JP5224233B2 - 水素発生装置及び燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、例えば、金属水素化物を分解して水素を発生させる水素発生装置及び水素発生装置で発生した水素を燃料とする燃料電池システムに関する。

近年のエネルギー問題の高まりから、より高いエネルギー密度で、排出物がクリーンな電源が要求されている。燃料電池は、既存電池の数倍のエネルギー密度を有する発電機であり、エネルギー効率が高く、また、排出ガスに含まれる窒素酸化物や硫黄酸化物がない、もしくは、少ないといった特徴がある。従って、次世代の電源デバイスとしての要求に合った極めて有効なデバイスであるといえる。

水素と酸素の電気化学反応により起電力を得る燃料電池では、燃料として水素が必要となる。燃料電池で用いる水素を発生する水素発生装置としては、例えば、金属水素化物（水素化ホウ素塩）を収容した反応容器と、水タンクとを有し、ポンプによって水タンク内の水を反応容器の金属水素化物に噴出するようにしたものがある（特許文献１参照）。

特開２００２−１３７９０３号公報

このような水素発生装置においては、反応容器内での金属水素化物と水との反応（水素発生反応）により水素が生成されると共に、水素以外の生成物が生成され、反応容器内には金属酸化物と水とこの生成物との混合物が蓄積される。混合物中にも金属水素化物及び水が含まれているため、この混合物からも水素が発生する。ただし、水素発生反応により生成された生成物を含む混合物は比較的粘度が高いため、水素の多くは気泡の状態で生成される。このため、この水素の気泡を含む混合物が反応容器内に蓄積されてしまう。さらに、水素の気泡の水膜にも未反応の金属水素化物が含まれている場合があり、この場合、膜の水分と金属水素化物とが反応し、気泡の水膜からさらに水素の気泡が生成される場合がある。このため、反応容器内に蓄積された混合物（混合物に含まれる気泡）の体積が急激に増加して反応容器内に混合物から生成された気泡が充満してしまい、排出口からこの気泡が外部に流出してしまうという問題がある。例えば、燃料電池システムの場合、この気泡がアノード室（発電部）に流出してしまうと、水素の供給性、発電性能等に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。さらに、気泡の水膜が付着することで、各部材の耐久性が低下してしまう虞もある。

このような問題の発生を防止するためには、反応容器内に混合物から発生した気泡が充満しない程度のタイミングで水素発生装置の運転を一定期間停止して、混合物（気泡）の体積を減少させる必要があった。このため、水素発生装置は、長時間連続して運転することができないという問題がある。なおこのような問題は、比較的小型の水素発生装置において特に生じやすい。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、長時間に亘って連続して運転することができる水素発生装置及びそれを用いた燃料電池システムを提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の第１の態様は、反応用水溶液と反応して水素を発生する反応物固体が保持されると共に、前記反応物固体と前記反応用水溶液との反応時に生成される生成物を含む混合物が蓄積される蓄積部を有する反応容器と、前記反応容器に連通し前記反応物固体に対して前記反応用水溶液を供給する第１の流路と、前記反応容器に連通し前記蓄積部に蓄積された前記混合物に対して前記反応用水溶液と同じ液体である消泡液を供給する第２の流路と、前記反応容器内の前記混合物の前記水素の気泡を含む体積を検出する体積検出手段と、前記反応容器への前記消泡液の供給を制御すると共に前記反応用水溶液の供給を制御する供給制御手段と、を具備し、前記供給制御手段が、前記体積検出手段の検出値が第１の所定値を超えたことを条件に前記消泡液の供給を開始することで前記混合物の前記反応容器外への流出を防止することを特徴とする水素発生装置にある。

かかる第１の態様では、反応容器内に蓄積された混合物の体積が所定値以上となると混合物に消泡液が供給され、混合物に含まれる水素の気泡が破泡して混合物の体積が減少する。したがって、混合物が反応容器の外部に排出されることがなく、水素発生装置を長期間に亘って連続して運転することができる。また反応用水溶液と同一の液体である消泡液によって混合物の気泡を消失させるため、反応用水溶液及び消泡液を収容するタンクは１つで済む。したがって、構造を簡略化してコストの削減を図ることができる。

本発明の第２の態様は、前記供給制御手段は、前記体積検出部の検出値が前記第１の所定値を超えた後、前記第１の所定値よりも小さい第２の所定値を下回ったことを条件に、前記消泡液の供給を停止することを特徴とする第１の態様の水素発生装置にある。

かかる第２の態様では、消泡液の使用量を抑えつつ、混合物の体積を確実に所定量以下に抑えることができる。

本発明の第３の態様は、前記供給制御手段は、前記体積検出部の検出値が前記第１の所定値以上である第３の所定値を超えたことを条件に前記反応用水溶液の供給を停止することを特徴とする第１又は２の態様の水素発生装置にある。

かかる第３の態様では、反応容器への反応用水溶液の供給を停止することで、混合物の体積の増加をより確実に抑えることができる。この場合、水素発生装置の運転を停止することにはなるが、消泡液を供給しているため、停止期間は極めて短く抑えられる。

本発明の第４の態様は、前記第３の所定値が前記第１の所定値と同一であることを特徴とする第３の態様の水素発生装置にある。

かかる第４の態様では、水素発生装置の制御が容易となるため、コストを低減することができる。

本発明の第５の態様は、前記供給制御手段は、前記体積検出部の検出値が前記第３の所定値を超えた後、前記第３の所定値よりも小さく且つ第２の所定値以上である第４の所定値を下回ったことを条件に、前記反応用水溶液の供給を再開することを特徴とする第３又は４の態様の水素発生装置にある。

かかる第５の態様では、反応用水溶液の供給停止期間を比較的短く抑えつつ、混合物の体積増加を確実に防止することができる。

本発明の第６の態様は、前記第４の所定値が前記第２の所定値と同一であることを特徴とする第５の態様の水素発生装置にある。

かかる第６の態様では、水素発生装置の制御が容易となるため、コストを低減することができる。

本発明の第７の態様は、前記第２の流路の先端部は、前記混合物が前記反応物固体から前記蓄積部へ移動する経路に配されていることを特徴とする第１の態様の水素発生装置にある。

かかる第７の態様では、蓄積部に流れ込む混合物の体積が抑えられるため、混合物内での混合物の増加がより確実に抑えられる。

本発明の第８の態様は、前記反応物固体は前記蓄積部の上部に配置されており、前記混合物は前記上部から落下して前記蓄積部の下部に蓄積されるものであり、前記第２の流路の先端部は、前記反応物固体に向けられていることを特徴とする第７の態様の水素発生装置にある。

かかる第８の態様では、反応物固体に混合物が付着しても、第２の流路の先端部から反応物固体に向けて供給（放射）された消泡液により、付着した混合物が蓄積部の上部から下部に落とされる。このため、反応物固体に付着した混合物により水素の発生を低減させないようにすることができる。

本発明の第９の態様は、前記第２の流路の先端部が前記反応容器内の水素が排出される排出口近傍に配されていることを特徴とする第１の態様の水素発生装置にある。

かかる第９の態様では、排出口から混合物が排出されるのを、より確実に防止することができる。

本発明の第１０の態様は、請求項１〜９の何れか一項に記載の水素発生装置と、前記水素発生装置から供給された水素と酸素とを用いて電圧を発生する電圧発生部とを具備することを特徴とする燃料電池システムにある。

かかる第１０の態様では、長期間に亘って連続して電力を供給することができる燃料電池システムを実現することができる。

かかる本発明の水素発生装置では、反応容器内に水素の気泡を含む混合物が充満することがなく、水素発生装置を長期間に亘って連続して運転することができる。また消泡液の噴射だけでは混合物の増加に対応できない場合、反応容器への反応用水溶液の供給を停止、つまり水素発生装置の運転を停止させるが、上記のように消泡液によって気泡を積極的に破泡させることで、水素発生装置の停止期間を著しく短縮することができる。したがって、このような水素発生装置を採用することで、長期間に亘って連続して電力を供給することができる燃料電池システムを実現することができる。

以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。

（実施形態１）
図１は本発明の実施形態１に係る水素発生装置の概略構成を示す図である。

図１に示すように、本実施形態に係る水素発生装置１０は、水素発生物質からなる反応物固体１１が格納される反応容器１２と、反応物固体１１と反応することにより水素を発生させる反応用水溶液１３が収容された第１のタンク１４と、消泡液１５が収容された第２のタンク１６とを有する。なお詳しくは後述するが、消泡液１５とは、反応物固体１１と反応用水溶液１３との反応（水素発生反応）による生成物を含む混合物から生成される水素の気泡を破泡させて消失させるための液体である。

第１のタンク１４は、第１の送液管（第１の流路）１７によって反応容器１２と接続されている。一方、第２のタンク１６は、第１の送液管１７とは独立した第２の送液管１８によって反応容器１２と接続されている。また第１のタンク１４には、第１の送液管１７を介して反応容器１２に反応用水溶液１３を送液するための加圧手段１９が設けられている。この加圧手段１９によって第１のタンク１４内に収容された反応用水溶液１３が加圧されることで、第１の送液管１７を介して反応容器１２内に反応用水溶液１３が供給されるようになっている。なお第２のタンク１６にも、第１のタンク１４と同様に加圧手段２０が設けられており、この加圧手段２０によって第２のタンク１６内に収容された消泡液１５が加圧されることで、第２の送液管１８を介して反応容器１２内に消泡液１５が供給されるようになっている。これらの加圧手段１９，２０の具体的な構成は、特に限定されない。また加圧手段１９，２０の動作は、詳しくは後述するが制御回路である制御部２１の供給制御手段２２によって制御されている。

一方、反応容器１２内には、その上部にホルダ２３が設けられており、反応物固体１１はこのホルダ２３に保持されている。第１のタンク１４に接続されている第１の送液管１７の先端部は、ホルダ２３に保持された反応物固体１１の上部に配されている。これにより反応用水溶液１３は第１の送液管１７を介して反応物固体１１に直接供給されるようになっている。そして供給された反応用水溶液１３と反応物固体１１とが反応（水素発生反応）することにより水素が発生する。

ここで、反応容器１２内に保持された反応物固体（水素発生物質）１１としては、金属水素化合物、例えば、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素カリウム、水酸化リチウムアルミニウム等が挙げられ、本実施形態では、水素化ホウ素ナトリウムを用いている。一方、反応物固体に供給される反応用水溶液としては、促進剤水溶液、例えば、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸等の水溶液が好適に用いられるが、水を用いることもできる。本実施形態では、リンゴ酸水溶液を用いている。なおこれら反応物固体１１及び反応用水溶液１３は、特に限定されるものではなく、反応物固体１１は加水分解型の金属水素化物であれば全て適用可能であり、反応用水溶液１３としては、例えば、有機酸および無機酸あるいはルテニウム等、水素発生触媒であれば全て適用可能である。また例えば、水素発生触媒であるリンゴ酸粉末を反応容器１２内に保持し、水素発生物質である水素化ホウ素ナトリウム水溶液を反応容器１２に供給することで水素発生反応させるようにしてもよい。さらに、水素発生物質として卑金属を用いることもでき、この場合、反応用水溶液１３としては、塩基性あるいは酸性水溶液、あるいは水を用いればよい。

また反応容器１２には、水素発生反応により生じた生成物を含む混合物が蓄積される蓄積部２４が設けられている。例えば、本実施形態では、ホルダ２３に保持された反応物固体１１の鉛直方向下側の空間が蓄積部２４となっている。さらに反応容器１２の上部には、このような反応物固体１１と反応用水溶液１３との反応（水素発生反応）により発生した水素を外部に排出するための排出口２５が設けられ、この排出口２５には排出管２６の一端側が接続されている。排出管２６の他端側は、図示しないが、例えば、燃料電池の発電部等に接続される。なお排出口２５は、反応容器１２の何れの位置に設けられていてもよいが、蓄積部２４に蓄積された混合物２７の流出を防止するという観点からは、反応容器１２の上部に設けられていることが好ましい。

このような水素発生装置１０を連続して運転すると、反応容器１２の蓄積部２４には、上述のように混合物が徐々に蓄積されていくことになる。例えば、本実施形態では、反応物固体（水素発生物質）１１として水素化ホウ素ナトリウムを用い、反応用水溶液１３としてリンゴ酸水溶液を用いている。したがって、水素発生反応時に生成される生成物であるメタホウ酸ナトリウムと、リンゴ酸水溶液と、リンゴ酸によって溶出された水素化ホウ素ナトリウムとを含む混合物が蓄積部２４に蓄積される。そして、この蓄積部２４に蓄積された混合物２７にも水素化ホウ素ナトリウムと水とが含まれているため、混合物２７からも水素が発生する。この混合物２７は水量が比較的少なくメタホウ酸ナトリウムの水和性が高いため、混合物２７の粘度は非常に高く、水素は気泡として生成され易い。このため、気泡の泡膜（水膜）は比較的破れ難く、気泡を含む混合物２７の体積は蓄積部２４で急速に増大してしまい、気泡（混合物）が排出口２５から外部に流出してしまう虞がある。

本実施形態では、以下に説明するように混合物２７の体積に応じて所定のタイミングで第２のタンク１６に収容されている消泡液１５を反応容器１２内の混合物２７に供給するようにした。これにより、混合物２７の多くを占める気泡を破泡させて消失させて混合物２７の体積を減少させることで、混合物２７が反応容器１２の外部に流出するのを防止している。

反応容器１２には、このように蓄積部２４で増加する混合物２７の体積を検出する体積検出手段２８が設けられている。本実施形態に係る体積検出手段２８は、反応容器１２内の上面に設けられるいわゆる非接触式測長センサであり、発光部２９とこの発光部２９で発光した光を受光する受光部３０とで構成されている。例えば、発光部２９は、レーザ、ＬＥＤ等によって発光し、受光部３０は、発光部２９で発光された光が混合物２７の表面で反射した反射光を受光する。これにより混合物２７までの距離を求めることで、混合物２７の体積を検出している。

そして、制御部２１の供給制御手段２２は、この体積検出手段２８の検出結果、つまり混合物２７の体積に基づいて消泡液１５の供給を制御し、さらに本実施形態では反応用水溶液１３の供給も制御するようにしている。供給制御手段２２は、具体的には、体積検出手段２８の検出結果に基づいて混合物２７の体積と所定値との大小関係を判定し、その判定結果に基づいて第１及び第２のタンク１４，１６に設けられた各加圧手段１９，２０の動作を制御している。

以下、図２のフローチャートを参照して供給制御手段２２による消泡液１５及び反応用水溶液１３の供給制御について説明する。

水素発生装置１０の運転を開始すると、ステップＳ１で供給制御手段２２によって反応用水溶液１３の反応容器１２への供給が開始される。すなわち、加圧手段１９によって第１のタンク１４内の反応用水溶液１３が加圧され、所定量の反応用水溶液１３が連続的に、あるいは反応容器１２の内圧等に応じて断続的に反応容器１２に供給され、反応物固体１１と反応用水溶液１３との反応（水素発生反応）により水素が発生する。

このとき、水素発生反応時に生成された生成物を含む混合物は、蓄積部２４に蓄積されていき、図３のグラフに示すように、その混合物２７の体積は徐々に増加する（Ｔ１領域）。この混合物２７の体積の変化は、体積検出手段２８によって常時検出されている。供給制御手段２２は、体積検出手段２８が検出する検出結果に基づいて、混合物２７の体積が第１の所定値Ａを超えたか否かを判定する（ステップＳ２）。混合物２７の体積が第１の所定値Ａを超えた場合（ステップＳ２：Ｙｅｓ）、供給制御手段２２は、消泡液１５の反応容器１２への供給を開始する（ステップＳ３）。具体的には、供給制御手段２２が第２のタンク１６の加圧手段２０を作動させ、第２のタンク１６内の消泡液１５を加圧する。これにより、第２のタンク１６から第２の送液管１８を介して反応容器１２に消泡液１５が供給される。そして、この消泡液１５が混合物２７に噴射されることで、混合物２７に含まれている気泡が破泡して消失する。上述したように混合物２７の多くは気泡で占められているため、この気泡が消失することで混合物２７の体積は大幅に減少する。つまり、混合物２７の体積が第１の所定値Ａを越えた時点で、混合物２７に消泡液１５を噴射することで、混合物２７が反応容器１２の外部に流出するのを防止している。したがって、消泡液１５の噴射の判断基準となる第１の所定値Ａは、混合物２７の反応容器１２外への流出を防止可能な値に設定されている。第１の所定値Ａは、混合物２７の流出を防止可能な任意の値に設定すればよいが、混合物２７の流出を防止可能な程度に可及的に高い値に設定しておくことが好ましい。これにより、消泡液１５の噴射回数を最低限に抑えることができる。

ここで、消泡液１５としては、反応用水溶液１３と同様の液体を用いることができる。本実施形態の場合、リンゴ酸水溶液等の促進剤水溶液、あるいは水を消泡液として好適に用いることができる。また、消泡液１５として塩基性水溶液を用いることもできるが、水素発生反応を阻害することになるため、使用する際にはその点を考慮する必要がある。消泡液１５の流量は、特に限定されないが、比較的多くすることが好ましい。これにより、気泡をより確実に破泡して消失させることができる。

このような消泡液１５が反応容器１２内の混合物２７に供給されると、次いで供給制御手段２２は、混合物２７の体積が第１の所定値Ａよりも小さい第２の所定値Ｂを下回ったか否かを判定する（ステップＳ４）。ここで、図３（ａ）に示すように混合物２７の体積は減少し（Ｔ２領域）、混合物２７の体積が第２の所定値Ｂを下回ったと判定されると（ステップＳ４：Ｙｅｓ）、供給制御手段２２は消泡液１５の供給を停止する（ステップＳ５）。

これにより、水素発生反応を停止させなくても、混合物２７の体積を常に一定量以下に抑えることができる。したがって、水素発生装置１０自体を停止する必要はなく、長期間に亘って連続して運転することができる。

ここで、反応容器１２内に消泡液１５が供給されることで、混合物２７に含まれる気泡は徐々に消失する。しかしながら、水素発生反応による生成物を含む混合物が蓄積部２４に大量に供給された場合等には、図３（ｂ）に示すように混合物２７の体積の増加量は抑えられるものの、混合物２７の体積は徐々に増加する（Ｔ３領域）。消泡液の供給を開始したにも拘わらず混合物２７の体積が減少しない場合には、供給制御手段２２は、反応用水溶液１３の供給をさらに制御する。

具体的には、ステップＳ４で混合物２７の体積が第２の所定値Ｂを下回ったことが検出されなかった場合（ステップＳ４：Ｎｏ）、次にステップＳ６で、供給制御手段２２は混合物２７の体積が第１の所定値Ａ以上である第３の所定値Ｃを超えたか否かを判定する。そして、混合物２７の体積が、第３の所定値Ｃを超えた場合（ステップＳ６：Ｙｅｓ）、供給制御手段２２は、反応用水溶液１３の送液を停止する（ステップＳ７）。これにより、混合物２７の増加は確実に停止するため、混合物２７に消泡液が噴射されることで、図３（ｂ）に示すように混合物２７の体積は急激に減少する（Ｔ４領域）。次いで、供給制御手段２２は、混合物２７の体積が第３の所定値Ｃよりも小さく且つ第２の所定値Ｂ以上である第４の所定値Ｄを下回ったか否かを判定する（ステップＳ８）。混合物２７の体積の減少が進み、混合物２７の体積が第４の所定値Ｄを下回ると（ステップＳ８：Ｙｅｓ）、ステップＳ９で供給制御手段２２が反応用水溶液１３の供給を再開する。その後は、消泡液１５の供給は継続されて混合物２７の体積はさらに減少される（Ｔ２領域）。そして、ステップＳ４に戻り、混合物２７の体積が第２の所定値Ｂを下回ると（ステップＳ４：Ｙｅｓ）、ステップＳ５で消泡液１５の供給を停止してステップＳ２に戻る。なお、混合物２７の体積が第２の所定値Ｂを下回らずに増加した場合、上述したステップＳ６〜ステップＳ９が実行される。

以上説明したように、消泡液１５の供給のみを制御した場合には、水素発生装置１０の運転を全く停止する必要がなく、また反応用水溶液１３の供給をさらに制御した場合でも、水素発生装置１０の停止期間は極めて短時間に抑えられる。すなわち、このような消泡液１５等の供給制御を水素発生装置１０の運転中に繰り返すことで、水素発生装置１０自体を実質的に停止することなく、長期間に亘って連続的に運転することができる。

なお、第３の所定値Ｃは第１の所定値Ａ以上であればよく、比較的大きい値に設定することで反応用水溶液１３の供給が停止されるタイミングを遅らせて水素発生装置１０の運転停止期間をさらに短縮することができる。勿論、第３の所定値Ｃは第１の所定値Ａと同一であってもよい。これにより、反応用水溶液１３の供給停止期間は若干長くなる可能性はあるが、消泡液１５及び反応用水溶液１３の供給制御が容易となりコストが低減される。

また第４の所定値Ｄは、第３の所定値Ｃよりも小さく且つ第２の所定値Ｂ以上であればよいが、できるだけ大きい値に設定されていることが好ましい。反応用水溶液１３の供給を停止した場合、第４の所定値Ｄが大きい値に設定されているほど、その停止期間が短くなるからである。本実施形態では、この第４の所定値Ｄを、第３の所定値Ｃよりも小さく且つ第１の所定値Ａよりも大きい値に設定するようにしている。なお、第４の所定値Ｄは、第２の所定値Ｂと同一としてもよい。これにより、反応用水溶液１３の供給停止期間は若干長くなるものの、消泡液１５及び反応用水溶液１３の供給制御が容易となりコストが低減される。

また本実施形態では、供給制御手段２２が、消泡液１５の供給と共に反応用水溶液１３の供給を制御するようにしたが、反応用水溶液１３の供給は必要に応じて制御すればよい。すなわち、供給制御手段２２は、消泡液１５の供給のみを制御するようにしてもよい。

（実施形態２）
図４は、実施形態２に係る水素発生装置の概略構成を示す図である。なお、同一部材には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施形態は、反応用水溶液１３Ａが消泡液１５を兼ねる用にした例である。つまり、本実施形態は、第１のタンク１４に収容されている反応用水溶液１３Ａを水素発生反応と、破泡とのそれぞれに用いるようにした例である。

具体的には、図４に示すように、本実施形態に係る水素発生装置１０Ａには、第２のタンクが設けられておらず、また第２の送液管１８Ａは第１の送液管１７Ａから分岐して設けられている。第１の送液管１７Ａの第２の送液管１８Ａとの分岐点よりも反応容器１２側には、この第１の送液管１７Ａを開閉する第１のバルブ３１が設けられ、第２の送液管１８Ａは、この第２の送液管１８Ａを開閉する第２のバルブ３２が設けられている。

本実施形態では、第１のタンク１４に設けられている加圧手段１９Ａによって、第１のタンク１４内の反応用水溶液１３Ａに常に一定の圧力がかかるようになっている。そして、供給制御手段２２は、第１及び第２のバルブ３１，３２の開閉を制御することで、反応物固体１１への反応用水溶液１３Ａの供給と、混合物２７への消泡液としての反応用水溶液１３Ａの供給を制御している。なお、このような構成では、加圧手段１９Ａは、電気的に制御されるものであってもよいが、例えば、圧縮ばね等によって第１のタンク内の反応用水溶液１３に一定の圧力を付与するものであってもよい。

このような構成としても、実施形態１と同様に、水素発生装置１０Ａ自体を実質的に停止することなく、長期間に亘って連続的に運転することができる。

なお、本実施形態では、第１及び第２のバルブ３１，３２を制御することによって、消泡液を兼ねる反応用水溶液１３Ａの供給をコントロールするようにしたが、これに限定されるものではない。例えば、図５に示すように、第１の送液管１７Ａの第２の送液管１８Ａとの分岐点に反応用水溶液１３Ａの供給先を切り替える切替機構３３を設け、この切替機構３３を制御することで反応用水溶液１３Ａの供給をコントロールするようにしてもよい。

（実施形態３）
図６は、実施形態３に係る水素発生装置の概略構成を示す図である。なお、本実施形態は、実施形態１の構成において消泡液１５の噴射位置を変更した例であり、同一部材には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施形態は、反応物固体１１と反応用水溶液１３との反応時に生成される生成物を含む混合物が反応物固体１１から蓄積部２４へ移動する経路に、消泡液１５が供給されるようにしたものである。具体的には、図６に示すように、上述の実施形態と同様に、反応物固体１１は、蓄積部２４の上部のホルダ２３に保持されており、水素発生反応時に生成される混合物２７は、蓄積部２４の上部から落下して蓄積部２４の下部に蓄積される。そして、第２の送液管１８の先端部が反応物固体１１に向かって配されている。例えば、本実施形態では、第２の送液管１８の先端部は、反応物固体１１が保持されているホルダ２３の裏面に向かって配されており、蓄積部２４に流れ込む混合物２７に向かって消泡液１５が噴射されるようになっている。本実施形態の構成では、混合物２７は反応物固体１１からホルダ２３を伝わりホルダ２３の裏面から蓄積部２４に流れ込む。そして、反応物固体１１から蓄積部２４に移動する際にも混合物２７からは水素の気泡が生成される。このため、混合物２７の移動経路に向かって消泡液１５を噴射することで、混合物２７中の気泡を破泡させて消失させるようにした。これにより、蓄積部２４に蓄積される混合物２７の体積増加を効果的に防止することができる。

特に、反応物固体１１（本実施形態ではホルダ２３の裏面）に向かって消泡液１５を噴射するようにしているため、ホルダ２３に混合物２７が付着しても、第２の送液管１８の先端部からホルダ２３に向けて放射された消泡液１５により、ホルダ２３に付着した混合物２７が蓄積部２４の上部から下部に落とされる。このため、ホルダ２３に付着した混合物２７により水素の発生を低減させないようにすることができる。

なお、本実施形態では、ホルダ２３の裏面側に向かって消泡液１５を供給するようにしたが、勿論、混合物２７の移動経路であれば、消泡液１５を供給する位置は特に限定されるものではない。例えば、消泡液１５は、第２の流路１８から反応物固体１１に直接供給されるようにしてもよい。これにより、反応物固体１１に付着した混合物２７による水素の発生を低減をさらに確実に防止することができる。ただしこの場合には、消泡液１５によって水素発生反応が促進されないように、消泡液１５の噴射条件、例えば、消泡液１５の種類、消泡液１５の供給量等を考慮する必要がある。

（実施形態４）
図７は、実施形態４に係る水素発生装置の概略構成を示す図である。なお、本実施形態は、実施形態１の構成において消泡液１５の噴射位置を変更した例であり、同一部材には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施形態は、反応容器１２内の水素が排出される排出口２５付近に向かって消泡液を噴射するようにした例である。具体的には、図７に示すように、本実施形態では、排出口２５が形成された反応容器１２の側壁に対向して壁部３４を設けて反応容器１２内の水素が排出口２５から排出される際に通過する導入路３５を形成し、この導入路３５内に第２の送液管１８の先端部を配している。

このような構成では、消泡液１５が第２の送液管１８を介して導入路３５内に供給され、導入路３５内の気泡、つまり、排出口２５近傍に存在する気泡を破泡して消失させることができる。したがって、気泡が排出口２５から外部に流出してしまうのを確実に防止することができる。

なお、本実施形態では、消泡液１５を導入路３５内のみに供給するようにした例を説明したが、これに限定されず、例えば、図１に示すように、混合物が蓄積されている蓄積部２４、つまり反応容器１２の底面側に向かって消泡液１５を供給しつつ、さらに導入路３５に消泡液１５を供給するようにてもよい。

（実施形態５）
図８は、本発明に係る燃料電池システムの一例を示す概略図である。

本実施形態は、実施形態１に係る水素発生装置１０を用いた燃料電池システムであり、同一部材には同一部号を付し、重複する説明は省略する。

図８に示す本実施形態に係る燃料電池システムは、図１に示した水素発生装置１０を燃料電池（電圧発生部）に接続したシステムである。すなわち、燃料電池４０にはアノードチャンバ４１が備えられ、アノードチャンバ４１は燃料電池セル４２のアノード室に接する空間を構成している。アノード室は、アノードで消費する水素を一時的に保持する空間である。アノードチャンバ４１と反応容器１２とは、排出管２６により接続されており、反応容器１２で発生した水素がアノードチャンバ４１のアノード室に供給される。アノード室に供給された水素は、アノードでの燃料電池反応で消費される。アノードでの水素の消費量は、燃料電池４０の出力電流に応じて決定される。

このような構成の燃料電池システムでは、水素発生装置１０から長期間に亘って連続して水素が供給されるため、長期間に亘って連続して電力を供給することができるようになる。

なお、勿論、実施形態２〜４の水素発生装置と燃料電池とを接続して燃料電池システムとしてもよい。

（他の実施形態）
以上、本発明の各実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるまでもない。また上述の各実施形態の構成を組み合わせてもよいことは言うまでもない。

例えば、上述の実施形態では、体積検出手段２８の一例として、反応容器１２内の上面に設けられたいわゆる非接触式側長センサを用いた構成を説明したが、体積検出手段２８の構成は、特に限定されるものではない。例えば、図９に示すように、体積検出手段２８Ａは、いわゆる光電センサを利用するものであってもよい。具体的には、反応容器１２の内側面に設けられる複数の発光部２９Ａと、各発光部２９Ａに対応して設けられる受光部３０Ａとで構成されていてもよい。このような構成の体積検出手段２８では、各受光部３０Ａの受光量の変化から混合物２７の体積を検出する。すなわち、混合物２７の体積が増加して各発光部２９Ａと受光部３０Ａとの間を遮ることによる受光量の減少、あるいは混合物２７の体積が減少して発光部２９Ａと受光部３０Ａとの間から混合物２７が無くなることによる受光量の増加から混合物２７の体積を検出する。また、体積検出手段２８は、光の代わりに超音波を利用したものであってもよい。さらには、蓄積部２４内にフロートを配置し、このフロートの高さの変化から混合物の体積を検出する体積検出手段としてもよい。また、体積検出手段は、例えば、電位差を有する複数の電極で構成され、電極間の電位差によって混合物の体積を検出するものであってもよい。つまり、電位差を有する複数の電極を配置し、異なる電極に混合物が接触したときにその導電性により電極間の電位差が低下することにより混合物の存在を検出するようにしてもよい。

なお、上述の実施形態では、供給制御手段が、混合物の体積に応じて消泡液の供給を制御すると共に、反応用水溶液の供給を制御するようにしたが、反応用水溶液の供給は必ずしも混合物の体積に応じて制御する必要はなく、消泡液の供給のみを制御するようにしてもよい。

本発明の実施形態１に係る水素発生装置の概略構成図である。 実施形態１に係る水素発生装置の制御フローの一例を示す図である。 経過時間と混合物の体積との関係を示すグラフである。 本発明の実施形態２に係る水素発生装置の概略構成図である。 本発明の実施形態２に係る水素発生装置の変形例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態３に係る水素発生装置の概略構成図である。 本発明の実施形態４に係る水素発生装置の概略構成図である。 本発明の実施形態５に係る燃料電池システムの概略構成図である。 本発明の他の実施形態に係る水素発生装置の概略構成図である。

符号の説明

１０ 水素発生装置
１１ 反応物固体
１２ 反応容器
１３ 反応用水溶液
１４ 第１のタンク
１５ 消泡液
１６ 第２のタンク
１７ 第１の送液管
１８ 第２の送液管
１９，２０ 加圧手段
２１ 制御部
２２ 供給制御手段
２３ ホルダ
２４ 蓄積部
２５ 排出口
２６ 排出管
２７ 混合物
２８ 体積検出手段
２９ 発光部
３０ 受光部
３１ 第１のバルブ
３２ 第２のバルブ
３３ 切替機構
３４ 壁部
３５ 導入路
４０ 燃料電池
４１ アノードチャンバ
４２ 燃料電池セル

Claims (10)

1. 反応用水溶液と反応して水素を発生する反応物固体が保持されると共に、前記反応物固体と前記反応用水溶液との反応時に生成される生成物を含む混合物が蓄積される蓄積部を有する反応容器と、
   前記反応容器に連通し前記反応物固体に対して前記反応用水溶液を供給する第１の流路と、
   前記反応容器に連通し前記蓄積部に蓄積された前記混合物に対して前記反応用水溶液と同じ液体である消泡液を供給する第２の流路と、
   前記反応容器内の前記混合物の前記水素の気泡を含む体積を検出する体積検出手段と、
   前記反応容器への前記消泡液の供給を制御すると共に前記反応用水溶液の供給を制御する供給制御手段と、を具備し、
   前記供給制御手段が、前記体積検出手段の検出値が第１の所定値を超えたことを条件に前記消泡液の供給を開始することで前記混合物の前記反応容器外への流出を防止することを特徴とする水素発生装置。
2. 前記供給制御手段は、前記体積検出部の検出値が前記第１の所定値を超えた後、前記第１の所定値よりも小さい第２の所定値を下回ったことを条件に、前記消泡液の供給を停止することを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。
3. 前記供給制御手段は、前記体積検出部の検出値が前記第１の所定値以上である第３の所定値を超えたことを条件に前記反応用水溶液の供給を停止することを特徴とする請求項１又は２に記載の水素発生装置。
4. 前記第３の所定値が前記第１の所定値と同一であることを特徴とする請求項３に記載の水素発生装置。
5. 前記供給制御手段は、前記体積検出部の検出値が前記第３の所定値を超えた後、前記第３の所定値よりも小さく且つ第２の所定値以上である第４の所定値を下回ったことを条件に、前記反応用水溶液の供給を再開することを特徴とする請求項３又は４に記載の水素発生装置。
6. 前記第４の所定値が前記第２の所定値と同一であることを特徴とする請求項５に記載の水素発生装置。
7. 前記第２の流路の先端部は、前記混合物が前記反応物固体から前記蓄積部へ移動する経路に配されていることを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。
8. 前記反応物固体は前記蓄積部の上部に配置されており、前記混合物は前記上部から落下して前記蓄積部の下部に蓄積されるものであり、
   前記第２の流路の先端部は、前記反応物固体に向けられていることを特徴とする請求項７に記載の水素発生装置。
9. 前記第２の流路の先端部が前記反応容器内の水素が排出される排出口近傍に配されていることを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。
10. 請求項１〜９の何れか一項に記載の水素発生装置と、
    前記水素発生装置から供給された水素と酸素とを用いて電圧を発生する電圧発生部とを具備することを特徴とする燃料電池システム。