JP5232784B2 - プロピレンオキシドおよび二酸化炭素の共重合ならびにプロピレンオキシドの単独重合 - Google Patents
プロピレンオキシドおよび二酸化炭素の共重合ならびにプロピレンオキシドの単独重合 Download PDFInfo
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Description
本願は、2006年8月24日に出願された、米国仮特許出願第60/839,682号の優先権を主張し、この仮出願の全内容は、本明細書中に参考として援用される。
本発明は、二元金属シアニド触媒を用いたプロピレンオキシドの単独重合(homopolymerization)ならびにプロピレンオキシドおよび二酸化炭素の共重合を対象とする。
亜鉛ヘキサシアノメタレートは、エポキシド/二酸化炭素共重合に使用されてきた。これらの触媒に対する障害は、望ましくない副産物であるプロピレンカーボネート(精製が必要)が、触媒活性を著しく低下させるような低温を利用しなければ形成されるということである。
テトラシアノメタレート含有二元金属シアニド錯体は、プロピレンカーボネートを形成すること無しに、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素の共重合を容易に触媒したことが本発明で判明した。これらの錯体は、プロピレンオキシドの単独重合を触媒するためにも機能する。
この方法は、テトラシアノメタレート部分を含有する触媒有効量の二元金属シアニド錯体の存在下で(I)および(II)を共重合させて下式(III)
を有するポリエーテルポリカーボネートを生成するステップを包含する。
上記式(I)中のRは、水素、C2〜C18アルキル、C6〜C18アリール、C1〜C20ハロゲン化物(例えば、F、I、Cl、Br)含有アルキル、およびC1〜C20酸素含有アルキルから成る群から選択され、
この方法は、テトラシアノメタレート部分を含有する二元金属シアニド錯体の存在下で、(I)を重合させて下式(IV)
本発明はまた、以下の項目を提供する。
(項目1)
racプロピレンオキシドまたは鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドと、二酸化炭素とを非交互共重合させて、以下の
を生成する方法であって、
上記式中、xは、1.0〜0.46の範囲であり、M n は、500g/mol〜500,000g/molの範囲であり、
該方法は、テトラシアノメタレート部分を含有する触媒有効量の二元金属シアニド錯体の存在下で、racプロピレンオキシドまたは鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドと二酸化炭素とを共重合するステップを包含する、方法。
(項目2)
二元金属シアニド錯体は無水Co[M(CN) 4 ]であり、ここで、MがNi、PdおよびPtならびにその組合わせから成る群から選択される、項目1に記載の方法。
(項目3)
共重合が、周囲圧〜1500psigの範囲の二酸化炭素圧で行われる、項目2に記載の方法。
(項目4)
プロピレンオキシド:コバルト(触媒中)のモル比が、100:1〜100,000:1の範囲である、項目3に記載の方法。
(項目5)
反応温度が、10℃〜150℃の範囲である、項目4に記載の方法。
(項目6)
共重合が、鎖移動剤を含有する反応混合物中で行われ、M n が500〜25,000の範囲である、項目2に記載の方法。
(項目7)
racプロピレンオキシドまたは鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドの単独重合法であって、テトラシアノメタレート部分を含有する触媒有効量の二元金属シアニド錯体の存在下で、racプロピレンオキシドまたは鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドを重合するステップを包含する、方法。
(項目8)
二元金属シアニド錯体が無水Co[M(CN) 4 ]であり、ここで、MがNi、PtおよびPdならびにその組合わせから成る群から選択される、項目7に記載の方法。
(項目9)
プロピレンオキシド:コバルトのモル比が、100:1〜100,000:1の範囲である、項目8に記載の方法。
(項目10)
反応温度が、10℃〜150℃の範囲である、項目9に記載の方法。
(項目11)
単独重合が、鎖移動剤を含有する反応混合物中で行われ、M n が500g/mol〜250,000g/molの範囲である、項目8に記載の方法。
(項目12)
Co[M(CN) 4 ]を調製する方法であって、Co(SO 4 )とK 2 [M(CN) 4 ]とを反応させて水和Co[M(CN) 4 ]を形成し、無水Co[M(CN) 4 ]を生成することを包含し、ここで、MがNi、PtおよびPdから成る群から選択される、方法。
(項目13)
無水Co[Ni(CN) 4 ]を調製する方法であって、微結晶性Co(H 2 O) 2 [Ni(CN) 4 ]・4H 2 Oを脱水するステップを包含する、方法。
(項目14)
Co[Pt(CN) 4 ]。
(項目15)
Co[Pd(CN) 4 ]。
(項目16)
式(I)
(式(I)中のRは、水素、C 2 〜C 18 アルキル、C 6 〜C 18 アリール、C 1 〜C 20 ハロゲン化物含有アルキル、およびC 1 〜C 20 酸素含有アルキルから成る群から選択される)
と、
二酸化炭素(II)と
の非交互共重合法であって、
該方法は、テトラシアノメタレート部分を含有する触媒有効量の二元金属シアニド錯体の存在下で(I)および(II)を共重合させて、下式(III)
を有するポリエーテルポリカーボネートを生成するステップを包含し、上記式中、xは、1.0〜0.46の範囲であり、式(III)のM n が500g/mol〜500,000g/molの範囲である、方法。
(項目17)
式(I)
の重合法であって、
上記式(I)中のRは、水素、C 2 〜C 18 アルキル、C 6 〜C 18 アリール、C 1 〜C 20 ハロゲン化物含有アルキル、およびC 1 〜C 20 酸素含有アルキルから成る群から選択され、
該方法は、テトラシアノメタレート部分を含有する二元金属シアニド錯体の存在下で(I)を重合させて下式(IV)
を有するポリ(置換エチレンオキシド(I))を生成するステップを包含し、
上記式中、Rは上記に定義され、M n は500g/mol〜250,000g/molの範囲である、方法。
本発明の要素および実施例は、Robertson,N.J.ら、Dalton Trans.、2006年、5390〜5395頁およびElectronic Supplementary Information、S1〜S10頁で見出され、両文献の全体は参照により本明細書に組み込まれている。
Co[Ni(CN) 4 ]の調製
錯体Co(H2O)2[Ni(CN)4]・4H2Oを、前掲の、CoSO4をCo(SCN)2の代わりに使う、Niuらの修正手順を用いて調製した。10mlの0.23MのK2[Ni(CN)4]水溶液および10mlの0.23MのCoSO4水溶液を、強く攪拌しながら混合した。桃色の沈殿物が、すぐに形成され、追加の10mLの蒸留水を、懸濁液の粘度を下げるために添加した。混合物を、1時間、強く攪拌し、次いで真空濾過をして桃色の微結晶性物質を得た。この錯体の粉末X線データは、Co(H2O)2Ni(CN)4・4H2Oの計算データと一致した。この錯体を、真空内で、60℃、10時間乾燥して暗紫色の固体Co[Ni(CN)4](0.42g、83%)を得た後、臼と杵で粉末にすりつぶし、次いで重合に使用した。熱重量および元素分析は、>97%の層間水分子が除去されたことを示した。
MがPdまたはPtであるCo[M(CN) 4 ]の調製
類似の錯体Co[Pd(CN)4]およびCo[Pt(CN)4]を、Co[Ni(CN)4]のための実施例Iで使用した同じ手順用いて調製した。それぞれの場合にも、10mLの0.23MのK2[M(CN4)]水溶液および10mLの0.23MのCoSO4水溶液を強く攪拌しながら混合し、桃色の沈殿物がすぐに形成された。それぞれの場合にも、追加の10mLの蒸留水を添加し、その後、1時間、強く攪拌し、真空濾過をして生成物を回収した。単離収率は、それぞれ、89%および84%であった。X線分析用Co(H2O)2[Pd(CN)4]・4H2Oの薄い桃橙色板状晶は、CoCl2・6H2Oのエタノール溶液をK2[Pd(CN)4]・3H2Oの水溶液上に注いで層状にし、密閉した試験管内に入れて22℃、2週間保存することにより得られた。
Co[Ni(CN 4 )]を使用した共重合
上記の代表的な共重合手順は、次の条件を提供するために必要に応じて変更した。この触媒は、無水Co[Ni(CN)4]であった。共重合を、トルエン中7.1MのracPOを16mL用いて1時間行い、[PO]/[Co]は2530であった。初期CO2圧は、34atmであった。オートクレーブを、130℃に加熱した。CO2圧は、54.4atmに増加した。真空で50℃、8時間乾燥した時のコポリマー収量は、5.57gであった。非重水素化溶媒シフト(1H、CHCl3、δ7.25)fco2を基準として1HNMR分光分析法(CDCl3、300MHz)で決定したカーボネート分率は、0.20であった。プロピレンオキシド変換率(ポリマー質量/(0.114molPO)[102xfco2+(58x(1−fco2)]に等しいは、73%であった。ターンオーバー頻度、すなわちTOFは、TOFが(molePO)・(moleCo)−1・h−1に等しい場合、1860であった。Mnは、74,300g/molであった。Mw/Mnは、3.1であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
Co[Ni(CN 4 )]使用の共重合
反応温度が110℃であったことを別にすれば実施例IIIで使用された手順に従った。コポリマー収量は、5.39gであった。fco2は、0.22であった。PO変換率は、70%であった。TOFは、1770であった。Mnは、84,100g/molであった。Mw/Mnは、2.9であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
Co[Ni(CN) 4 ]使用の共重合
反応温度が90℃であったことを別にすれば実施例IIIで使用された手順に従った。コポリマー収量は、4.77gであった。fco2は、0.27であった。PO変換率は、60%であった。TOFは、1510であった。Mnは、86,000g/molであった。Mw/Mnは、2.8であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
Co[Ni(CN) 4 ]使用の共重合
反応温度が70℃であったことを別にすれば実施例IIIで使用された手順に従った。コポリマー収量は、3.79gであった。fco2は、0.3であった。PO変換率は、46%であった。TOFは、1170であった。Mnは、152,000g/molであった。Mw/Mnは、3.7であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
Co[Ni(CN) 4 ]使用の共重合
反応温度が50℃であったことを別にすれば実施例IIIで使用された手順に従った。コポリマー収量は、1.29gであった。fco2は、0.36であった。PO変換率は、15%であった。TOFは、390であった。Mnは、163,000g/molであった。Mw/Mnは、5.8であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
Co[Ni(CN) 4 ]使用の共重合
反応温度が30℃で、反応時間が5日間であったことを別にすれば実施例IIIで使用された手順に従った。コポリマー収量は、7.19gであった。fco2は、0.56であった。プロピレンオキシド変換率は、76%であった。TOFは、16であった。Mnは、148,000g/molであった。Mw/Mnは、5.1であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
Co[Ni(CN) 4 ]使用の共重合
反応温度が70℃で、加熱後のCO2圧が81.6atmであったことを別にすれば実施例IIIで使用した手順に従った。コポリマー収量は、1.81gであった。fco2は、0.38gであった。プロピレンオキシド変換率は、21%であった。TOFは、540であった。Mnは、152,000g/molであった。Mw/Mnは、4.3であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
Co[Ni(CN) 4 ]使用の共重合
反応温度が70℃で、加熱後のCO2圧が68.0atmであつたことを別にすれば実施例IIIに使用した手順に従った。コポリマー収量は、2.57gであった。fco2は、0.35であった。ポリプロピレンオキシド変換率は、31%であった。TOFは、780であった。Mnは、233,000g/molであった。Mw/Mnは、4.8であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
Co[Ni(CN) 4 ]使用の共重合
反応温度が70℃で、加熱後のCO2圧が40.8atmであったことを別にすれば実施例IIIに使用した手順に従った。コポリマー収量は、3.92gであった。fco2は、0.27であった。プロピレンオキシド変換率は、44%であった。TOFは、1250であった。Mnは、116,000g/molであった。Mw/Mnは、3.5であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
Co[Ni(CN) 4 ]使用の共重合
反応温度が70℃で、加熱後のCO2圧が27.2atmであったことを別にすれば実施例IIIで使用した手順に従った。コポリマー収量は、3.74gであった。fco2は、0.23であった。プロピレンオキシド変換率は、48%であった。TOFは、1220であった。Mnは、111,000g/molであった。Mw/Mnは、2.6であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
Co[NI(CN) 4 ]使用の共重合
反応温度が70℃で、加熱後のCO2圧が13.6atmであったことを別にすれば実施例IIIで使用した手順に従った。コポリマー収量は、3.82gであった。fco2は、0.16であった。プロピレンオキシド変換率は、51%であった。TOFは、1300であった。Mnは、222,000g/molであった。Mw/Mnは、3.8であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
Co[Pd(CN) 4 ]使用の共重合
触媒が無水Co[Pd(CN)4]で、反応温度が90℃で、反応時間が24時間であったことを別にすれば実施例IIIで使用した手順に従った。加熱後のCO2圧は、54.4atmであった。コポリマー収量は、1.47gであった。fco2は、0.43であった。プロピレンオキシド変換率は、17%であった。TOFは、18であった。Mnは、25,600g/molであった。Mw/Mnは、3.6であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
Co[Pt(CN) 4 ]使用の共重合
触媒が無水Co[Pt(CN)4]で、反応温度が90℃で、反応時間が24時間であったことを別にすれば実施例IIIで使用した手順に従った。加熱後のCO2圧は、54.4atmであった。コポリマー収量は、1.11gであった。fco2は、0.44であった。プロピレンオキシド変換率は、13%であった。TOFは、13であった。Mnは、27,900g/molであった。Mw/Mnは、3.7だった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
種々のコバルト塩で作製されたCo[Ni(CN) 4 ]使用の共重合
Co(NO3)2、Co(BF4)2、CoCl2および(CoSCN)2が、CoSO4の代わりに使用されたことを別にして、錯体を実施例Iのように調製した。調製した錯体を、実施例VIの条件を用いて選別した。得られたポリマー質量は、Co(NO3)2のコポリマーの場合に0.126g、Co(BF4)のコポリマーの場合に0.765g、CoCl2のコポリマーの場合に0.563gおよびCo(SCN)2のコポリマーの場合に0.305gであった。これらの選別に基づいて、最も高い活性を有するCo[Ni(CN)4]を調製する方法は、CoSO4を用いて調製した触媒のための方法であった。
Co[Ni(CN) 4 ]使用の単独重合
CO2が導入されず、反応温度が70℃であったことを別にすれば実施例IIIに使用した手順に従った。加熱後のCO2圧は、0atomであった。ポリマー収量は、5.19gであった。fco2は、0であった。プロピレンオキシド変換率は、78%であった。TOFは、1990であった。Mnは、188,000g/molであった。Mw/Mnは、3.6であった。
Co[Ni(CN) 4 ]使用の単独重合
機械攪拌機を備えた100mLのParrオートクレーブを、真空下で、80℃、2時間乾燥し、次いでドライボックスに移し、22℃に冷却する。Co[Ni(CN)4]
(10mg、0.045mmol)をオートクレーブ中のグラススリーブに入れる。トルエン(8mL)およびPO(8mL、0.1mol)を、窒素下で、注入ポートを通して添加する。オートクレーブを、次いで20分をかけて90℃に加熱する。初期加熱後の全反応時間は、1時間である。オートクレーブを冷却し、ガス抜きをして大きなポリマー塊を得、この同じ塊が均一であることを保証するためにそれをCHCl3に溶解し、その後1HNMR分析用に一定分量を採取する。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、生成するポリマーを、真空内、50℃で一定重量に乾燥し、ポリマー収率(6.0g、91%)を測定する。生成するポリマーをトルエンに溶解し、10%NH4OH(20mL)水溶液で処理して触媒を除去し、次いで真空内で一定の塊に乾燥する。Mnは、80,000g/molを超える。Mw/Mnは、2を超える。
エピクロルヒドリンおよび二酸化炭素の共重合
機械攪拌機を備えた100mLのParrオートクレーブを、真空下で、80℃、2時間乾燥し、次いでドライボックスに移して22℃に冷却する。Co[Ni(CN)4](10mg、0.045mmol)を、オートクレーブ中のグラススリーブに入れる。トルエン(8mL)およびエピクロルヒドリン(式(I)中のRは、−CH2Clである)(8mL、0.10mol)を、窒素下で注入ポートを通じて添加する。オートクレーブを、34.0atmに加圧し、次いで20分かけて90℃に加熱する。この時間中、圧は、所望の54.4atomに増加する。初期加圧後の全反応時間は、24時間である。オートクレーブを、冷却し、ガス抜きをしてポリマー塊を得、同じポリマー塊が均一であったことを保証するためにそれをCHCl3に溶解し、その後、1HNMR分析用に一定分量を採取する。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、生成するポリマーを真空内、50℃で一定重量に乾燥してポリマー収率(1.1g、10%)を測定する。生成するポリマーを、トルエンに溶解し、10%NH4OH水溶液(20mL)で処理して溶媒を除去し、次いで真空内で一定の塊に乾燥する。Mnは、800g/molを超える。Mw/Mnは、2を超える。
エピクロルヒドリンの単独重合
機械攪拌機を備えた100mLのParrオートクレーブを、真空下で80℃、2時間乾燥し、次いでドライボックスに移して22℃に冷却する。Co[Ni(CN)4](10mg、0.045mmol)を、オートクレーブ中のグラススリーブに入れる。トルエン(8mL)およびエピクロルヒドリン(式(I)中のRは、−CH2Clである)(8mL、0.10mol)を、窒素下で注入ポートを通じて添加する。オートクレーブを、次いで、20分をかけて90℃に加熱する。初期加熱後の全反応時間は、24時間である。オートクレーブを、冷却し、ガス抜きをしてポリマー塊を得、同じ塊が均一であることを保証するためにそれをCHCl3に溶解し、その後1HNMR分析用に一定分量を採取した。溶媒を、ロータリーエバポレーションにより除去し、生成するポリマーを、真空内、50℃で一定重量に乾燥し、ポリマー収率(1.8g、19%)を測定する。生成するポリマーを、トルエンに溶解し、10%NH4OH水溶液(20mL)で処理して触媒を除去し、次いで真空内で一定の塊に乾燥する。Mnは、800g/molを超える。Mw/Mnは、2を超える。
本発明の前述の説明は、ある種の実施可能で好ましい実施形態を述べてきた。本発明の趣旨および範囲内に入る変更ならびに改変が当業者に明らかになるので本発明は、限定すべきでないことを意図している。
Claims (30)
- Co[M(CN)4]が無水である、請求項1に記載の方法。
- 前記重合が、周囲圧〜1500psigの範囲の二酸化炭素圧で行われる、請求項2に記載の方法。
- プロピレンオキシド:コバルト(前記触媒中)のモル比が、100:1〜100,000:1の範囲である、請求項3に記載の方法。
- 反応温度が、10℃〜150℃の範囲である、請求項4に記載の方法。
- 前記重合が、鎖移動剤を含有する反応混合物中で行われ、Mnが500〜25,000の範囲である、請求項2に記載の方法。
- racプロピレンオキシドまたは鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドの単独重合法であって、該方法は、触媒有効量のCo[M(CN)4]の存在下で、racプロピレンオキシドまたは鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドを重合するステップを包含し、ここで、MがNi、Pd、Ptおよびその組合せからなる群から選択される、方法。
- Co[M(CN)4]が無水である、請求項7に記載の方法。
- プロピレンオキシド:コバルトのモル比が、100:1〜100,000:1の範囲である、請求項8に記載の方法。
- 反応温度が、10℃〜150℃の範囲である、請求項9に記載の方法。
- 前記単独重合が、鎖移動剤を含有する反応混合物中で行われ、Mnが500g/mol〜250,000g/molの範囲である、請求項8に記載の方法。
- MがNiである、請求項1に記載の方法。
- MがPdである、請求項1に記載の方法。
- MがPtである、請求項1に記載の方法。
- MがNiである、請求項2に記載の方法。
- MがPdである、請求項2に記載の方法。
- MがPtである、請求項2に記載の方法。
- 請求項2に記載の方法であって、該方法は、racプロピレンオキシドと二酸化炭素とを重合させるステップを包含する、方法。
- 請求項2に記載の方法であって、該方法は、鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドと二酸化炭素とを重合させるステップを包含する、方法。
- 請求項2に記載の方法であって、形成されるポリマーの多分散性指数が、1.9〜5.8である、方法。
- 請求項22に記載の方法であって、形成されるポリマーの多分散性指数が、2.0〜4.0である、方法。
- 請求項2に記載の方法であって、形成されるポリマーがアタクチックである、方法。
- プロピレンオキシド:コバルト(前記触媒中)のモル比が、100:1〜5,000:1の範囲である、請求項4に記載の方法。
- Co[M(CN)4]が、Co[Ni(CN)4]である、請求項12に記載の方法。
- Co[M(CN)4]が、Co[Pd(CN)4]である、請求項12に記載の方法。
- Co[M(CN)4]が、Co[Pt(CN)4]である、請求項12に記載の方法。
- 請求項12に記載の方法であって、Rが、水素、C2〜C18アルキル、およびC6〜C18アリールからなる群より選択される、方法。
- 請求項12に記載の方法であって、Rが、−CH2Clである、方法。
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