JP5232784B2 - プロピレンオキシドおよび二酸化炭素の共重合ならびにプロピレンオキシドの単独重合 - Google Patents

プロピレンオキシドおよび二酸化炭素の共重合ならびにプロピレンオキシドの単独重合 Download PDF

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Description

本発明は、ＮＳＦの助成金番号ＣＨＥ−０２４３６０５およびＤＭＲ−００７９９９２の下、少なくとも部分的に米国政府の支援を受けてなされた。政府は、本発明において特定の権利を有する。
関連出願への相互参照
本願は、２００６年８月２４日に出願された、米国仮特許出願第６０／８３９，６８２号の優先権を主張し、この仮出願の全内容は、本明細書中に参考として援用される。
技術分野
本発明は、二元金属シアニド触媒を用いたプロピレンオキシドの単独重合（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）ならびにプロピレンオキシドおよび二酸化炭素の共重合を対象とする。
発明の背景
亜鉛ヘキサシアノメタレートは、エポキシド／二酸化炭素共重合に使用されてきた。これらの触媒に対する障害は、望ましくない副産物であるプロピレンカーボネート（精製が必要）が、触媒活性を著しく低下させるような低温を利用しなければ形成されるということである。
発明の要旨
テトラシアノメタレート含有二元金属シアニド錯体は、プロピレンカーボネートを形成すること無しに、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素の共重合を容易に触媒したことが本発明で判明した。これらの錯体は、プロピレンオキシドの単独重合を触媒するためにも機能する。
本明細書における本発明の、第１の実施形態と称する一つの実施形態では、本発明は、ｒａｃプロピレンオキシドまたは鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドと二酸化炭素とを非交互共重合させて以下
Figure 0005232784
 を生成する方法を対象とし、上記式中、ｘは、１．０〜０．４６の範囲であり、Ｍｎは、５００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。この方法は、テトラシアノメタレート部分、例えば、式中ＭがＮｉ、ＰｄおよびＰｔならびにその組合わせ、またはその水和もしくは部分的脱水形態から成る群から選択される、無水Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ）４］を含有する触媒有効量の二元金属シアニド錯体の存在下で、ｒａｃプロピレンオキシドまたは鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドと二酸化炭素とを共重合するステップを包含する。
本明細書における本発明の、第２の実施形態と称する別の実施形態では、本発明は、テトラシアノメタレート部分、例えば、式中ＭがＮｉ、Ｐｄ、およびＰｔならびにその組合わせから成る群なら選択される無水Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ）４］を含有する触媒有効量の二元金属シアニド錯体の存在下で、ｒａｃプロピレンオキシドまたは鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドを重合させて、５００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるＭｎを有するポリ（プロピレンオキシド）を生成するステップを包含する、ｒａｃプロピレンオキシドまたは鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドの単独重合法を対象とする。
本発明の、第３の実施形態と称する別の実施形態では、本発明は、コバルト塩、好ましくはＣｏ（ＳＯ４）およびＫ２［Ｍ（ＣＮ）４］を反応させて、水和Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ）４］を形成し、この水和Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ）４］を脱水して、式中ＭがＮｉ、Ｐｔ、ならびにＰｄから成る群から選択される無水Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ）４］を生成することを包含するＣｏ［Ｍ（ＣＮ）４］を調製する方法を対象とする。
本明細書における、第４の実施形態と称する別の実施形態では、本発明は、微結晶性Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）２［Ｍ（ＣＮ）４］・４Ｈ２Ｏを脱水するステップを包含する、無水Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ）４］を調製する方法を対象とし、式中ＭはＮｉ、Ｐｔ、およびＰｄから成る群から選択される。本明細書で使用する場合、微結晶性という用語は、できる限り寸法幅を狭くとると１．０ｍｍ未満の結晶サイズを有することを意味する。
本明細書における、第５の実施形態と称する別の実施形態では、本発明は、Ｃｏ［Ｐｔ（ＣＮ）４］を対象とする。
本明細書における、第６の実施形態と称するさらに別の実施形態では、本発明は、Ｃｏ［Ｐｄ（ＣＮ）４］を対象とする。
第７の実施形態と称するさらに別の実施形態では、本発明は、式（Ｉ）：
Figure 0005232784
 （式（Ｉ）中のＲは、水素、Ｃ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ１〜Ｃ２０ハロゲン化物（例えば、Ｆ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）含有アルキル、およびＣ１〜Ｃ２０酸素含有アルキルから成る群から選択される）と、二酸化炭素（ＩＩ）との非交互共重合法を対象とし、
この方法は、テトラシアノメタレート部分を含有する触媒有効量の二元金属シアニド錯体の存在下で（Ｉ）および（ＩＩ）を共重合させて下式（ＩＩＩ）
Figure 0005232784
 （式中、ｘは、１．０〜０．４６の範囲であり、（ＩＩＩ）のＭｎは５００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である）
を有するポリエーテルポリカーボネートを生成するステップを包含する。
本明細書における、第８の実施形態と称する別の実施形態では、本発明は、下式（Ｉ）
Figure 0005232784
 の単独重合法を対象とし、
上記式（Ｉ）中のＲは、水素、Ｃ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ１〜Ｃ２０ハロゲン化物（例えば、Ｆ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）含有アルキル、およびＣ１〜Ｃ２０酸素含有アルキルから成る群から選択され、
この方法は、テトラシアノメタレート部分を含有する二元金属シアニド錯体の存在下で、（Ｉ）を重合させて下式（ＩＶ）
Figure 0005232784
 を有するポリ（置換エチレンオキシド（Ｉ））を生成するステップを包含し、上記式中、Ｒは、上記の定義通りであり、Ｍｎは５００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
「テトラシアノメタレート部分」という用語は、本明細書では、４つのシアニドに囲まれ、結合している金属を指すのに用いられ、その場合、金属はシアニド配位子の炭素原子に結合している。
「鏡像異性体濃縮プロピレンオキシド」という用語は、本明細書では、鏡像異性体の比が５０：５０でないプロピレンオキシドを意味するのに用いられる。
交互重合は、式中Ａがプロピレンオキシド単位（ＰＯ単位）を表わし、Ｂが二酸化炭素単位を表わす、すなわち隣接したプロピレンオキシド単位がないＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂなどを提供する。非交互重合では、生成物は、隣接したプロピレンオキシド単位を含有する。
多くの場合では、ＰＯ単位を超えるＰＣ単位がある。約１５％カーボネート単位を有するＰＯ／ＣＯ２コポリマーは、明らかに界面活性剤の機能性のために超臨界ＣＯ２に溶解すると考えられている。（Ｓａｒｂｕ，Ｊ．ら、Ｎａｔｕｒｅ４０５号、１６５〜１６８頁、（２０００年））。
本明細書で使用する場合、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）は、４０℃でテトラヒドロフラン中のポリスチレン標準で検量されたゲル浸透クロマトグラフィ−により決定される。
本発明はまた、以下の項目を提供する。
（項目１）
ｒａｃプロピレンオキシドまたは鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドと、二酸化炭素とを非交互共重合させて、以下の
Figure 0005232784
を生成する方法であって、
上記式中、ｘは、１．０〜０．４６の範囲であり、Ｍ ｎ は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、
該方法は、テトラシアノメタレート部分を含有する触媒有効量の二元金属シアニド錯体の存在下で、ｒａｃプロピレンオキシドまたは鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドと二酸化炭素とを共重合するステップを包含する、方法。
（項目２）
二元金属シアニド錯体は無水Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ） ４ ］であり、ここで、ＭがＮｉ、ＰｄおよびＰｔならびにその組合わせから成る群から選択される、項目１に記載の方法。
（項目３）
共重合が、周囲圧〜１５００ｐｓｉｇの範囲の二酸化炭素圧で行われる、項目２に記載の方法。
（項目４）
プロピレンオキシド：コバルト（触媒中）のモル比が、１００：１〜１００，０００：１の範囲である、項目３に記載の方法。
（項目５）
反応温度が、１０℃〜１５０℃の範囲である、項目４に記載の方法。
（項目６）
共重合が、鎖移動剤を含有する反応混合物中で行われ、Ｍ ｎ が５００〜２５，０００の範囲である、項目２に記載の方法。
（項目７）
ｒａｃプロピレンオキシドまたは鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドの単独重合法であって、テトラシアノメタレート部分を含有する触媒有効量の二元金属シアニド錯体の存在下で、ｒａｃプロピレンオキシドまたは鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドを重合するステップを包含する、方法。
（項目８）
二元金属シアニド錯体が無水Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ） ４ ］であり、ここで、ＭがＮｉ、ＰｔおよびＰｄならびにその組合わせから成る群から選択される、項目７に記載の方法。
（項目９）
プロピレンオキシド：コバルトのモル比が、１００：１〜１００，０００：１の範囲である、項目８に記載の方法。
（項目１０）
反応温度が、１０℃〜１５０℃の範囲である、項目９に記載の方法。
（項目１１）
単独重合が、鎖移動剤を含有する反応混合物中で行われ、Ｍ ｎ が５００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、項目８に記載の方法。
（項目１２）
Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ） ４ ］を調製する方法であって、Ｃｏ（ＳＯ ４ ）とＫ ２ ［Ｍ（ＣＮ） ４ ］とを反応させて水和Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ） ４ ］を形成し、無水Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ） ４ ］を生成することを包含し、ここで、ＭがＮｉ、ＰｔおよびＰｄから成る群から選択される、方法。
（項目１３）
無水Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ） ４ ］を調製する方法であって、微結晶性Ｃｏ（Ｈ ２ Ｏ） ２ ［Ｎｉ（ＣＮ） ４ ］・４Ｈ ２ Ｏを脱水するステップを包含する、方法。
（項目１４）
Ｃｏ［Ｐｔ（ＣＮ） ４ ］。
（項目１５）
Ｃｏ［Ｐｄ（ＣＮ） ４ ］。
（項目１６）
式（Ｉ）
Figure 0005232784
（式（Ｉ）中のＲは、水素、Ｃ ２ 〜Ｃ １８ アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ １８ アリール、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ ハロゲン化物含有アルキル、およびＣ １ 〜Ｃ ２０ 酸素含有アルキルから成る群から選択される）
と、
二酸化炭素（ＩＩ）と
の非交互共重合法であって、
該方法は、テトラシアノメタレート部分を含有する触媒有効量の二元金属シアニド錯体の存在下で（Ｉ）および（ＩＩ）を共重合させて、下式（ＩＩＩ）
Figure 0005232784
を有するポリエーテルポリカーボネートを生成するステップを包含し、上記式中、ｘは、１．０〜０．４６の範囲であり、式（ＩＩＩ）のＭ ｎ が５００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、方法。
（項目１７）
式（Ｉ）
Figure 0005232784
の重合法であって、
上記式（Ｉ）中のＲは、水素、Ｃ ２ 〜Ｃ １８ アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ １８ アリール、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ ハロゲン化物含有アルキル、およびＣ １ 〜Ｃ ２０ 酸素含有アルキルから成る群から選択され、
該方法は、テトラシアノメタレート部分を含有する二元金属シアニド錯体の存在下で（Ｉ）を重合させて下式（ＩＶ）
Figure 0005232784
を有するポリ（置換エチレンオキシド（Ｉ））を生成するステップを包含し、
上記式中、Ｒは上記に定義され、Ｍ ｎ は５００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、方法。
詳細な説明
本発明の要素および実施例は、Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．ら、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．、２００６年、５３９０〜５３９５頁およびＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ、Ｓ１〜Ｓ１０頁で見出され、両文献の全体は参照により本明細書に組み込まれている。
本発明者らは、初めに触媒を説明する。
第１の実施形態のための触媒は、式中Ｍが、Ｎｉ、ＰｔおよびＰｄならびにその組合わせから成る群から選択される式Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ）４］を有する。第１の実施形態については、触媒は、水和形態、例えば、Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）２［Ｍ（ＣＮ）４］・４Ｈ２Ｏ、部分的な脱水形態、例えば、Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）２［Ｍ（ＣＮ）４］、または無水形態、すなわち、Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ）４］であってもよい。
第２の実施形態のための触媒は、式中Ｍが、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔおよびその組合わせである式Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ）４］を有し、無水形態で、すなわち、単独重合は、水和形態または部分的な脱水形態ではなくて無水形態で得られた。
その触媒は、Ｎｉｕ，Ｔ．，Ｃｒｉｓｃｉ，Ｇ．，Ｌｕ，Ｔ．およびＪａｃｏｂｓｏｎ，Ａ．Ｊ．、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．、Ｓｅｃｔ．Ｃ、５４巻、５６５〜５６７頁（１９９８年）に記載された修正手順を用いた水和形態を形成することにより調製され、この文献の全体は、参照により本明細書に組み込まれている。Ｋ２［Ｍ（ＣＮ）４］水溶液は、ＣｏＩＩ系塩水溶液と反応してＣｏ（Ｈ２Ｏ）２［Ｍ（ＣＮ）４］・４Ｈ２Ｏを生成する。Ｃｏ（ＳＯ４）は、Ｊａｃｏｂｓｏｎにより使用されたＣｏ（ＳＣＮ）２の代わりに使用された。この合成にＣｏ（ＳＯ４）を使用すると、作製時の形態すなわち、徹底的な洗浄をせずにより高い活性を有する、すなわち他のコバルト源を利用して作製された場合より活性の高いＣｏ［Ｍ（ＣＮ）４］錯体が生じることが判明した。例えば、Ｃｏ（ＳＣＮ）２を使用すると、作製時に徹底的な洗浄をしないＣｏ（ＳＯ４）と同じ活性を得るためには徹底的な洗浄が必要とされ、ＣｏＣｌ２を使用すると、活性触媒の塩素被毒を防止するために徹底的な洗浄が必要とされる。反応生成物を真空濾過すると水和触媒が生ずる。真空内で時間の延長、例えば、一晩中の乾燥は、無水触媒を与える。真空内で短時間、例えば、１時間の乾燥は、部分的な脱水触媒を与える。
開始物質であるＫ２［Ｎｉ（ＣＮ）４］、Ｋ２［Ｐｔ（ＣＮ）４］およびＫ２［Ｐｄ（ＣＮ）４］は、すべて市販されている。
後述の実施例Ｉは、Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）２［Ｎｉ（ＣＮ）４］・４Ｈ２ＯおよびＣｏ［Ｎｉ（ＣＮ）４］の調製を対象とする。後述の実施例ＩＩは、Ｃｏ［Ｐｔ（ＣＮ）４］およびＣｏ［Ｐｄ（ＣＮ）４］の合成を対象とする。
本発明者らは、触媒の説明のほかに第１の実施形態のための反応条件を以下に説明する。
仕込みプロピレンオキシドの仕込み触媒に対するモル比、ＰＯ：Ｃｏモル比ベースは、例えば、１００：１〜１００，０００：１、例えば、１００：１〜５０００：１、例えば、５００：１〜２０００：１の範囲であってもよい。
二酸化炭素圧は、例えば、周囲圧（例えば、１気圧）〜１５００ｐｓｉｇの範囲であってもよい。二酸化炭素圧が１気圧を超える、例えば、８００ｐｓｉｇであると、この圧は二酸化炭素の量を規定する。二酸化炭素圧が周囲圧である場合、二酸化炭素の量は、反応器のヘッドスペース、例えば、２００ｍＬ〜１０００ｍＬより供給される。この圧が増加すると、カーボネート単位の量は増加するが触媒活性は減少する。
共重合は、希釈せずに（他の溶媒無しに、すなわち、液体プロピレンオキシドは反応媒体として機能する）または炭化水素溶媒、例えば、トルエンまたはキシレン中で行うことができる。
行われた試験では、共重合は、希釈せずにおよびトルエン中で行われた。
共重合が行われる温度は、例えば、１０℃〜１５０℃、例えば、２５℃〜１３５℃の範囲であってもよい。触媒活性は、温度の上昇とともに増加する。反応時間が長い程、より低温で適応できる。
反応時間は、例えば、１５分間〜５日間、例えば、３０分間〜３０時間の範囲である。
代表的な共重合手順は以下の通りである。機械攪拌機を備えた１００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブを、真空下で、８０℃、２時間、乾燥し、次いでドライボックスに移し、２２℃に冷却する。Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ）４］（１０．０ｍｇ、０．０４５０ｍｍｏｌ）を、オートクレーブ中のガラススリーブに入れる。トルエン（８．０ｍＬ）およびＰＯ（８．０ｍＬ、０．１１ｍｏｌ）を、窒素下で注入ポートを通して添加した。オートクレーブを、３４．０ａｔｍに加圧し、次いで２０分かけて９０℃に加熱した。この時間中、圧は、所望の５４．４ａｔｍに増加する。加熱完了後、ＣＯ２圧が所望したより低いのであれば、追加のＣＯ２を、所望の圧力に達するために加える。初期加圧からの全反応時間は、１時間である。オートクレーブを冷却し、ガス抜きをすると大きなポリマー塊が生じ、同じ塊が均一であることを保証するためにそれをＣＨＣｌ３に溶解し、その後１ＨＮＭＲ用に一定分量を採取した。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、生成するポリマーを、真空内、５０℃で一定重量に乾燥し、ポリマー収率（４．７７ｇ、６０％）を測定した。生成するポリマーを、トルエンに溶解し、１０％ＮＨ４ＯＨ（２０ｍＬ）水溶液で処理して触媒を除去し、次いで真空内で一定の塊に乾燥した。
共重合の実施例は、後述の実施例ＩＩＩ〜ＸＶＩに与えられている。
すべての場合で、形成されるコポリマーは、１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光分析法により測定した場合、位置規則性であってアタクチックであり、また非晶質である。
Ｍｎは、例えば、５００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌまたは１５，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよく、Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）に関しては、例えば、１．９〜５．８、通常は約２．０〜４．０の範囲であってもよい。Ｍｎは、鎖移動剤（ＣＴＡ）、例えば、アルコール、例えば、メタノール、グリセロールまたはＰＧ４２５ポリオール（４２５ｇ／ｍｏｌの分子量のポリプロピレングリコールであり、もしくはカルボン酸、例えば、酢酸を、反応混合物中に、例えば、ＣＴＡ対Ｃｏ（Ｎｉ（ＣＮ）４］の１当量〜５００当量で入れる）などのポリヒドロキシ化合物を添加するにより、１桁だけ、例えば、５００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌまたは５，０００ｇ／ｍｏｌに減少できる。プロピレンカーボネートの形成は、行われたいずれの試験においても１ＨＮＭＲ分光分析法で観察されなかった。
本発明者らは、第２の実施形態を以下に説明する。
触媒およびそれの調製は、上述である。
仕込みプロピレンオキシドの仕込み触媒に対するモル比は、例えば、１００：１〜５０００：１の範囲であってもよい。実施例は、ＰＯ：Ｃｏモル比、２５３０：１で行われた。
重合は、周囲圧で容易に行われる。
反応は、希釈せずに（すなわち、他の溶媒無しに、液体プロピレンオキシドは反応媒体として機能する）または第１の実施形態のために記載された溶媒中で行うことができる。
単独重合を行うことができる温度は、例えば、１０℃〜１５０℃、例えば、５０〜１００℃の範囲である。
単独重合を行うことができる時間は、例えば、１５分間〜５日間、例えば、３０分間〜２４時間の範囲である。
実施例ＸＶＩＩは、単独重合反応を対象とする。
形成される単独ポリマーは、５００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌまたは例えば、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるＭｎを有し、ＰＤＩに関しては１．５〜５、例えば、１．９ｇ〜２．５ｇの範囲である。Ｍｎは、鎖移動剤、例えば、ＣＴＡとして上述のものを、例えば、ＣＴＡ対Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ）４］の１〜５００の当量で、反応混合物中に添加することにより、１桁だけ、例えば、５００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００または５，０００ｇ／ｍｏｌ減少できる。
形成される単独ポリマーは、位置規則性、アタクチック、非晶質である。
本明細書で作製されるコポリマーおよび単独ポリマーは、ポリウレタン合成に有用であり、ポリウレタンは、発泡クッション形成用物質として有用である。
本発明者らは、第３の実施形態を以下に説明する。
上に指摘したように、コバルト塩としてＣｏ（ＳＯ４）を使用すると、他のコバルト塩、例えば、ＣｏＣｌ２またはＣｏ（ＳＣＮ）２を使用する場合をはるかに超える高い活性を有する触媒が作製される。他の塩で作製される触媒は、同じ活性を得るために、徹底的な洗浄、例えば、ろ紙上の錯体の水による多数回洗浄を必要とする。より高い活性は、所与の時間量で触媒量当たりに形成されるポリマー量がより多いことにより明示される。
本発明者らは、第４の実施形態を以下に説明する。
微結晶性水和触媒は、より大きな結晶性の水和触媒を超える表面積を有しているので、脱水のための開始化合物としてより良好である。
本発明者らは、第５の実施形態を以下に説明する。
Ｃｏ［Ｐｔ（ＣＮ）４］は、市販されているＫ２［Ｐｔ（ＣＮ）４］から始めることにより上記のように調製できる。
本発明者らは、第６の実施形態を以下に説明する。
Ｃｏ［Ｐｄ（ＣＮ）４］は、市販されているＫ２［Ｐｄ（ＣＮ）４］から始めることにより上記のように調製できる。それは、Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ）４］が同条件で行うことを超えるＣＯ２取込みを触媒する。
本発明者らは、第７の実施形態を以下に説明する。これの化学種は、第１の実施形態の方法である。
本発明者らは、第８の実施形態を以下に説明する。これの化学種は、第２の実施形態の方法である。
第７および第８の実施形態のための触媒として使用される錯体は、好ましくは、例えば、式中ＭがＮｉであるＣｏ［Ｍ（ＣＮ）４］である。
本発明は、以下の実施例を挙げて説明する。
（実施例Ｉ）
Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ） ４ ］の調製
錯体Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）２［Ｎｉ（ＣＮ）４］・４Ｈ２Ｏを、前掲の、ＣｏＳＯ４をＣｏ（ＳＣＮ）２の代わりに使う、Ｎｉｕらの修正手順を用いて調製した。１０ｍｌの０．２３ＭのＫ２［Ｎｉ（ＣＮ）４］水溶液および１０ｍｌの０．２３ＭのＣｏＳＯ４水溶液を、強く攪拌しながら混合した。桃色の沈殿物が、すぐに形成され、追加の１０ｍＬの蒸留水を、懸濁液の粘度を下げるために添加した。混合物を、１時間、強く攪拌し、次いで真空濾過をして桃色の微結晶性物質を得た。この錯体の粉末Ｘ線データは、Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）２Ｎｉ（ＣＮ）４・４Ｈ２Ｏの計算データと一致した。この錯体を、真空内で、６０℃、１０時間乾燥して暗紫色の固体Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ）４］（０．４２ｇ、８３％）を得た後、臼と杵で粉末にすりつぶし、次いで重合に使用した。熱重量および元素分析は、＞９７％の層間水分子が除去されたことを示した。
（実施例ＩＩ）
ＭがＰｄまたはＰｔであるＣｏ［Ｍ（ＣＮ） ４ ］の調製
類似の錯体Ｃｏ［Ｐｄ（ＣＮ）４］およびＣｏ［Ｐｔ（ＣＮ）４］を、Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ）４］のための実施例Ｉで使用した同じ手順用いて調製した。それぞれの場合にも、１０ｍＬの０．２３ＭのＫ２［Ｍ（ＣＮ４）］水溶液および１０ｍＬの０．２３ＭのＣｏＳＯ４水溶液を強く攪拌しながら混合し、桃色の沈殿物がすぐに形成された。それぞれの場合にも、追加の１０ｍＬの蒸留水を添加し、その後、１時間、強く攪拌し、真空濾過をして生成物を回収した。単離収率は、それぞれ、８９％および８４％であった。Ｘ線分析用Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）２［Ｐｄ（ＣＮ）４］・４Ｈ２Ｏの薄い桃橙色板状晶は、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏのエタノール溶液をＫ２［Ｐｄ（ＣＮ）４］・３Ｈ２Ｏの水溶液上に注いで層状にし、密閉した試験管内に入れて２２℃、２週間保存することにより得られた。
（実施例ＩＩＩ）
Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ ４ ）］を使用した共重合
上記の代表的な共重合手順は、次の条件を提供するために必要に応じて変更した。この触媒は、無水Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ）４］であった。共重合を、トルエン中７．１ＭのｒａｃＰＯを１６ｍＬ用いて１時間行い、［ＰＯ］／［Ｃｏ］は２５３０であった。初期ＣＯ２圧は、３４ａｔｍであった。オートクレーブを、１３０℃に加熱した。ＣＯ２圧は、５４．４ａｔｍに増加した。真空で５０℃、８時間乾燥した時のコポリマー収量は、５．５７ｇであった。非重水素化溶媒シフト（１Ｈ、ＣＨＣｌ３、δ７．２５）ｆｃｏ２を基準として１ＨＮＭＲ分光分析法（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）で決定したカーボネート分率は、０．２０であった。プロピレンオキシド変換率（ポリマー質量／（０．１１４ｍｏｌＰＯ）［１０２ｘｆｃｏ２＋（５８ｘ（１−ｆｃｏ２）］に等しいは、７３％であった。ターンオーバー頻度、すなわちＴＯＦは、ＴＯＦが（ｍｏｌｅＰＯ）・（ｍｏｌｅＣｏ）−１・ｈ−１に等しい場合、１８６０であった。Ｍｎは、７４，３００ｇ／ｍｏｌであった。Ｍｗ／Ｍｎは、３．１であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
（実施例ＩＶ）
Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ ４ ）］使用の共重合
反応温度が１１０℃であったことを別にすれば実施例ＩＩＩで使用された手順に従った。コポリマー収量は、５．３９ｇであった。ｆｃｏ２は、０．２２であった。ＰＯ変換率は、７０％であった。ＴＯＦは、１７７０であった。Ｍｎは、８４，１００ｇ／ｍｏｌであった。Ｍｗ／Ｍｎは、２．９であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
（実施例Ｖ）
Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ） ４ ］使用の共重合
反応温度が９０℃であったことを別にすれば実施例ＩＩＩで使用された手順に従った。コポリマー収量は、４．７７ｇであった。ｆｃｏ２は、０．２７であった。ＰＯ変換率は、６０％であった。ＴＯＦは、１５１０であった。Ｍｎは、８６，０００ｇ／ｍｏｌであった。Ｍｗ／Ｍｎは、２．８であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
別の場合でも、反応は、８．０ｍＬの純ｒａｃＰＯで行われ、反応時間が２時間であったことを別にすれば反応は上記のように行われた。コポリマー収量は、２．９５ｇであった。ｆｃｏ２は、０．２５であった。ＰＯ変換率は、３７％であった。ＴＯＦは、４７０であった。Ｍｎは、３，０００ｇ／ｍｏｌであった。Ｍｗ／Ｍｎは、７．１であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
（実施例ＶＩ）
Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ） ４ ］使用の共重合
反応温度が７０℃であったことを別にすれば実施例ＩＩＩで使用された手順に従った。コポリマー収量は、３．７９ｇであった。ｆｃｏ２は、０．３であった。ＰＯ変換率は、４６％であった。ＴＯＦは、１１７０であった。Ｍｎは、１５２，０００ｇ／ｍｏｌであった。Ｍｗ／Ｍｎは、３．７であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
（実施例ＶＩＩ）
Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ） ４ ］使用の共重合
反応温度が５０℃であったことを別にすれば実施例ＩＩＩで使用された手順に従った。コポリマー収量は、１．２９ｇであった。ｆｃｏ２は、０．３６であった。ＰＯ変換率は、１５％であった。ＴＯＦは、３９０であった。Ｍｎは、１６３，０００ｇ／ｍｏｌであった。Ｍｗ／Ｍｎは、５．８であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
（実施例ＶＩＩＩ）
Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ） ４ ］使用の共重合
反応温度が３０℃で、反応時間が５日間であったことを別にすれば実施例ＩＩＩで使用された手順に従った。コポリマー収量は、７．１９ｇであった。ｆｃｏ２は、０．５６であった。プロピレンオキシド変換率は、７６％であった。ＴＯＦは、１６であった。Ｍｎは、１４８，０００ｇ／ｍｏｌであった。Ｍｗ／Ｍｎは、５．１であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
（実施例ＩＸ）
Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ） ４ ］使用の共重合
反応温度が７０℃で、加熱後のＣＯ２圧が８１．６ａｔｍであったことを別にすれば実施例ＩＩＩで使用した手順に従った。コポリマー収量は、１．８１ｇであった。ｆｃｏ２は、０．３８ｇであった。プロピレンオキシド変換率は、２１％であった。ＴＯＦは、５４０であった。Ｍｎは、１５２，０００ｇ／ｍｏｌであった。Ｍｗ／Ｍｎは、４．３であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
（実施例Ｘ）
Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ） ４ ］使用の共重合
反応温度が７０℃で、加熱後のＣＯ２圧が６８．０ａｔｍであつたことを別にすれば実施例ＩＩＩに使用した手順に従った。コポリマー収量は、２．５７ｇであった。ｆｃｏ２は、０．３５であった。ポリプロピレンオキシド変換率は、３１％であった。ＴＯＦは、７８０であった。Ｍｎは、２３３，０００ｇ／ｍｏｌであった。Ｍｗ／Ｍｎは、４．８であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
（実施例ＸＩ）
Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ） ４ ］使用の共重合
反応温度が７０℃で、加熱後のＣＯ２圧が４０．８ａｔｍであったことを別にすれば実施例ＩＩＩに使用した手順に従った。コポリマー収量は、３．９２ｇであった。ｆｃｏ２は、０．２７であった。プロピレンオキシド変換率は、４４％であった。ＴＯＦは、１２５０であった。Ｍｎは、１１６，０００ｇ／ｍｏｌであった。Ｍｗ／Ｍｎは、３．５であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
（実施例ＸＩＩ）
Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ） ４ ］使用の共重合
反応温度が７０℃で、加熱後のＣＯ２圧が２７．２ａｔｍであったことを別にすれば実施例ＩＩＩで使用した手順に従った。コポリマー収量は、３．７４ｇであった。ｆｃｏ２は、０．２３であった。プロピレンオキシド変換率は、４８％であった。ＴＯＦは、１２２０であった。Ｍｎは、１１１，０００ｇ／ｍｏｌであった。Ｍｗ／Ｍｎは、２．６であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
（実施例ＸＩＩＩ）
Ｃｏ［ＮＩ（ＣＮ） ４ ］使用の共重合
反応温度が７０℃で、加熱後のＣＯ２圧が１３．６ａｔｍであったことを別にすれば実施例ＩＩＩで使用した手順に従った。コポリマー収量は、３．８２ｇであった。ｆｃｏ２は、０．１６であった。プロピレンオキシド変換率は、５１％であった。ＴＯＦは、１３００であった。Ｍｎは、２２２，０００ｇ／ｍｏｌであった。Ｍｗ／Ｍｎは、３．８であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
（実施例ＸＩＶ）
Ｃｏ［Ｐｄ（ＣＮ） ４ ］使用の共重合
触媒が無水Ｃｏ［Ｐｄ（ＣＮ）４］で、反応温度が９０℃で、反応時間が２４時間であったことを別にすれば実施例ＩＩＩで使用した手順に従った。加熱後のＣＯ２圧は、５４．４ａｔｍであった。コポリマー収量は、１．４７ｇであった。ｆｃｏ２は、０．４３であった。プロピレンオキシド変換率は、１７％であった。ＴＯＦは、１８であった。Ｍｎは、２５，６００ｇ／ｍｏｌであった。Ｍｗ／Ｍｎは、３．６であった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
（実施例ＸＶ）
Ｃｏ［Ｐｔ（ＣＮ） ４ ］使用の共重合
触媒が無水Ｃｏ［Ｐｔ（ＣＮ）４］で、反応温度が９０℃で、反応時間が２４時間であったことを別にすれば実施例ＩＩＩで使用した手順に従った。加熱後のＣＯ２圧は、５４．４ａｔｍであった。コポリマー収量は、１．１１ｇであった。ｆｃｏ２は、０．４４であった。プロピレンオキシド変換率は、１３％であった。ＴＯＦは、１３であった。Ｍｎは、２７，９００ｇ／ｍｏｌであった。Ｍｗ／Ｍｎは、３．７だった。プロピレンカーボネートは、観察されなかった。
（実施例ＸＶＩ）
種々のコバルト塩で作製されたＣｏ［Ｎｉ（ＣＮ） ４ ］使用の共重合
Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＢＦ４）２、ＣｏＣｌ２および（ＣｏＳＣＮ）２が、ＣｏＳＯ４の代わりに使用されたことを別にして、錯体を実施例Ｉのように調製した。調製した錯体を、実施例ＶＩの条件を用いて選別した。得られたポリマー質量は、Ｃｏ（ＮＯ３）２のコポリマーの場合に０．１２６ｇ、Ｃｏ（ＢＦ４）のコポリマーの場合に０．７６５ｇ、ＣｏＣｌ２のコポリマーの場合に０．５６３ｇおよびＣｏ（ＳＣＮ）２のコポリマーの場合に０．３０５ｇであった。これらの選別に基づいて、最も高い活性を有するＣｏ［Ｎｉ（ＣＮ）４］を調製する方法は、ＣｏＳＯ４を用いて調製した触媒のための方法であった。
（実施例ＸＶＩＩ）
Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ） ４ ］使用の単独重合
ＣＯ２が導入されず、反応温度が７０℃であったことを別にすれば実施例ＩＩＩに使用した手順に従った。加熱後のＣＯ２圧は、０ａｔｏｍであった。ポリマー収量は、５．１９ｇであった。ｆｃｏ２は、０であった。プロピレンオキシド変換率は、７８％であった。ＴＯＦは、１９９０であった。Ｍｎは、１８８，０００ｇ／ｍｏｌであった。Ｍｗ／Ｍｎは、３．６であった。
（実施例ＸＶＩＩＩ）
Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ） ４ ］使用の単独重合
機械攪拌機を備えた１００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブを、真空下で、８０℃、２時間乾燥し、次いでドライボックスに移し、２２℃に冷却する。Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ）４］
（１０ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）をオートクレーブ中のグラススリーブに入れる。トルエン（８ｍＬ）およびＰＯ（８ｍＬ、０．１ｍｏｌ）を、窒素下で、注入ポートを通して添加する。オートクレーブを、次いで２０分をかけて９０℃に加熱する。初期加熱後の全反応時間は、１時間である。オートクレーブを冷却し、ガス抜きをして大きなポリマー塊を得、この同じ塊が均一であることを保証するためにそれをＣＨＣｌ３に溶解し、その後１ＨＮＭＲ分析用に一定分量を採取する。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、生成するポリマーを、真空内、５０℃で一定重量に乾燥し、ポリマー収率（６．０ｇ、９１％）を測定する。生成するポリマーをトルエンに溶解し、１０％ＮＨ４ＯＨ（２０ｍＬ）水溶液で処理して触媒を除去し、次いで真空内で一定の塊に乾燥する。Ｍｎは、８０，０００ｇ／ｍｏｌを超える。Ｍｗ／Ｍｎは、２を超える。
（実施例ＸＩＸ）
エピクロルヒドリンおよび二酸化炭素の共重合
機械攪拌機を備えた１００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブを、真空下で、８０℃、２時間乾燥し、次いでドライボックスに移して２２℃に冷却する。Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ）４］（１０ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を、オートクレーブ中のグラススリーブに入れる。トルエン（８ｍＬ）およびエピクロルヒドリン（式（Ｉ）中のＲは、−ＣＨ２Ｃｌである）（８ｍＬ、０．１０ｍｏｌ）を、窒素下で注入ポートを通じて添加する。オートクレーブを、３４．０ａｔｍに加圧し、次いで２０分かけて９０℃に加熱する。この時間中、圧は、所望の５４．４ａｔｏｍに増加する。初期加圧後の全反応時間は、２４時間である。オートクレーブを、冷却し、ガス抜きをしてポリマー塊を得、同じポリマー塊が均一であったことを保証するためにそれをＣＨＣｌ３に溶解し、その後、１ＨＮＭＲ分析用に一定分量を採取する。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、生成するポリマーを真空内、５０℃で一定重量に乾燥してポリマー収率（１．１ｇ、１０％）を測定する。生成するポリマーを、トルエンに溶解し、１０％ＮＨ４ＯＨ水溶液（２０ｍＬ）で処理して溶媒を除去し、次いで真空内で一定の塊に乾燥する。Ｍｎは、８００ｇ／ｍｏｌを超える。Ｍｗ／Ｍｎは、２を超える。
（実施例ＸＸ）
エピクロルヒドリンの単独重合
機械攪拌機を備えた１００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブを、真空下で８０℃、２時間乾燥し、次いでドライボックスに移して２２℃に冷却する。Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ）４］（１０ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を、オートクレーブ中のグラススリーブに入れる。トルエン（８ｍＬ）およびエピクロルヒドリン（式（Ｉ）中のＲは、−ＣＨ２Ｃｌである）（８ｍＬ、０．１０ｍｏｌ）を、窒素下で注入ポートを通じて添加する。オートクレーブを、次いで、２０分をかけて９０℃に加熱する。初期加熱後の全反応時間は、２４時間である。オートクレーブを、冷却し、ガス抜きをしてポリマー塊を得、同じ塊が均一であることを保証するためにそれをＣＨＣｌ３に溶解し、その後１ＨＮＭＲ分析用に一定分量を採取した。溶媒を、ロータリーエバポレーションにより除去し、生成するポリマーを、真空内、５０℃で一定重量に乾燥し、ポリマー収率（１．８ｇ、１９％）を測定する。生成するポリマーを、トルエンに溶解し、１０％ＮＨ４ＯＨ水溶液（２０ｍＬ）で処理して触媒を除去し、次いで真空内で一定の塊に乾燥する。Ｍｎは、８００ｇ／ｍｏｌを超える。Ｍｗ／Ｍｎは、２を超える。
変更
本発明の前述の説明は、ある種の実施可能で好ましい実施形態を述べてきた。本発明の趣旨および範囲内に入る変更ならびに改変が当業者に明らかになるので本発明は、限定すべきでないことを意図している。

Claims (30)

  1. ｒａｃプロピレンオキシドまたは鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドを、触媒有効量のＣｏ［Ｍ（ＣＮ） ４ ］の存在下で、必要に応じて二酸化炭素と重合させて、以下の
    Figure 0005232784
     を生成するステップを包含する方法であって、ここで、ＭがＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔおよびその組合わせから成る群から選択され、ｘは、１．０〜０．４６の範囲であり、Ｍｎは、５００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、方法。
  2. Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ）４］が無水である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記重合が、周囲圧〜１５００ｐｓｉｇの範囲の二酸化炭素圧で行われる、請求項２に記載の方法。
  4. プロピレンオキシド：コバルト（前記触媒中）のモル比が、１００：１〜１００，０００：１の範囲である、請求項３に記載の方法。
  5. 反応温度が、１０℃〜１５０℃の範囲である、請求項４に記載の方法。
  6. 前記重合が、鎖移動剤を含有する反応混合物中で行われ、Ｍｎが５００〜２５，０００の範囲である、請求項２に記載の方法。
  7. ｒａｃプロピレンオキシドまたは鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドの単独重合法であって、該方法は、触媒有効量のＣｏ［Ｍ（ＣＮ）４］の存在下で、ｒａｃプロピレンオキシドまたは鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドを重合するステップを包含し、ここで、ＭがＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔおよびその組合せからなる群から選択される、方法。
  8. Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ）４］が無水である、請求項７に記載の方法。
  9. プロピレンオキシド：コバルトのモル比が、１００：１〜１００，０００：１の範囲である、請求項８に記載の方法。
  10. 反応温度が、１０℃〜１５０℃の範囲である、請求項９に記載の方法。
  11. 前記単独重合が、鎖移動剤を含有する反応混合物中で行われ、Ｍｎが５００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項８に記載の方法。
  12. 式（Ｉ）
    Figure 0005232784
     （式（Ｉ）中のＲは、水素、Ｃ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ１〜Ｃ２０ハロゲン化物含有アルキル、およびＣ１〜Ｃ２０酸素含有アルキルから成る群から選択される）を、
    触媒有効量のＣｏ［Ｍ（ＣＮ） ４ ］の存在下で、
    必要に応じて二酸化炭素（ＩＩ）と
    重合させて、
    Figure 0005232784
     を有するポリエーテルポリカーボネートを生成するステップを包含する方法であって、
    ここで、ＭがＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔおよびその組合わせから成る群から選択され、
    ここで、ｘは、１．０〜０．４６の範囲であり、式（ＩＩＩ）のＭｎが５００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、
    方法。
  13. 式（Ｉ）
    Figure 0005232784
     を重合させる方法であって、該方法は、
    上記式（Ｉ）中のＲは、水素、Ｃ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ１〜Ｃ２０ハロゲン化物含有アルキル、およびＣ１〜Ｃ２０酸素含有アルキルから成る群から選択され、
    該方法は、Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ）４］の存在下で（Ｉ）を重合させて下式（ＩＶ）
    Figure 0005232784
     を有するポリ（置換エチレンオキシド（Ｉ））を生成するステップを包含し、
    ＭがＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔおよびその組合わせから成る群から選択され、
    式（ＩＶ）において、Ｒは上記に定義されるとおりであり、Ｍｎは５００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、方法。
  14. ＭがＮｉである、請求項１に記載の方法。
  15. ＭがＰｄである、請求項１に記載の方法。
  16. ＭがＰｔである、請求項１に記載の方法。
  17. ＭがＮｉである、請求項２に記載の方法。
  18. ＭがＰｄである、請求項２に記載の方法。
  19. ＭがＰｔである、請求項２に記載の方法。
  20. 請求項２に記載の方法であって、該方法は、ｒａｃプロピレンオキシドと二酸化炭素とを重合させるステップを包含する、方法。
  21. 請求項２に記載の方法であって、該方法は、鏡像異性体濃縮プロピレンオキシドと二酸化炭素とを重合させるステップを包含する、方法。
  22. 請求項２に記載の方法であって、形成されるポリマーの多分散性指数が、１．９〜５．８である、方法。
  23. 請求項２２に記載の方法であって、形成されるポリマーの多分散性指数が、２．０〜４．０である、方法。
  24. 請求項２に記載の方法であって、形成されるポリマーがアタクチックである、方法。
  25. プロピレンオキシド：コバルト（前記触媒中）のモル比が、１００：１〜５，０００：１の範囲である、請求項４に記載の方法。
  26. Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ）４］が、Ｃｏ［Ｎｉ（ＣＮ）４］である、請求項１２に記載の方法。
  27. Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ）４］が、Ｃｏ［Ｐｄ（ＣＮ）４］である、請求項１２に記載の方法。
  28. Ｃｏ［Ｍ（ＣＮ）４］が、Ｃｏ［Ｐｔ（ＣＮ）４］である、請求項１２に記載の方法。
  29. 請求項１２に記載の方法であって、Ｒが、水素、Ｃ２〜Ｃ１８アルキル、およびＣ６〜Ｃ１８アリールからなる群より選択される、方法。
  30. 請求項１２に記載の方法であって、Ｒが、−ＣＨ２Ｃｌである、方法。
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