JP5239758B2 - 積層シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層シートの製造方法に関する。

フッ素樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、離型性、表面潤滑性（低摩擦性）、難燃性、電気特性など多くの有用な特性を有する高機能樹脂であるため、多種多様な用途に利用されている。しかし、フッ素樹脂は、一般に高温下でも安定ではあるものの、高温下における強度や寸法安定性などの熱に対する機械的特性については、他の耐熱性樹脂に比べて劣っている。

そこで、フッ素樹脂の熱に対する機械的特性を向上させ、用途や使用環境を広げるために、フッ素樹脂と耐熱材料とを複合させることが行われている。具体的には、熱に対する機械的特性に優れるフィルムとフッ素樹脂とを積層した積層シートが知られている。しかし、該積層シートは、前記フィルムとフッ素樹脂との接着性や、前記フィルム自体の耐候性が、長期使用や屋外使用に適用するには不充分であった。

一方、繊維からなる布や、不織布を補強材として、該補強材とフッ素樹脂とを積層した積層シートが示されている（例えば、特許文献１〜３）。特許文献１の積層シートは、補強材の繊維間、もしくは糸間にフッ素樹脂が入り込んでいるために、該補強材とフッ素樹脂とが一体化しており、優れた接着性を有している。また、該補強材は、長期にわたる使用や屋外での使用に対して充分な耐候性を有している。
国際公開第０８／１０５２９８号パンフレット 特開２００１−２２５４２３号公報 特開平６−１７０９７８号公報

しかし、特許文献１、２のような積層シートは、各々の積層シートをその都度積層するバッチ式で製造されているため、生産性に劣っていた。また、特許文献３の積層シートの製造方法は、溶融したフッ素樹脂を帯状の補強材上に供し、これを上下からエンドレスベルトで加圧して連続的に製造する方法である。しかし、該製造方法には特殊な装置を必要とするため、加熱ロールを用いる一般的な既存設備にそのまま適用することができなかった。

加熱ロールを用いて積層シートを連続的に積層する方法としては、帯状のフッ素樹脂フィルムと補強材とを加熱ロールにより加熱加圧しながら積層していく方法が挙げられる。この場合、フッ素樹脂フィルムと補強材とを充分な接着強度で積層するには、フッ素樹脂フィルムをその融点以上まで加熱した状態で積層する必要がある。しかし、フッ素樹脂フィルムは融点以上まで加熱すると強度がなくなるため、フィルムの破断や加熱ロールからの離型不良などが生じ、連続的に積層していくことが困難である。特殊な装置を用いればこの問題を解決できると考えられるが、それでは既存設備に適用できない。
以上の理由から、既存設備をそのまま用いることができ、高い接着強度で補強材とフッ素樹脂フィルムとが積層された積層シートを連続的に製造できる方法が望まれている。

そこで本発明では、既存の製造設備にも適用することができ、補強材であるガラス繊維網状体とフッ素樹脂フィルムとを高い接着強度で連続的に積層することができる積層シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の積層シートの製造方法は、フッ素樹脂フィルムと、バインダーでガラス繊維ヤーンを網目状に固定したガラス繊維網状体とが積層された積層シートを製造する方法であって、融点がＴ_Ａ（℃）のフッ素樹脂フィルムＡと、前記ガラス繊維網状体と、融点がＴ_Ｂ（℃）のフッ素樹脂フィルムＢと、融点がＴ_Ｃ（℃）のフッ素樹脂フィルムＣとを、この順に重ねた状態で、前記フッ素樹脂フィルムＣに接する金属製の第１のロール（温度Ｔ_１（℃））、および前記第１のロールと対向して前記フッ素樹脂フィルムＡに接する、ロール表面がゴム製の第２のロール（温度Ｔ_２（℃））により、Ｔ_Ｃ＞Ｔ_１＞Ｔ_Ｂ、かつＴ_１＞Ｔ_Ａ＞Ｔ_２の条件で連続的に加熱加圧して、前記ガラス繊維網状体の開口部において前記フッ素樹脂フィルムＡと前記フッ素樹脂フィルムＢとを溶融接着するとともに、前記フッ素樹脂フィルムＢを前記フッ素樹脂フィルムＣに溶融接着して積層することを特徴とする方法である。

また、本発明の積層シートの製造方法は、フッ素樹脂フィルムと、バインダーでガラス繊維ヤーンを網目状に固定したガラス繊維網状体とが積層された積層シートを連続的に製造する方法であって、融点がＴ_Ａのフッ素樹脂フィルムＡと、前記ガラス繊維網状体と、融点がＴ_Ｂのフッ素樹脂フィルムＢを融点がＴ_Ｃのフッ素樹脂フィルムＣに溶融接着させた積層フィルムとを、前記フッ素樹脂フィルムＣが外側になるようにこの順に重ねた状態で、前記フッ素樹脂フィルムＣに接する金属製の第１のロール（温度Ｔ_１（℃））、および前記第１のロールと対向して前記フッ素樹脂フィルムＡに接する、ロール表面がゴム製の第２のロール（温度Ｔ_２（℃））により、Ｔ_Ｃ＞Ｔ_１＞Ｔ_Ｂ、かつＴ_１＞Ｔ_Ａ＞Ｔ_２の条件で連続的に加熱加圧して、前記ガラス繊維網状体の開口部において前記フッ素樹脂フィルムＡと前記フッ素樹脂フィルムＢとを溶融接着して積層することを特徴とする方法である。

また、本発明の積層シートの製造方法は、前記フッ素樹脂フィルムＡの融点Ｔ_Ａと前記フッ素樹脂フィルムＢの融点Ｔ_Ｂの差が１５℃以下であることが好ましい。
また、前記フッ素樹脂フィルムＣの融点Ｔ_Ｃと前記フッ素樹脂フィルムＢの融点Ｔ_Ｂの差（Ｔ_Ｃ−Ｔ_Ｂ）が１０〜１００℃であることが好ましい。
また、前記ガラス繊維ヤーンの太さが２００〜２０００デニールであり、かつ前記ガラス繊維網状体における互いに平行なガラス繊維ヤーン同士の間隔が３〜１００ｍｍであることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、補強材であるガラス繊維網状体とフッ素樹脂フィルムとが高い接着強度で積層された積層シートを連続的に製造することができる。また、本発明の製造方法は、既存の製造設備にも適用することができる。

本発明の積層シートの製造方法は、フッ素樹脂フィルムと、バインダーでガラス繊維ヤーンを網目状に固定したガラス繊維網状体とが積層された積層シートを連続的に製造する方法である。
以下、本発明の製造方法の実施形態の一例について詳細に説明する。

［第１実施形態］
本実施形態の積層シートの製造方法は、融点がＴ_Ａ（℃）のフッ素樹脂フィルムＡと、ガラス繊維網状体と、融点がＴ_Ｂ（℃）のフッ素樹脂フィルムＢと、融点がＴ_Ｃ（℃）のフッ素樹脂フィルムＣとを、この順に重ねた状態で、フッ素樹脂フィルムＣに接する温度Ｔ_１の第１のロール、および該第１のロールと対向してフッ素樹脂フィルムＡに接する温度Ｔ_２の第２のロールにより連続的に加熱加圧して積層する方法である。
ただし、本発明において第１のロールの温度Ｔ_１および第２のロールの温度Ｔ_２とは、それぞれのロールの表面温度を意味する。

図１に、本実施形態の製造方法に用いることができる製造装置の一例を示す。
製造装置１は、図１に示すように、フッ素樹脂フィルムＡを収容するボビン２１と、フッ素樹脂フィルムＢを収容するボビン２２と、フッ素樹脂フィルムＣを収容するボビン２３と、ガラス繊維網状体Ｘを収容するボビン２４と、フッ素樹脂フィルムＡ〜Ｃとガラス繊維網状体Ｘを加熱加圧して積層させる第１のロール１１（以下、「ロール１１」という。）および第２のロール１２（以下、「ロール１２」という。）と、得られた積層シートＹを収容するボビン２５とを有している。また、フッ素樹脂フィルムＡ〜Ｃ、ガラス繊維網状体Ｘ、積層シートＹを搬送する搬送ロール１３を有している。

フッ素樹脂フィルムＡ、フッ素樹脂フィルムＢおよびフッ素樹脂フィルムＣに用いることができるフッ素樹脂は特に限定されず、例えば、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＰＥ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体）、ＶＤＦ−ＨＦＰ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＴＦＥ−Ｐ（フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体）が挙げられる。なかでも、成型加工性や汎用性に優れる点から、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦが好ましく、強度や耐候性の点からＥＴＦＥが特に好ましい。
フッ素樹脂フィルムＡ〜Ｃの融点は、例えば、条件を満たす市販品のフッ素樹脂フィルムから適宜選択することで調整することができる。

フッ素樹脂フィルムＡとフッ素樹脂フィルムＢは、フィルム同士が融着して一体化しやすいために界面剥離をなくすことが容易になる点から、溶融接着し得るフッ素樹脂同士を選択することが好ましく、同じモノマー種からなるフッ素樹脂（モノマーの割合は異なっていてもよい。）を選択することがさらに好ましく、同じモノマー種かつ同じモノマー割合からなるフッ素樹脂を選択することが特に好ましい。
また、フッ素樹脂フィルムＣとフッ素樹脂フィルムＢは、フッ素樹脂フィルムＢが融着してフッ素樹脂フィルムＣと一体化し、界面剥離をなくすことが容易になる点から、溶融接着し得るフッ素樹脂同士を選択することが好ましく、同じモノマー種からなるがモノマー割合は異なるフッ素樹脂を選択することがさらに好ましい。

また、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を用いても構わないが、ＰＴＦＥは前述のフッ素樹脂に比べて成型加工性に劣る。そのため、特にフッ素樹脂フィルムＡとフッ素樹脂フィルムＢについては、ＰＴＦＥを用いずにＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦを用いることがより好ましい。
フッ素樹脂フィルムＡ〜Ｃには、無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤や、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤などの添加剤が添加されていてもよい。

フッ素樹脂フィルムＢおよびフッ素樹脂フィルムＣの厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。これらのフッ素樹脂フィルムの厚みが１０μｍ以上であれば、製造装置１における搬送時に該フィルムにシワが発生することを抑えやすく、取り扱い性により優れる。また、これらのフッ素樹脂フィルムの厚みが３００μｍ以下であれば、該フィルムの剛性が高くなりすぎて取り扱い難くなることを抑制しやすい。

フッ素樹脂フィルムＡの厚みは、ガラス繊維網状体Ｘを介してフッ素樹脂フィルムＢおよびフッ素樹脂フィルムＣと対になるため、積層シートＹのバランスの点からそれらのフィルムの厚みの合計と同等とすることが好ましい。フッ素樹脂フィルムＡの厚みとしては、２０〜６００μｍであることが好ましく、３０〜４００μｍであることがより好ましい。

ガラス繊維網状体Ｘは、バインダーでガラス繊維ヤーンを網目状に固定したものである。
ガラス繊維ヤーンに用いられるガラス繊維としては、例えば、Ｅガラス（電気用無アルカリガラス）、Ｓガラス（高強度ガラス）、Ｄガラス、石英ガラス、シリカガラス（低誘電ガラス）、Ｃガラスなどが挙げられる。

ガラス繊維の太さは、２〜１５μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることがより好ましい。ガラス繊維の太さが２μｍ以上であれば、ガラス繊維が折れ難く取り扱い性が向上し、かつ安価に入手できる。また、ガラス繊維の太さが１５μｍ以下であれば、ガラス繊維ヤーンの剛性が高くなりすぎて取り扱いが困難になることを抑制しやすい。

ガラス繊維ヤーンの太さは、２００〜２０００デニールであることが好ましく、３００〜１５００デニールであることがより好ましい。ガラス繊維ヤーンの太さが２００デニール以上であれば、機械的強度に優れた積層シートＹが得られやすい。また、ガラス繊維ヤーンの太さが２０００デニール以下であれば、得られる積層シートＹの厚みが厚くなりすぎることを抑制しやすい。

ガラス繊維網状体Ｘにおいて、ガラス繊維ヤーンを網目状に配置する形態としては、例えば、縦方向および横方向にガラス繊維ヤーンをそれぞれ平行に配置して網目状とした形態（形態（１））、縦方向と、該縦方向となす角がα、β（０°＜α＜９０°、−９０°＜β＜０°）の斜め２方向との３方向に、ガラス繊維ヤーンをそれぞれ平行に配置して網目状とした形態（形態（２））、縦方向および横方向と、該縦方向となす角がα、β（０°＜α＜９０°、−９０°＜β＜０°）の斜め２方向との４方向に、ガラス繊維ヤーンをそれぞれ平行に配置して網目状とした形態（形態（３））が挙げられる。

ガラス繊維網状体Ｘにおける互いに平行なガラス繊維ヤーンの間隔は、３〜１００ｍｍであることが好ましく、４〜５０ｍｍであることがより好ましく、５〜３０ｍｍであることがよりさらに好ましい。前記間隔が３ｍｍ以上であれば、各ガラス繊維ヤーンにより形成されるガラス繊維網状体Ｘの開口部を大きくして、該開口部におけるフッ素樹脂フィルムＡとフッ素樹脂フィルムＢとの接着性を向上させることが容易になる。

ガラス繊維網状体Ｘにおけるガラス繊維ヤーンの間隔は、必ずしも等間隔でなくてもよいが、接着強度が均一な積層シートＹが得られやすい点から、等間隔であることが好ましい。
また、縦方向、横方向、および斜め方向にそれぞれ平行に配置されたガラス繊維ヤーンの間隔は、各々異なる間隔であってもよい。

ガラス繊維ヤーンを網目状に固定（目止め）するバインダーは、ガラス繊維ヤーン同士を充分に固定できるものを用いることができる。すなわち、ガラス繊維網状体Ｘを搬送ロールにより搬送することができ、ロールによる加熱においても目止め部分が保たれて目ズレを生じず、変色しないものを用いることができる。
バインダーとしては、例えば、アクリル系やフッ素系のバインダーが挙げられる。

アクリル系バインダーとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。
フッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体が挙げられる。フッ素系バインダーとしては、接着性や耐熱性の点から、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体が好ましい。

アクリル系バインダーは、汎用性に優れ種類も豊富である。また、安価に入手しやすい材料の一つであり、その中でも比較的優れた耐熱性や耐候性を有しているため、積層シートＹに特に高い耐候性が要求されない場合に好適に使用できる。これに対し、積層シートＹが屋外で使用されるために特に優れた耐候性が要求される場合には、フッ素系バインダーを用いることが好ましい。
バインダーは、溶液や水分散液（エマルジョン、ディスパージョンなど）のバインダー液として用いることが好ましい。また、バインダー液には、必要に応じて、バインダーの液特性を改善するための添加剤（増粘剤、減粘剤、消泡剤など）、紫外線吸収剤、着色剤（有機顔料、無機顔料など）が添加されていてもよい。

バインダーでガラス繊維ヤーンを網目状に固定する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、網目状に配置したガラス繊維ヤーンに、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ディップコーティングなどによりバインダー液を塗布し、ロールスクイズ法やエアナイフ法などで余分な液を掻き落とした後、熱風や加熱ロールにより乾燥し、ガラス繊維ヤーンを固定する方法が挙げられる。

バインダーの塗布量は、ガラス繊維ヤーンの太さ、ガラス繊維ヤーン間のピッチや配置方向によっても異なるが、１〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。バインダーの塗布量が１ｇ／ｍ^２以上であれば、目止めによりしっかりと固定されたガラス繊維網状体Ｘが得られやすい。バインダーの塗布量が２０ｇ／ｍ^２以下であれば、過剰な量のバインダーが付着して、ガラス繊維網状体Ｘの開口部を塞ぐことを防ぎやすい。

ロール１１は金属製のロールである。ロール１１としては、例えば、金属表面に硬質クロムメッキを施した鏡面ロールであって、誘電ヒーター、熱媒などによりロールを加熱する加熱機構を有するロールが挙げられる。
ロール１２は表面がゴム製のロールである。ロール１２としては、例えば、金属ロールの表面に、弾性を有しかつ耐熱性に優れたシリコンゴムやフッ素ゴムが貼り付けられたロールが挙げられる。また、ロール１２を加熱する場合には、誘電ヒーター、熱媒などによりロールを加熱する加熱機構を用いることができる。

得られる積層シートＹは、フッ素樹脂フィルムＡ、ガラス繊維網状体Ｘ、フッ素樹脂フィルムＢ、フッ素樹脂フィルムＣがこの順に積層された積層体である。
積層シートＹの厚みは、５０〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜８００μｍであることがより好ましい。ただし、積層シートの厚みとは、積層シートのうち、ガラス繊維ヤーンが存在せずフィルムのみの部分、および１本のガラス繊維ヤーンが存在する部分（ガラス繊維ヤーン同士の交点部分は除く）の厚みを、複数の箇所で偏りなく測定した値の平均値である。
積層シートＹの厚みが５０μｍ以上であれば、充分な機械的強度を有する積層シートＹが得られやすい。また、積層シートＹの厚みが１０００μｍ以下であれば、積層シートＹの剛性が高くなりすぎて取り扱いが困難になることを抑制しやすい。

積層シートＹは、高強度かつ高弾性なガラス繊維網状体Ｘが積層されているため、破断強度および破断伸度が共に向上し、クリープの小さい積層シートとなる。
具体的には、例えばフッ素樹脂としてＥＴＦＥを用いた場合、ＥＴＦＥ樹脂単体フィルムは破断強度が５０〜７０ＭＰａ、破断伸度３５０〜４００％である（いずれについてもＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した方法による測定）のに対し、本発明の積層シートＹは、より薄い厚みで同等以上の破断強度と高い弾性率が得られる。

以下、本実施形態の製造装置１を用いた製造方法における作用について説明する。
ボビン２１、２２、２３および２４からフッ素樹脂フィルムＡ〜Ｃおよびガラス繊維網状体Ｘをロール１１およびロール１２へと供給し、フッ素樹脂フィルムＡ、ガラス繊維網状体Ｘ、フッ素樹脂フィルムＢ、フッ素樹脂フィルムＣの順に重ねた状態で、フッ素樹脂フィルムＣに接するロール１１とフッ素樹脂フィルムＡに接するロール１２により加熱加圧して溶融接着することにより積層し、得られる積層シートＹをボビン２５に収容する。

この積層シートの製造方法では、前述のフッ素樹脂フィルムＡ、ガラス繊維網状体Ｘ、フッ素樹脂フィルムＢおよびフッ素樹脂フィルムＣを、Ｔ_Ｃ＞Ｔ_１＞Ｔ_Ｂ、かつＴ_１＞Ｔ_Ａ＞Ｔ_２の条件を満たすようにして、ロール１１およびロール１２により加熱加圧して溶融接着することにより積層することを特徴とする。

フッ素樹脂フィルムＣの融点Ｔ_Ｃはロール１１の温度Ｔ_１およびロール１２の温度Ｔ_２よりも高いため、ロール１１およびロール１２により加熱加圧する際にフッ素樹脂フィルムＣは溶融しない。そのため、積層において、フッ素樹脂フィルムＣがロール１１から離型せずに付着してしまうことを防止できる。
一方、フッ素樹脂フィルムＢの融点Ｔ_Ｂはロール１１の温度Ｔ_１よりも低いため、ロール１１およびロール１２により加熱加圧した際にフッ素樹脂フィルムＢが溶融する。溶融したフッ素樹脂フィルムＢはガラス繊維網状体Ｘの開口部に押し込まれてフッ素樹脂フィルムＡと接着し、それと同時にフッ素樹脂フィルムＣとも接着する。

また、フッ素樹脂フィルムＡの融点Ｔ_Ａはロール１１の温度Ｔ_１よりも低いため、ロール１１およびロール１２により加熱加圧する際、フッ素樹脂フィルムＡのロール１１側の表面が溶融する。これにより、フッ素樹脂フィルムＡにおいて溶融したロール１１側の表面がガラス繊維網状体Ｘの開口部に押し込まれ、同じく該開口部に押し込まれた溶融しているフッ素樹脂フィルムＢと接着することで、高い接着強度で積層された積層シートＹが得られる。
一方、フッ素樹脂フィルムＡの融点Ｔ_Ａはロール１２の温度Ｔ_２よりも高いため、フッ素樹脂フィルムＡのロール１２との接触面は溶融しない。これにより、フッ素樹脂フィルムＡがロール１２から離型せずに付着してしまうことを防止できる。

本実施形態では、金属製のロール１１および表面がゴム製のロール１２を用いることで、ロール１２の弾性面による加圧によって、加熱により溶融したフッ素樹脂フィルムＡおよびＢのフッ素樹脂をガラス繊維網状体Ｘの開口部に充分に押し込むことができ、また加圧の際に積層部分に空気が巻き込まれることを防止できるため、高い接着強度で溶融接着された積層シートが得られる。さらに、表面がゴム製のロール１２を用いると、金属製のロール同士で加熱加圧を行う場合に比べて、装置上機械的に要求される精度があまり高くなりすぎず、操業条件（圧力、回転速度など）が広がる。

フッ素樹脂フィルムＡの融点Ｔ_Ａとフッ素樹脂フィルムＢの融点Ｔ_Ｂは、フッ素樹脂フィルムＡおよびフッ素樹脂フィルムＢを同程度に溶融させて高い接着強度で接着させやすい点から、その差が１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることがさらに好ましく、融点Ｔ_Ａと融点Ｔ_Ｂは同じであることが特に好ましい。
融点Ｔ_Ａと融点Ｔ_Ｂが異なる温度である場合は、どちらが高くてもよい。

フッ素樹脂フィルムＣの融点Ｔ_Ｃは、フッ素樹脂フィルムＢの融点Ｔ_Ｂより１０〜１００℃高いことが好ましい。すなわち、フッ素樹脂フィルムＣの融点Ｔ_Ｃとフッ素樹脂フィルムＢの融点Ｔ_Ｂの差（Ｔ_Ｃ−Ｔ_Ｂ）は、１０〜１００℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。差（Ｔ_Ｃ−Ｔ_Ｂ）が１０℃以上であれば、ロール１１およびロール１２により加熱加圧してフッ素樹脂フィルムＢが融点Ｔ_Ｂに達しても、フッ素樹脂フィルムＣにフィルムとして充分な強度を維持せた状態で積層を行うことが容易になる。また、差（Ｔ_Ｃ−Ｔ_Ｂ）が１００℃以下であれば、フッ素樹脂フィルムＣは積層時に軟化状態となり、該フィルムとフッ素樹脂フィルムＢとの接着強度が得られやすい。

ロール１１の温度Ｔ_１は、フッ素樹脂フィルムＢの融点Ｔ_Ｂより５〜５０℃高く設定することが好ましい。すなわち、ロール１１の温度Ｔ_１とフッ素樹脂フィルムＢの融点Ｔ_Ｂとの差（Ｔ_１−Ｔ_Ｂ）は、５〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましい。差（Ｔ_１−Ｔ_Ｂ）が５℃以上であれば、フッ素樹脂フィルムＢを溶融させやすく、高い接着強度で接着された積層シートＹが得られやすい。また、差（Ｔ_１−Ｔ_Ｂ）が５０℃以下であれば、フッ素樹脂フィルムＢを熱劣化温度以下で積層することが容易になる。

ロール１１の温度Ｔ_１は、フッ素樹脂フィルムＣの融点Ｔ_Ｃより５〜５０℃低く設定することが好ましい。すなわち、フッ素樹脂フィルムＣの融点Ｔ_Ｃとロール１１の温度Ｔ_１との差（Ｔ_Ｃ−Ｔ_１）は、５〜５０℃であることが好ましく、１０〜３０℃であることがより好ましい。差（Ｔ_Ｃ−Ｔ_１）が５℃以上であれば、フッ素樹脂フィルムＣにフィルムとして充分な強度を維持させやすく、該フィルムが溶融してロール１１から離型せずに付着してしまうことを抑制しやすい。また、差（Ｔ_Ｃ−Ｔ_１）が５０℃以下であれば、フッ素樹脂フィルムＣが軟化してフッ素樹脂フィルムＢとの接着強度が得られやすい。

ロール１１の温度Ｔ_１は、フッ素樹脂フィルムＡの融点Ｔ_Ａより５〜１００℃高く設定することが好ましい。すなわち、ロール１１の温度Ｔ_１とフッ素樹脂フィルムＡの融点Ｔ_Ａとの差（Ｔ_１−Ｔ_Ａ）は、５〜１００℃であることが好ましく、１０〜８０℃であることがより好ましく、２０〜５０℃であることがさらに好ましい。差（Ｔ_１−Ｔ_Ａ）が５℃以上であれば、フッ素樹脂フィルムＡのロール１１側を溶融させやすい。また、差（Ｔ_１−Ｔ_Ａ）が１００℃以下であれば、フッ素樹脂フィルムＡのロール１２との接触面が溶融することを抑制しやすい。

ロール１２の温度Ｔ_２は、フッ素樹脂フィルムＡの融点Ｔ_Ａより５〜１００℃低く設定することが好ましい。すなわち、フッ素樹脂フィルムＡの融点Ｔ_Ａとロール１２の温度Ｔ_２との差（Ｔ_Ａ−Ｔ_２）は、５〜１００℃であることが好ましく、１０〜８０℃であることがより好ましく、２０〜７０℃であることがさらに好ましい。差（Ｔ_Ａ−Ｔ_２）が５℃以上であれば、フッ素樹脂フィルムＡのロール１２との接触面が溶融することを抑制しやすい。また、差（Ｔ_Ａ−Ｔ_２）が１００℃以下であれば、ロール１２によりフッ素樹脂フィルムＡのロール１１側の溶融が不充分になることを抑制しやすい。

また、ロール１２の温度Ｔ_２は、フッ素樹脂フィルムＢの融点Ｔ_Ｂより高くても低くてもよく、同じであってもよい。ただし、ロール１２の温度Ｔ_２は、フッ素樹脂フィルムＢの融点Ｔ_Ｂより低いことが好ましい。

ロール１１およびロール１２によりフッ素樹脂フィルムＡ〜Ｃおよびガラス繊維網状体Ｘを加熱加圧する際の圧力は、１０〜１００ｋＮ／ｍであることが好ましく、３０〜１００ｋＮ／ｍであることがより好ましい。圧力が１０ｋＮ／ｍ以上であれば、溶融したフッ素樹脂フィルムＡおよびＢのフッ素樹脂をガラス繊維網状体Ｘの開口部へと押し込み、フッ素樹脂フィルムとガラス繊維網状体Ｘとを一体化させやすく、高い接着強度で積層された積層シートＹを得ることが容易になる。圧力が１００ｋＮ／ｍ以下であれば、高圧に耐えうる特殊な構造の装置を用いる必要がなく、またフィルムやガラス繊維ヤーンが変形することを抑制しやすい。

ロール１１およびロール１２の回転速度は、用いるフッ素樹脂フィルムの種類（融点）や厚み、ロール１１およびロール１２の温度によっても異なるが、０．１〜５ｍ／分であることが好ましく、０．５〜３ｍ／分であることがより好ましい。回転速度が０．１ｍ／分以上であれば、積層シートＹの生産性が向上する。また、回転速度が５ｍ／分以下であれば、ロール１１およびロール１２の前後に、フッ素樹脂フィルムＡおよびＢを予熱する予熱装置（炉、ロールなど）や、得られる積層シートＹを冷却する冷却装置（炉、ロールなど）を設けずに積層シートＹを製造することが容易になる。

［第２実施形態］
以下、本発明の積層シートの製造方法の他の実施形態例について説明する。
本実施形態の製造方法は、融点がＴ_Ａのフッ素樹脂フィルムＡと、前述のガラス繊維網状体と、融点がＴ_Ｂのフッ素樹脂フィルムＢを融点がＴ_Ｃのフッ素樹脂フィルムＣに溶融接着させた積層フィルム（以下、「積層フィルムＤ」という。）とを、前記フッ素樹脂フィルムＢがガラス繊維網状体側になるようにこの順に重ねた状態で、前記フッ素樹脂フィルムＣに接するＴ_１（℃）の第１のロール、および前記フッ素樹脂フィルムＡに接する温度Ｔ_２（℃）の第２のロールにより連続的に加熱加圧し、溶融接着して積層する方法である。
すなわち、フッ素樹脂フィルムＢとフッ素樹脂フィルムＣとを予め積層して積層フィルムＤとすること以外は、第１実施形態と同様にして積層を行う方法である。第２実施形態は、第１実施形態に比べてロール１１およびロール１２における積層工程を簡素化することができる。

図２に、本実施形態の製造方法に用いることができる製造装置の一例を示す。
製造装置２は、図２に示すように、フッ素樹脂フィルムＡを収容するボビン２１と、ガラス繊維網状体Ｘを収容するボビン２４と、積層フィルムＤを収容するボビン２６と、フッ素樹脂フィルムＡ〜Ｃとガラス繊維網状体Ｘを加熱加圧して積層するロール１１およびロール１２と、積層して得られた積層シートＹを収容するボビン２５とを有している。また、フッ素樹脂フィルムＡ〜Ｃ、ガラス繊維網状体Ｘ、積層シートＹを搬送する搬送ロール１３を有している。
フッ素樹脂フィルムＡ〜Ｃ、ガラス繊維網状体Ｘ、ロール１１、ロール１２、積層シートＹについては第１実施形態のものと同じであるので同符号を付して説明を省略する。

フッ素樹脂フィルムＢとフッ素樹脂フィルムＣとを予め積層して積層フィルムＤとする方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、２層共押ダイを用いた共押しフィルム成型、押出ラミネート、加熱加圧ラミネートなどが挙げられる。なかでも、フィルムの成型工程数の点から、共押しによる積層フィルム成型が好ましい。

以下、本実施形態の製造装置２を用いた製造方法における作用について説明する。
本実施形態では、ボビン２１、２４および２６からフッ素樹脂フィルムＡ、積層フィルムＤおよびガラス繊維網状体Ｘをロール１１およびロール１２へと供給し、フッ素樹脂フィルムＡ、ガラス繊維網状体Ｘ、積層フィルムＤ（フッ素樹脂フィルムＢ、フッ素樹脂フィルムＣの順）の順に重ねた状態で、積層フィルムＤのフッ素樹脂フィルムＣに接するロール１１とフッ素樹脂フィルムＡに接するロール１２により加熱加圧して溶融接着することにより積層し、得られる積層シートＹをボビン２５に収容する。

フッ素樹脂フィルムＡの融点Ｔ_Ａ、フッ素樹脂フィルムＢの融点Ｔ_Ｂ、フッ素樹脂フィルムＣの融点Ｔ_Ｃ、ロール１１の温度Ｔ_１、ロール１２の温度Ｔ_２の関係については、第１実施形態と同様にＴ_Ｃ＞Ｔ_１＞Ｔ_Ｂ、かつＴ_１＞Ｔ_Ａ＞Ｔ_２の条件を満たす関係であり、好ましい態様も第１実施形態と同じである。これにより、第１実施形態と同じ理由から、ロール１１およびロール１２からフィルムが離型せずに付着することが防止され、フッ素樹脂フィルムとガラス繊維網状態とが高い接着強度で溶融接着して積層された積層フィルムＹが得られる。

以上説明した本発明の製造方法は、補強材であるガラス繊維網状体とフッ素樹脂フィルムとを高い接着強度で積層した積層シートを連続的に製造することができる。また、特別な構造を有する装置を必要としないため、既存の設備を用いて積層シートを連続的に製造することが可能である。
尚、本発明の積層シートの製造方法は、図１および図２に例示した製造装置を用いる方法には限定されない。

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例における積層シートの評価は、以下に示す外観、積層状態、引張破断強度、引張破断伸度を評価することにより行った。
［外観］
得られた積層シートは、目視により外観を確認し、以下の基準に従って評価した。
○：積層シートの表面に傷などの不具合がなく、外観が優れている。
×：積層シートの表面に傷などの不具合が見られ、外観が劣っている。

［積層状態］
得られた積層シートの積層状態は、目視により積層しているかどうかを確認した後、さらに積層シートのフッ素樹脂フィルムがしっかりと接着しているかどうかを手で確認することにより行った。フッ素樹脂フィルムとガラス繊維網状体がしっかりと積層されているものを「○」、積層されていないものを「×」とした。

［引張破断強度および引張破断伸度］
引張破断強度（ＭＰａ）および引張破断伸度（％）は、幅２５ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍの短冊状の試験片を用いた以外は、ＪＩＳ Ｋ７１２７（試験速度：５０ｍｍ／分）に準拠して測定を行った。引張方向は、フィルムのＭＤ方向（流れ方向）とした。
フッ素樹脂フィルムの引張破断強度および引張破断伸度の測定は、通常、ＪＩＳ Ｋ７１２７（試験速度：５０ｍｍ／分、試験片：タイプ５）に従って行われる。しかし、該測定方法は試験片の幅が１０ｍｍと狭く、本発明のような目開きのあるガラス繊維網状体を積層した積層シートの測定方法として適切ではない。従って、前述のような幅２５ｍｍの試験片を用いて測定を行った。

また、積層シートの厚みは、以下の方法により測定した。
［厚み］
積層シートの厚みは、ガラス繊維ヤーンの有無によって異なるため、最も薄い箇所（ガラス繊維網状体の開口部、フッ素樹脂フィルムのみの部分）と、ガラス繊維ヤーン同士の交点を除くガラス繊維ヤーンが１本のみの部分との厚さを各３点ずつ測定し、それらを平均した値を用いた。ＥＴＦＥ樹脂のみのフィルムの厚さは、３点測定の平均値とした。厚みの測定は、マイクロメーター（ＳＰＭ２−２５ＭＪ、ミツトヨ社製：測定子径２ｍｍ）を用いた。

＜ガラス繊維網状体の製造＞
［製造例１］
繊維径９μｍのＥガラスからなる太さ６００デニールのガラス繊維ヤーンを、縦方向および横方向に、それぞれ５ｍｍ間隔に平行に配置して粘着テープで固定し、これをアクリル系エマルジョン（バインダー）に浸漬した後、ロールにて余分な液を掻き落とし、１５０℃の熱風乾燥炉において乾燥してガラス繊維網状体を得た。得られたガラス繊維網状体は、バインダーにより目止めを施しているため、粘着テープを剥がしてもその形態が保持されていた。塗布されたバインダーの量は、５ｇ／ｍ^２であった。前記バインダーの量は、目止めを施したガラス繊維網状体を１００ｍｍ角に切り出し、４００℃に設定した加熱炉に２時間入れ、バインダーを熱分解させ、その質量減により測定した。

［製造例２］
製造例１で用いたガラス繊維ヤーンを、縦方向、および該縦方向となす角が±６０°の斜め２方向との３方向に、それぞれ５ｍｍ間隔に平行に配置したものを用いた以外は、製造例１と同様にしてガラス繊維網状体を得た。

［製造例３および４］
用いたガラス繊維ヤーンの太さを３００デニール（製造例３）、１２００デニール（製造例４）とした以外は、製造例２と同様にしてガラス繊維網状体を得た。

以下、実施例および比較例について説明する。
［実施例１］
フッ素樹脂フィルムＡとして融点Ｔ_Ａが２２５℃のＥＴＦＥ樹脂フィルム（厚さ５０μｍ、アフレックス５０ＬＭ、旭硝子社製）、製造例１で得られたガラス繊維網状体、フッ素樹脂フィルムＢとして融点Ｔ_Ｂが２２５℃のＥＴＦＥ樹脂フィルム（厚さ２５μｍ、アフレックス２５ＬＭ、旭硝子社製）、フッ素樹脂フィルムＣとして融点Ｔ_Ｃが２５５℃のＥＴＦＥ樹脂フィルム（厚さ２５μｍ、アフレックス２５Ｎ、旭硝子社製）を用い、図１に例示した製造装置１にて、フッ素樹脂フィルムＡ、ガラス繊維網状体、フッ素樹脂フィルムＢ、フッ素樹脂フィルムＣがこの順に溶融接着して積層された積層シートを得た。
加熱加圧条件は、ロール１１の温度Ｔ_１を２３５℃、ロール１２の温度Ｔ_２を１６０℃、プレス圧を４０ｋＮ／ｍ、ロール回転速度を０．５ｍ／分とした。ロール１１およびロール１２の温度Ｔ_１、Ｔ_２は、温度計測器（ＨＦＴ−５０Ｅ、安立計器社製）と表面温度センサー（Ｎ−２３４Ｅ−００、安立計器社製）により測定した。
得られた積層シートについて、外観、積層状態、引張破断強度、引張破断伸度を評価した。

［実施例２〜４］
用いたガラス繊維網状体を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。得られた積層シートについて、外観、積層状態、引張破断強度、引張破断伸度を評価した。

［実施例５］
フッ素樹脂フィルムＢとして融点Ｔ_Ｂが２２５℃のＥＴＦＥ樹脂フィルム（フルオンＥＴＦＥ ＬＭ−７２０ＡＰ、旭硝子社製）、フッ素樹脂フィルムＣとして融点Ｔ_Ｃが２５５℃のＥＴＦＥ樹脂フィルム（フルオンＥＴＦＥ Ｃ−８８ＡＸＰ、旭硝子社製）を用いて、２層共押しダイにてフッ素樹脂フィルムＢが２５μｍ、フッ素樹脂フィルムＣが２５μｍの積層フィルムＤを作製した。
次に、フッ素樹脂フィルムＡとして融点Ｔ_Ａが２２５℃のＥＴＦＥ樹脂フィルム（厚さ５０μｍ、アフレックス５０ＬＭ、旭硝子社製）、製造例１で得られたガラス繊維網状体、および前記積層フィルムＤを用い、図２に例示した製造装置２にて、フッ素樹脂フィルムＡ、ガラス繊維網状体、積層フィルムＤ（フッ素樹脂フィルムＢ、フッ素樹脂フィルムＣの順）がこの順に溶融接着して積層された積層シートを得た。
加熱加圧条件は、ロール１１の温度Ｔ_１を２３５℃、ロール１２の温度Ｔ_２を１６０℃、プレス圧を４０ｋＮ／ｍ、ロール回転速度を０．５ｍ／分とした。
得られた積層シートについて、外観、積層状態、引張破断強度、引張破断伸度を評価した。

［比較例１］
フッ素樹脂フィルムＣを用いない以外は、実施例１と同様にして積層を行い、外観、積層状態、引張破断強度、引張破断伸度を評価した。

［比較例２］
フッ素樹脂フィルムＣを用いず、ロール１１の温度Ｔ_１を２１５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして積層を行い、外観、積層状態、引張破断強度、引張破断伸度を評価した。

［参考例１］
得られた積層シートとの比較対象として、ＥＴＦＥ樹脂フィルム（厚さ２００μｍ、アフレックス２００ＮＪ、旭硝子社製）について、引張破断強度、引張破断伸度を評価した。
実施例および比較例、ならびに参考例についての各評価結果、積層シートの厚みの測定結果を表１に示す。
尚、参考例１のＥＴＦＥ樹脂フィルムについてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した方法で引張破断強度と引張破断伸度を測定したところ、引張破断強度は５３ＭＰａ、引張破断伸度は４２７％である。

表１に示すように、実施例１〜５の積層シートは、外観が良好であり、フッ素樹脂フィルムがガラス繊維網状体に溶融密着して一体化し、高い接着強度で積層されていた。また、この積層シートは、参考例１のＥＴＦＥ樹脂フィルムと比較して、引張破断強度の値が高く、引張破断伸度の値が低くなっており、強度および伸度に優れていた。

一方、フッ素樹脂フィルムＣを用いなかった比較例１では、フッ素樹脂フィルムＢがロール１１から離型せずに付着が発生し、積層シートが得られなかった。また、フッ素樹脂フィルムＣを用いず、ロール１１の温度Ｔ_１をＴ_Ｂよりも低くした比較例２では、フッ素樹脂フィルムＢがロール１１に付着することはなかったが、フッ素樹脂フィルムＡおよびフッ素樹脂フィルムＢが共に溶融せず、ガラス繊維網状体と積層することができなかった。

本発明の製造方法は、補強材であるガラス繊維網状体とフッ素樹脂フィルムとを高い接着強度で積層した積層シートを連続的に製造することができ、既存の設備にも適用できる。そのため、農業用温室の被覆材、大規模温室やアトリウムなどの屋根材、運動施設の外壁、屋根材などの広範囲な用途の積層シートの製造方法として好適に用いることができる。

本発明の製造方法に使用できる積層シートの製造装置の一実施形態例を示した概念図である。 本発明の製造方法に使用できる積層シートの製造装置の他の実施形態例を示した概念図である。

符号の説明

１、２ 製造装置 １１ 第１のロール １２ 第２のロール Ａ フッ素樹脂フィルムＡ Ｂ フッ素樹脂フィルムＢ Ｃ フッ素樹脂フィルムＣ Ｄ 積層フィルムＤ Ｘ ガラス繊維網状体

Claims (5)

1. フッ素樹脂フィルムと、バインダーでガラス繊維ヤーンを網目状に固定したガラス繊維網状体とが積層された積層シートを製造する方法であって、
   融点がＴ_Ａ（℃）のフッ素樹脂フィルムＡと、前記ガラス繊維網状体と、融点がＴ_Ｂ（℃）のフッ素樹脂フィルムＢと、融点がＴ_Ｃ（℃）のフッ素樹脂フィルムＣとを、この順に重ねた状態で、前記フッ素樹脂フィルムＣに接する金属製の第１のロール（温度Ｔ_１（℃））、および前記第１のロールと対向して前記フッ素樹脂フィルムＡに接する、ロール表面がゴム製の第２のロール（温度Ｔ_２（℃））により、
   Ｔ_Ｃ＞Ｔ_１＞Ｔ_Ｂ、かつＴ_１＞Ｔ_Ａ＞Ｔ_２の条件で連続的に加熱加圧して、前記ガラス繊維網状体の開口部において前記フッ素樹脂フィルムＡと前記フッ素樹脂フィルムＢとを溶融接着するとともに、前記フッ素樹脂フィルムＢを前記フッ素樹脂フィルムＣに溶融接着して積層することを特徴とする積層シートの製造方法。
2. フッ素樹脂フィルムと、バインダーでガラス繊維ヤーンを網目状に固定したガラス繊維網状体とが積層された積層シートを連続的に製造する方法であって、
   融点がＴ_Ａ（℃）のフッ素樹脂フィルムＡと、前記ガラス繊維網状体と、融点がＴ_Ｂ（℃）のフッ素樹脂フィルムＢを融点がＴ_Ｃ（℃）のフッ素樹脂フィルムＣに溶融接着させた積層フィルムとを、前記フッ素樹脂フィルムＢが前記ガラス繊維網状体側になるようにこの順に重ねた状態で、前記フッ素樹脂フィルムＣに接する金属製の第１のロール（温度Ｔ_１（℃））、および前記第１のロールと対向して前記フッ素樹脂フィルムＡに接する、ロール表面がゴム製の第２のロール（温度Ｔ_２（℃））により、
   Ｔ_Ｃ＞Ｔ_１＞Ｔ_Ｂ、かつＴ_１＞Ｔ_Ａ＞Ｔ_２の条件で連続的に加熱加圧して、前記ガラス繊維網状体の開口部において前記フッ素樹脂フィルムＡと前記フッ素樹脂フィルムＢとを溶融接着して積層することを特徴とする積層シートの製造方法。
3. 前記フッ素樹脂フィルムＡの融点Ｔ_Ａと前記フッ素樹脂フィルムＢの融点Ｔ_Ｂの差が１５℃以下である、請求項１または２に記載の積層シートの製造方法。
4. 前記フッ素樹脂フィルムＣの融点Ｔ_Ｃと前記フッ素樹脂フィルムＢの融点Ｔ_Ｂの差（Ｔ_Ｃ−Ｔ_Ｂ）が１０〜１００℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
5. 前記ガラス繊維ヤーンの太さが２００〜２０００デニールであり、かつ前記ガラス繊維網状体における互いに平行なガラス繊維ヤーン同士の間隔が３〜１００ｍｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シートの製造方法。

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