JP5249663B2 - タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、充填材として熱処理したカーボンナノファイバーを使用することにより、優れたゴム強度を発揮しながらタイヤの転がり抵抗を減じうるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
従来より、ゴムを補強するための充填材として、カーボンブラックが広く使用されている。このカーボンブラックには、粒子径（或いは比表面積）やストラクチャーなどの特性により、種々の品種に分類されており、ゴムの用途に応じてその品種が選択されている。例えばタイヤ用のゴムには、ＳＡＦ（Ｎ１１０）〜ＧＰＦ（Ｎ６６０）等のカーボンブラックが使用されている。
他方、タイヤにおいては、低燃費化の観点から転がり抵抗の低減が強く要求されており、そのために、ゴムの正接損失（tanδ）を減じてエネルギーロスを低く抑えることが望まれる。ゴムの正接損失（tanδ）を減じる手段として、カーボンブラックの含有量を下げる、及び／又はカーボンブラックとして粒子径が大きく比表面積が小さいものを使用することが有効であることが知られている。しかしながら前記手段は、ゴム弾性率の減少を招き、引張強度や引裂き強度に代表されるゴム強度を低下させてしまうという問題がある。
そこで近年、カーボンブラックに代え、ゴムの充填材としてカーボンナノファイバーを使用することが提案されている。このカーボンナノファイバーは、高強度、高弾性率である点、及び繊維補強性が発現される点で高い補強効果を発揮でき、又その分、含有量を低減しうるなど正接損失（tanδ）の低減にも期待できる。しかしながら、近年のより強い低燃費化への要求に鑑み、正接損失（tanδ）のさらなる低減が望まれる。
そこで本発明は、充填材として熱処理したカーボンナノファイバーを使用することを基本として、ゴムの補強効果を高めながら正接損失（tanδ）を減じることが可能となり、優れたゴム強度を発揮してタイヤの走行性能を充分に確保しながら、タイヤの転がり抵抗を減じて低燃費性を向上しうるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的としている。
前記目的を達成するために、本願請求項１はゴム成分に対して、充填材として熱処理したカーボンナノファイバーを含有させるとともに
前記熱処理は、酸素を遮断した不活性雰囲気内において、熱処理温度が３００〜８００℃の範囲、かつ熱処理時間が３０分〜６時間の範囲で行われたことを特徴としている。
前記熱処理は、酸素を遮断した不活性雰囲気内において、熱処理温度が３００〜８００℃の範囲、かつ熱処理時間が３０分〜６時間の範囲で行われたことを特徴としている。
又請求項２の発明では、前記熱処理したカーボンナノファイバーは、平均直径が０．１〜１０００ｎｍ、かつ平均長さが０．０１〜１０００μｍであることを特徴としている。
又請求項３の発明では、前記熱処理したカーボンナノファイバーは、前記ゴム成分１００質量部に対して、５〜７０質量部含有されることを特徴としている。
又請求項４の発明では、前記ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）から選択されたことを特徴としている。
又請求項５は空気入りタイヤの発明であって、請求項１〜４の何れかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたことを特徴としている。
本発明は叙上の如く、ゴムの充填材として熱処理したカーボンナノファイバーを用いている。カーボンナノファイバーは、グラファイトやダイヤモンドに比して化学的に遙かに高活性であり、その表面には、例えば、カルボキシル基、キノン、ラクトン、フェノール性水酸基、過酸化物、水素などの種々の官能基が存在している。そしてジエン系ゴムをマトリックスとするゴム組成物では、酸性官能基は、補強性に悪影響を与えると考えられる。そこで、このカーボンナノファイバーに熱処理を施すことで、表面に存在する酸性官能基を揮発除去することが可能となり、補強性をさらに高めることができる。
なお表面からの揮発分のうち酸性官能基由来のＣＯ、ＣＯ２の離脱温度は、それぞれ２００〜１０００℃、１００〜６００℃である。従って、熱処理温度の下限値は、酸性官能基の揮発除去のために、少なくとも２００℃以上、好ましくは３００℃以上が必要である。しかしカーボンナノファイバーを１０００℃以上で熱処理すると、内部の構造が結晶化してグラファイト化し、ゴム組成物への補強性を著しく悪化させる。従って、熱処理温度の上限値は、グラファイト化させないために、少なくとも１０００℃より小、好ましくは８００℃以下が必要である。
又本発明者の実験の結果、熱処理したカーボンナノファイバーを使用することで、熱処理していないカーボンナノファイバーに比してゴム組成物の正接損失（tanδ）を低減しうることを見出し得た。従って、前述の補強効果の向上と相俟って、高いゴム強度を発揮しながら、タイヤの転がり抵抗を減じて低燃費性を充分に向上させることが可能となる。
以下、本発明の実施の一形態を、図示例とともに説明する。図１は本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤの一実施形態を例示する断面図である。
前記空気入りタイヤ１は、本例では乗用車用タイヤであって、トレッド部２からサイドウォール部３を経てビード部４のビードコア５に至るトロイド状のカーカス６と、該カーカス６の半径方向外側に配されるベルト層７とを具える。
前記カーカス６は、カーカスコードがタイヤ周方向に対して例えば７０〜９０°の角度で配列された少なくとも１枚、本例では１枚のカーカスプライ６Ａから形成される。このカーカスプライ６Ａは、前記ビードコア５、５間を跨るプライ本体部６ａの両側に、前記ビードコア５の周りでタイヤ軸方向内側から外側に折り返されるプライ折返し部６ｂを一連に具える。また前記ベルト層７は、ベルトコードをタイヤ周方向に対して例えば１０〜３５°の角度で配列した本例では２枚のベルトプライ７Ａ及び７Ｂからなり、プライ間相互でベルトコードが交差することによりベルト剛性を高め、トレッド部２を強固に補強する。
又空気入りタイヤ１は、前記ベルト層７の半径方向外側に配されたトレッドゴムＧ１、サイドウォール部３において前記カーカス６のタイヤ軸方向外側に配されたサイドウォールゴムＧ２、前記カーカス６の内側に配された空気非透過性のゴムからなるインナーライナーゴムＧ３、ビード部４において前記カーカス６のタイヤ軸方向外側に配されたリムずれ防止用のクリンチゴムＧ４、前記ベルト層７の両端部かつその半径方向内側に配された断面略三角形状のクッションゴムＧ５、ビードコア５からタイヤ半径方向外側に先細状にのびるビード補強用のビードエーペックスゴムＧ６、及び前記プライ６Ａ、７Ａ、７Ｂにおいて各コードを被覆するトッピングゴムＧ７（図示しない）を主要なゴム部材として含んでいる。
そして空気入りタイヤ１は、前記ゴム部材Ｇ１〜Ｇ７のうちの少なくとも一つのゴム部材が、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて形成される。特に、本発明の利点である優れたゴム強度と低転がり抵抗性とを最大限に発揮させるために、タイヤ全体に占める重量割合が大、かつ変形量が大きいトレッドゴムＧ１及びサイドウォールゴムＧ３に、本発明のタイヤ用ゴム組成物を採用するのが好ましい。
次に前記タイヤ用ゴム組成物では、ゴム成分１００質量部に対し、充填材として熱処理したカーボンナノファイバーを５〜７０質量部含有している。
前記ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムから選択される一種若しくは複数種のゴムを使用するのが好ましい。このようなジエン系ゴムは、酸性官能基によって充填材との結合性に大きく悪影響を受けるため、本発明の効果をより大きく発揮させる上で好ましい。なお、要求により前記ジエン系ゴムに、例えばブチルゴム（ハロゲン化ブチルゴムを含む）、エチレンプロピレン等の非ジエン系ゴムをブレンドすることもできる。
又本発明で用いるカーボンナノファイバーとしては、例えば、炭素六角網面が繊維軸に対して垂直あるいは傾斜して重なるプレート型、炭素六角網面からなる半球面状或いは円錐面状のカップ状構造物が繊維軸方向に重なるカップスタック型、及び炭素六角網面が円筒状に閉じたチューブ型である所謂カーボンナノチューブのものを含むことができる。なおカーボンナノチューブでは、単層構造体、及び複数の円筒状構造物が入れ子状に配置された多層構造体が含まれる。このようなカーボンナノファイバーは、例えば気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法等の周知の方法によって製造することができる。なお気相成長法によって得られたカーボンナノファイバーとして、例えば昭和電工社製のＶＧＣＦ（直径１５０ｎｍ、長さ１０μｍ；商品名）、ＶＧＣＦ−Ｓ（直径１００ｎｍ、長さ１０μｍ；商品名）等が知られており、これらは好適に採用しうる。
このようなカーボンナノファイバーは、強度、及びヤング率が大でありかつ繊維補強性が発現されるため、カーボンブラックに比して高い補強効果を発揮することができる。従ってゴムの弾性率を高め、引張強度や引裂き強度に代表されるゴム強度を向上しうる。しかも前記補強効果の上昇分、カーボンナノファイバーの含有量を低減しうるため、正接損失（tanδ）の低減、ひいては転がり抵抗の低減にも貢献できる。
しかしながら、カーボンナノファイバーは、グラファイト構造を有するグラファイトナノファイバーに比して化学的に高活性であり、その表面には、カルボキシル基、キノン、ラクトン、フェノール性水酸基、過酸化物、水素などの種々の官能基が存在している。そして前述のジエン系ゴムをマトリックスとするゴム組成物の場合、酸性官能基によってカーボンナノファイバーとの結合性に悪影響を受け、補強性能が充分に発揮されないという問題がある。
そこで本発明では、前記カーボンナノファイバーに熱処理を施すことで、表面に存在する酸性官能基を揮発除去し、カーボンナノファイバーの補強性能を最大限に高めている。具体的には、熱処理として、酸素を遮断した不活性雰囲気中において、熱処理温度が３００〜８００℃、かつ熱処理時間が３０分〜６時間でカーボンナノファイバーを加熱する。なおカーボンナノファイバー表面からの揮発分のうち酸性官能基由来のＣＯ、ＣＯ２の離脱温度は、それぞれ２００〜１０００℃、１００〜６００℃である。従って、熱処理温度の下限値は、前記酸性官能基の揮発除去のために、少なくとも２００℃以上、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上である。しかしカーボンナノファイバーを１０００℃以上の高温で熱処理すると、内部構造が結晶化してグラファイト化し、ゴム組成物への補強性を著しく悪化させる。従って、熱処理温度の上限値は、グラファイト化させないために、少なくとも１０００℃より小、好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７００℃以下である。又前記熱処理時間も、酸性官能基の揮発除去のために、好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上であり、又グラファイト化させないために、好ましくは６時間以下、さらに好ましくは５時間以下である。
なお前記熱処理時間は、カーボンナノファイバーが前記熱処理温度の範囲で処理されている時間を意味する。又熱処理では、前記熱処理温度に至る昇温速度、及び熱処理温度からの降温速度は特に規制されないが、温度変化が急激すぎると設備（例えば、炉や坩堝など）を損傷させてしまうという問題があり、昇温速度では例えば１〜３０℃／分が好ましく、降温速度では例えば１〜３０℃／分が好ましい。
前記熱処理したカーボンナノファイバーは、酸性官能基の除去によりゴム成分との結合面積を増加させることができること、及び酸性官能基自体の悪影響の排除とによる相互作用によって、補強効果を大幅に増加させることができ、ゴム弾性率やゴム強度を向上させうる。又本発明者の実験の結果、熱処理したカーボンナノファイバーを使用することで、熱処理していないカーボンナノファイバーに比してゴム組成物の正接損失（tanδ）を低減しうることを見出し得た。従って、前述の補強効果の向上と相俟って、高いゴム強度を発揮しながら、タイヤの転がり抵抗を減じて低燃費性を充分に向上させることができる。なお正接損失（tanδ）が低減する理由としては、カーボンナノファイバーを熱処理することで、表面に存在する酸性官能基が減少し、ポリマーとの相互作用が大きくなり、その結果、ポリマーとの結合力が強くなり、エネルギロスが低減できるためと推測される。
前記熱処理したカーボンナノファイバーは、その平均直径が０．１〜１０００ｎｍ、かつ平均長さが０．０１〜１０００μｍであるのが好ましい。平均直径が０．１ｎｍより下回る場合には、カーボンナノファイバーの分散性が低下し、補強効果及び正接損失の低減効果を減じる傾向を招く。逆に１０００ｎｍを超えると、ゴムの粘度が増加し、加工性が悪化するという不利がある。又前記平均長さが０．０１μｍを下回る場合には、カーボンナノファイバーの分散性が悪化し、補強効果を減じるという不利があり、逆に１０００μｍを超えるとゴムの粘度が増加し、加工性が悪化するという不利がある。このような観点から、前記平均直径は、下限値が１ｎｍ以上であるのがより好ましく、又上限値は５００ｎｍ以下であるのがより好ましい。前記平均長さは、下限値が０．１μｍ以上であるのがより好ましく、又上限値は５００μｍ以下であるのがより好ましい。
前記熱処理したカーボンナノファイバーの含有量は、ゴム組成物の要求特性等によって設定されるが、少なすぎると補強効果が不充分となってタイヤ用ゴムとしての強度をうることができなくなり、逆に多すぎると、均一に分散させることができず、ゴムの物性や強度を低下させるとともに、正接損失の大幅な上昇を招く。このような観点から、含有量の下限値は、５質量部以上、さらには１０質量部以上が好ましく、又上限値は、７０質量部以下、さらには６５質量部以下が好ましい。
なおゴム組成物には、前記熱処理したカーボンナノファイバー以外に、通常のタイヤ用ゴムに使用される添加剤、例えば硫黄、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤などを適宜配合することができる。又要求により、従来的なカーボンブラックを補助的に添加することもできる。
ここで、前記熱処理したカーボンナノファイバーをゴムに混合してゴム組成物を形成する場合、従来と同様、混練り、熱入れ、押出等を行うことにより製造することができる。例えば、加圧型ニーダ等の密閉式混合機を用い、ゴム、熱処理したカーボンナノファイバー、及び硫黄と架橋促進剤とを除く添加剤を溶融混練する。しかる後、単軸あるいは二軸の押出機などを用い、前記混練ゴムに硫黄と架橋促進剤とを混練りしながら押出してゴム組成物を形成することができる。なお前記ゴム組成物では、押出機等によるゴム押出方向に沿って前記カーボンナノファイバーが配向する傾向があり、この配向方向に対するゴム弾性率の向上効果の方か、配向方向と直角方向のゴム弾性率の向上効果よりも高い。
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
表１に示す配合のゴム組成物Ｂ１〜Ｄ２を試作し、加硫後のゴム強度及び正接損失（tanδ）を測定するとともに、その結果を表２に示す。具体的には、バンバリミキサー（密閉式混合機）を用いて、ゴムと充填剤と添加剤（硫黄と架橋促進剤とを除く）とを溶融混練した後、この混練ゴムに、前記硫黄と架橋促進剤とを加えて二軸ローラの押出機を用いて混練し、表１に示す配合のゴム組成物Ｂ１〜Ｄ２を形成した。そしてこのゴム組成物Ｂ１〜Ｄ２を１７５℃、１０分間加硫して所定形状の試験片を形成した。
なお加熱処理していないカーボンナノファイバー（未加熱処理ＣＮＦ）には、昭和電工社製のＶＧＣＦ（直径１５０ｎｍ、長さ１０μｍ；商品名）を使用した。又加熱処理したカーボンナノファイバー（加熱処理ＣＮＦ）としては、前記ＶＧＣＦを、酸素を遮断した不活性雰囲気中で表２に示す温度、時間にて熱処理したものを使用した。又表１中のゴム成分、及び添加剤としては、下記のものを使用した。
・ＳＢＲ１５０２ −−−住友化学工業社製のＳＢＲ１５０２
・プロセスオイル −−−出光興産製のダイアナプロセスＰＳ３２
・ワックス −−−大内新興化学製のサンノックワックス
・老化防止剤 −−−フレキシス製のサントフレック１３
・ステアリン酸 −−−日本油脂製の桐
・酸化亜鉛 −−−三井金属工業製の酸化亜鉛２号
・硫黄 −−−軽井沢精錬所製の硫黄
・架橋促進剤 −−−大内新興化学製のノクセラーＮＳ
・ＳＢＲ１５０２ −−−住友化学工業社製のＳＢＲ１５０２
・プロセスオイル −−−出光興産製のダイアナプロセスＰＳ３２
・ワックス −−−大内新興化学製のサンノックワックス
・老化防止剤 −−−フレキシス製のサントフレック１３
・ステアリン酸 −−−日本油脂製の桐
・酸化亜鉛 −−−三井金属工業製の酸化亜鉛２号
・硫黄 −−−軽井沢精錬所製の硫黄
・架橋促進剤 −−−大内新興化学製のノクセラーＮＳ
（１）ゴム強度：
ＪＩＳ−Ｋ６２５２に準拠して、引裂試験を実施した。引っ張り速度は５００mm／分、測定温度２３℃であった。比較例１を１００とする指数で評価し、数値が大な方がゴム強度が高い。
ＪＩＳ−Ｋ６２５２に準拠して、引裂試験を実施した。引っ張り速度は５００mm／分、測定温度２３℃であった。比較例１を１００とする指数で評価し、数値が大な方がゴム強度が高い。
（２）損失正接：
ＪＩＳ−Ｋ６３９４に準拠し、「粘弾性スペクトロメータ」を用いて損失正接を測定した。周波数（１０Ｈｚ）、初期歪み（１０％）、動歪（２％）、変形モード（引張）、測定温度（６０℃）であり、比較例１を１００とする指数で評価し、数値が小なほど損失正接（tanδ）が低く、低転がり抵抗性に有利である。
ＪＩＳ−Ｋ６３９４に準拠し、「粘弾性スペクトロメータ」を用いて損失正接を測定した。周波数（１０Ｈｚ）、初期歪み（１０％）、動歪（２％）、変形モード（引張）、測定温度（６０℃）であり、比較例１を１００とする指数で評価し、数値が小なほど損失正接（tanδ）が低く、低転がり抵抗性に有利である。
表２に示すように、CNFに熱処理を施すことでゴム組成物のゴム強度を高めうるとともに損失正接を低減できることが確認できる。
１ 空気入りタイヤ
Claims (5)
- ゴム成分に対して、充填材として熱処理したカーボンナノファイバーを含有させるとともに
前記熱処理は、酸素を遮断した不活性雰囲気内において、熱処理温度が３００〜８００℃の範囲、かつ熱処理時間が３０分〜６時間の範囲で行われたことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。 - 前記熱処理したカーボンナノファイバーは、平均直径が０．１〜１０００ｎｍ、かつ平均長さが０．０１〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記熱処理したカーボンナノファイバーは、前記ゴム成分１００質量部に対して５〜７０質量部含有されることを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）から選択されたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項１〜４の何れかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
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