。なお、ｐｎ分離材８としてＣｅを主成分とするガラスフリットを用いれば、還元物１０が電気伝導度の低いＣｅとなるため、ｐｎ分離抵抗を一層向上させることができる。

ｐｎ分離工程は、電極の形成工程（焼成工程）と同時にすることによって、工程を簡略化することができ生産性を向上できる。特に、ｐｎ分離材８としてＢｉ系ガラスフリットを用いれば、６００℃〜７００℃程度の低温で焼成しても良好なｐｎ分離抵抗を有することから、電極形成の焼成プロファイルでも充分にリーク電流を小さく抑えることが可能であり、複数回、高温の熱が加わることによる拡散層２の半導体特性が劣化を低減することができる。また、ピーク温度が６００℃程度で焼成される電極ペーストでも焼成工程を同時にすることが可能である。一方、電極形成とｐｎ分離における焼成工程を個別に行ってもよく、独立して焼成することによりそれぞれの焼成条件の最適化が容易となる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。例えば、熱膨張率がシリコンにより近い値になるように２種類以上のｐｎ分離材を所定の割合で混合してもよく、焼成後の収縮応力を低減する事が可能となり、ｐｎ分離領域の水分侵入に対する長期信頼性を改善することができる。また、ｐｎ分離材を含有するペーストにアルミナ粉末などのフィラーを添加することにより、冷却過程における収縮量が低減することができる。

単結晶シリコン基板を準備し、シート抵抗が６０Ω／□程度となるように基板表面に拡散層を形成し、上記単結晶シリコン基板をレーザーにより溝部を設け、溝部をスナッピングすることにより縦３８ｍｍ、横１４ｍｍの試験片を作製した。そして、ｐｎ分離材を含有したペーストを試験片の中央部、縦方向に約１ｍｍの幅でスクリーン印刷した。ｐｎ分離材としては、本発明の実施例としてＰｂを含有しないＢｉ系ガラスフリットと、比較例としてＰｂを含有したＺｎ系ガラスフリットの２種類を用いた。下記に２種類のガラスフリットの組成比を示す。

試験片表面に塗布したペーストを十分に乾燥した後、焼成炉に投入し、各焼成ピーク温度にてｐｎ分離材を焼成しｐｎ分離を行った。

各条件の試験片においてｐｎ分離材の左右の表面領域の任意ポイントに測定プローブ２０’を押し当て、測定装置２０で２．０Ｖの電圧を印加して両測定プローブ２０’間の電気抵抗（ｐｎ分離抵抗）を評価した。

その結果を図６に示す。なお、横軸に焼成ピーク温度、縦軸がｐｎ分離抵抗値を示している。図６のグラフより、実施例の方が比較例よりも約５倍程度ｐｎ分離抵抗が高いことが確認できた。また、ｐｎ分離抵抗が１×１０^３Ω以上の値を得るのに、実施例は焼成ピーク温度が６００℃以上であるのに対して、比較例は焼成ピーク温度が７５０℃以上であり、実施例においては焼成ピーク温度を低くしても高いｐｎ分離抵抗を得ることが確認できた。

１：シリコン基板
１ａ：受光面
１ｂ：非受光面
２：拡散層
２ａ：ｐｎ接合部
３：反射防止膜
４：受光面側電極
５：非受光面側集電電極
６：非受光面側出力取出電極
７：ｐ⁺領域
８：ｐｎ分離材
９：反応領域
１０：還元物
２０：測定装置
２０’：測定プローブ

Claims

一導電型を有するシリコン基板と、該シリコン基板の表面に、前記一導電型と反対の導電型を有する逆導電型層と、を備えた太陽電池素子の前記シリコン基板と前記逆導電型層との界面に形成されたｐｎ接合部を部分的に分離するｐｎ分離工程を備えた太陽電池素子の製造方法であって、
前記ｐｎ分離工程は、ｐｎ分離を行う前記ｐｎ接合部上にビスマスまたはセリウムを主成分とするガラスからなるｐｎ分離材を塗布した後、前記ｐｎ分離材を焼成して前記シリコン基板との酸化還元反応によって酸化ケイ素層が形成される工程を含む太陽電池素子の製造方法。
前記ｐｎ分離材は、ビスマスを主成分とするガラスであり、前記ガラスは酸化ビスマスを７０質量％以上９０質量％以下含有する材料を用いた請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
前記ｐｎ分離材を焼成する工程は６００℃〜７００℃の温度で行う請求項２に記載の太陽電池素子の製造方法。
前記シリコン基板の表面に電極を形成するために、該電極となるペーストを焼成する工程をさらに含み、前記ペーストの焼成を前記ｐｎ分離材の焼成と同時に行う請求項２または３に記載の太陽電池素子の製造方法。
前記ガラスは酸化ホウ素と酸化ケイ素とを合計で６質量％以上有している請求項２乃至４のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。