JP5220353B2 - 自己伝播高温合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、自己伝播高温合成反応（ＳＨＳ反応：Self−propagating High−temperatures Synthesis）で（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｃ−Ｓ系無機化合物、および、（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｓ系無機化合物を製造する自己伝播高温合成方法に関する。

気相合成法や酸化物との固相反応等で炭化物、複合炭化物が合成されているが、何れの方法も精密な製造条件の管理が必要な装置やエネルギーを大量消費する電気炉、高周波炉等を必要とし、しかも反応に長時間がかかる。エネルギーの大量消費や反応の長時間化は、コスト、生産性の面で問題があり、合成された炭化物、複合炭化物等のコストを上昇させる原因にもなる。
気相合成法や酸化物との固相反応に代わる方法として、ＳＨＳ反応を用いた合成法が検討されている（非特許文献１）。ＳＨＳ反応は、大気中で僅かなエネルギー投入により瞬間的にセラミックス等が得られる燃焼合成反応を利用し、硼化物、炭化物、窒化物、炭窒化物、硫化物等の製造が試みられている。本発明者等も、種々の割合でチタン、アルミニウム、グラファイトを混合した組成物をＳＨＳ反応させ、配合割合が反応速度、反応生成物等に及ぼす影響を調査報告している（非特許文献２）。

CERAMICBULLETIN、Vol.６７、No.２ （１９８８）pp.３４２−３４９ Journalof the ceramic Society of Japan １０４[２] （１９９６）pp.９４−１００

燃焼合成法でチタン炭化物を合成する場合、チタン粉末と粉末状の炭素源を混練して得られた圧粉体を燃焼させている。チタンと炭素の結合反応は気相反応、固相反応に比較すると格段に迅速ではあるが、本発明者等は、反応速度の更なる迅速化を狙って第三成分を反応系に添加し、第三成分が反応速度に及ぼす影響を調査・検討した。
その結果、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ等を金属粉末に用いた反応系に硫黄粉末を存在させると反応速度、反応活性が飛躍的に向上し、金属粉末、炭素粉末、硫黄粉末の配合比率に応じ種々の組成をもつ（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｃ−Ｓ系無機化合物を製造できることを見出した。

また、一方、炭素粉末が存在しなくとも、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ等を金属粉末に用いた反応系に硫黄粉末を存在させると反応速度、反応活性が飛躍的に向上し、金属粉末、硫黄粉末の配合比率に応じ種々の組成をもつ（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｓ系無機化合物を製造できることを見出した。

そこで、本発明は、上記見出した知見に基づいて、ＳＨＳ反応に及ぼす硫黄粉末の作用・効果に着目し、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種以上の金属粉末と硫黄粉末、炭素粉末とを混合して得られた圧粉体をＳＨＳ反応させることにより、（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｃ−Ｓ系無機化合物を短時間で合成でき、且つ無機化合物の組成比を高い自由度で変更できる自己伝播高温合成方法を提供することを課題とする。
さらに、ＳＨＳ反応に及ぼす硫黄粉末の作用・効果に着目し、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一種以上の金属粉末を硫黄粉末と混合して得られた圧粉体をＳＨＳ反応させることにより、（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｓ系無機化合物を短時間で合成でき、且つ無機化合物の組成比を高い自由度で変更できる自己伝播高温合成方法を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一種以上の金属粉末を硫黄粉末、炭素粉末と混合して圧粉成形した後、得られた圧粉体を反応容器にセットし、圧粉体の一端に着火し他端に向けて燃焼を進行させ、（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｃ−Ｓ系無機化合物を自己伝播高温合成することを特徴とする。
さらに、雰囲気温度を−２０〜１５０℃の範囲に維持して自己伝播高温合成反応させると反応条件が安定化し、目標組成：（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）_２Ｓ_１Ｃ_１の無機化合物が高歩留で合成される。
また、本発明では、金属粉末、炭素粉末、硫黄粉末の混合には分散媒に揮発性有機溶媒を使用することが好ましく、好適な混練機にはボールミルが使用される。
また、本発明では、混練中に揮散しやすい硫黄粉末は、（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）_２Ｓ_１Ｃ_１系無機化合物の目標組成よりも少ない割合で金属粉末、炭素粉末に配合し、混合がある程度進行した段階で残りの硫黄粉末を配合し更に混合を進めても良い。或いは、金属粉末、炭素粉末を混合した後、所定量の硫黄粉末を配合し、更に混合を継続することも可能である。具体的には、目標組成：（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）_２Ｓ_１Ｃ_１に応じモル比２：（０.５〜１.０）：（１〜３）の割合で金属粉末、炭素粉末、硫黄粉末の配合割合を定める。

さらに、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一種以上の金属粉末を硫黄粉末と混合して圧粉成形した後、得られた圧粉体を反応容器にセットし、圧粉体の一端に着火し他端に向けて燃焼を進行させ、（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｓ系無機化合物を自己伝播高温合成することを特徴とする。
さらに、雰囲気温度を−２０〜１５０℃の範囲に維持して自己伝播高温合成反応させると反応条件が安定化し、目標組成：（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）_１Ｓ_１〜３の無機化合物が高歩留で合成される。
また、本発明では、金属粉末、硫黄粉末の混合には分散媒に揮発性有機溶媒を使用することが好ましく、好適な混練機にはボールミルが使用される。
また、本発明では、混練中に揮散しやすい硫黄粉末は、（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）_１Ｓ_１〜３系無機化合物の目標組成よりも少ない割合で金属粉末に配合し混合を進めても良い。

以上の課題を解決する手段によって、本発明の自己伝播高温合成方法で、硫黄粉末を混合したＳＨＳ反応によって、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一種以上の金属粉末と炭素粉末とを混合して、（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｃ−Ｓ系無機化合物、（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｓ系無機化合物を短時間で合成でき、且つ無機化合物の組成比を高い自由度で変更することができた。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。

本発明では、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一種以上の金属粉末と炭素粉末、硫黄粉末とを混合し、ペレット、ブリケット等の形状に成形した後、ＳＨＳ反応で（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｃ−Ｓ系無機化合物を合成している。反応系にＳが入ることにより、Ｔｉ−Ｃ系の反応に比較して格段に活発な反応が進行し、短時間で（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｃ−Ｓ系無機化合物が合成される。
硫黄粉末がＳＨＳ反応速度に及ぼす影響は、硫黄の低融点に由来する。すなわち、反応系に存在する最も融点の低い硫黄粉末は、ＳＨＳ反応開始時（ヒータによる着火時）に一番初めに溶融する。溶融した硫黄にＴｉやＣが溶け込み、異種原子間の接触が分子レベルで進行するため迅速なＳＨＳ反応が持続的に継続する。

Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ系の何れの化合物においても金属と炭素の比率を固定でき、硫黄の添加量のみ調整することで容易に目的の化合物が得られる。これは硫黄の揮発性に起因したもので、目的の化合物組成よりやや過剰に添加するのが良い。更には、金属粉末と炭素粉末とを所定比率で混合した後、硫黄粉末を配合し混合する二段階方式を採用すると、硫黄の揮散を一層抑制できる。或いは、少量の硫黄粉末を配合した金属粉末、炭素粉末を混合した後、残りの硫黄粉末を追加配合し、更に混合を進めることも可能である。
反応系に存在する硫黄は、元来揮発・昇華しやすい元素であり、高温での反応中に一部が反応に関与することなく系外に揮散することもある。金属粉末、炭素粉末、硫黄粉末等を混練している際にも硫黄の揮散があり、混練の前後で金属粉末、炭素粉末、硫黄粉末の配合比が変化する。そこで、目標組成：（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）_２Ｓ_１Ｃ_１の炭硫化物を得るため、若干多量のＳが反応系に存在するように（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）：Ｃ：Ｓのモル比を好ましくは２：（０.５〜１.０）：（１〜３）、更に好ましくは２：１：（２.５〜２.６）の範囲に調整する。

また、ＳＨＳ反応として、硫黄の低融点の作用から、本発明では、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一種以上の金属粉末を硫黄粉末と混合し、ペレット、ブリケット等の形状に成形した後、ＳＨＳ反応で（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｓ系無機化合物を合成している。反応系のＳは、Ｔｉ等の金属と容易に反応して、活発な反応が進行し、短時間で（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｓ系無機化合物が合成される。したがって、上記同様に、反応系に存在する硫黄は、元来揮発・昇華しやすい元素であり、高温での反応中に一部が反応に関与することなく系外に揮散することもある。目標組成：（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）_２Ｓ_１Ｃ_１の炭硫化物を得るため、若干多量のＳが反応系に存在するように（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）：Ｓのモル比を好ましくは２：（１〜３）、更に好ましくは２：（２.５〜２.６）の範囲に調整する。
炭素（Ｃ）は、系外に揮散することが少なく、また、Ｔｉ等との反応性も高いので、混合した量がほぼそのまま炭硫化物になる。副生成物で形成される炭化物も少ないことから目標とする量を混合すればよい。

金属粉末にはＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一種以上が使用される。均質で目標組成の炭硫化物を合成する上では、高純度で粒径の小さな金属粉末ほど好ましく、具体的には純度：９５％以上、体積平均粒径：５０μｍ以下の金属粉末が使用される。この金属粉末としては、５０μｍを越えると例えば、反応時間が長くなったり、未反応物が残留する、目的物の歩留まりが悪くなる、炭硫化物の純度が低下する等の問題がある。また、純度が９５％未満では、目的生成物の純度低下、不純物の混入で品質が低下する等の問題がある。この種の金属粉末は、チタンでは製品番号ＴＳＰ−３５０（住友チタニウム社製）、ニオブでは製品番号３２４１１１（ニラコ社製）、ジルコニウムでは製品番号６３５４５Ｅ（高純度化学研究所社製）として市販されている。
炭素粉末も同じ理由から高純度で粒径の小さな粉末ほど好ましく、具体的には純度：９５％以上、体積平均粒径：２０μｍ以下の製品番号２８２８６３（Aldrich社製）として市販されている炭素粉末が使用される。この炭素粉末としては、２０μｍを越えると反応時間の長期化、目的の組成が得にくい等の問題がある。また、純度が９５％未満では、目的生成物の歩留まり低下、炭硫化物以外の化合物の形成のおそれ、炭硫化物の純度が低下等の問題がある。
硫黄粉末も同じ理由から高純度で適度に粒径の小さな粉末ほど好ましく、具体的には純度：９９.９％以上、粒径：７５μｍ以下の製品番号８０１Ｘ１９５３（関東化学社製）等として市販されている硫黄粉末が使用される。粒径が小さすぎると、ＳＨＳ反応時に揮散するＳが過剰になり過ぎるので、１０μｍ以上の粒径が好ましい。この硫黄粉末としては、７５μｍを越えると目的の組成が得にくい等の問題がある。また、純度が９９．９％未満では、目的生成物の歩留まり低下、炭硫化物以外の化合物の形成のおそれ、炭硫化物の純度が低下等の問題がある。

所定比率で配合された金属粉末、炭素粉末、硫黄粉末は、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ケトン、アセトン等の揮発性有機溶剤に添加され湿式混合される。湿式混合では、乾式混合に比較して異種粉末粒子間の接触が促進され、ＳＨＳ反応に必要な混合粉末の均質性が確保される。
金属粉末、炭素粉末、硫黄粉末の混合には、限定しないので、Ｖ字混合機、ボールミル、アトライター、ヘンシェル混合機を用いることができる。ボールミルは、操作が簡単であり、混合状態を混合媒体のボールや揮発性有機溶媒の量等で調整が容易で好ましく適用することができる。さらに、混合する方法として、金属粉末、炭素粉末を混練機で混合した後、揮発・昇華しやすい硫黄粉末を配合してボールミルで湿式混合すると、混合中に硫黄の揮散が抑制される。

充分に混合した後、ペレット、ブリケット等の形状に圧粉成形する。圧粉成形では、圧力値を１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２にセットした油圧プレス機で成形することにより、その後の取扱いが容易な圧粉体が得られる。低すぎる油圧では、反応装置にセットするまでに圧粉体の崩壊が懸念される。逆に高すぎる油圧では、圧粉体密度が過度に高密度化され内部を伝播するＳＨＳ反応に偏りが生じやすく、目標炭硫化物の歩留低下が懸念される。

図１は、本発明の一実施形態として、ＳＨＳ反応に使用する反応装置の概略図である。
ＳＨＳ反応には、たとえば概略を図１に示す反応装置１が使用される。図１では、円柱鋼材を穿孔した反応装置１が使用され、円柱鋼材を半径方向に貫通する覗き窓が適宜の個所に設けられている。反応装置１の上部開口に断熱板２を取り付け、ＳＨＳ反応中に周囲への粉末飛散や反応熱の外部拡散を防ぐことにより、均一な反応生成物が合成されるように反応場が安定化する。
圧粉体３は、反応装置１の中心ある円筒形の穴に挿入される。圧粉体３の周囲には断熱板２と同じ材質のシートを挿入すると、反応装置１への熱の拡散が防がれ安定な反応を持続できる環境に調整される。圧粉体３の上端に加熱コイル４が埋め込まれており、加熱コイル４は交流電源５に接続されている。圧粉体３の下端には、ＳＨＳ反応の進行状況を把握するため熱電対（不図示）を取り付けることが好ましい。
交流電源５をオンし加熱コイル４で圧粉体３の一端を加熱着火すると、ＳＨＳ反応が開始する。ＳＨＳ反応は、加熱側の一端から他端に向けて進行するが、反応装置１から外部に放出される火炎によりＳＨＳ反応が進行中であることを判定できる。火炎は、大部分が反応最中の微粉に由来するが、量的には反応終了までに数ミリグラムに留まる。ＳＨＳ反応の終了は、燃焼波７や燃焼火炎の消滅により確認できる。熱電対で検出される温度の変化により、圧粉体３の一端から他端に燃焼が到達するまでの時間が判り、燃焼速度が算出される。実際には、加熱着火すると、ＳＨＳ反応が開始し、数秒で終了する。

図２は、本発明の他の一実施形態として、ＳＨＳ反応に使用する反応装置の概略図である。図２では、円柱の軟鋼材１３を穿孔して、円筒状の空洞１４を設けた反応装置１１が使用され、円柱軟鋼材１３の上には、空洞１４を塞ぐ蓋１２が設けられている。これによって、ＳＨＳ反応中に周囲への粉末飛散や反応熱の外部拡散を防ぐことにより、均一な反応生成物が合成されるように反応場が安定化する。
圧粉体３は、反応装置１１の中心ある空洞１４に挿入される。断熱シートを挿入して、反応装置１の熱の外部への拡散が防がれ安定な反応を持続できる環境に調整することができる。圧粉体３の上端に加熱コイル４が埋め込まれており、加熱コイル４は、図示しない交流電源５に接続されている。交流電源５をオンし加熱コイル４で圧粉体３の一端を加熱着火すると、ＳＨＳ反応が開始する。

また、この反応において、雰囲気条件としては、還元又は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。還元雰囲気としては、Ｈ_２中で行う。不活性雰囲気としては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２等の一般的に不活性ガスとして用いられる雰囲気中でおこなう。さらに、雰囲気温度としては、−２０〜１５０℃の範囲にする。この雰囲気温度は、硫黄（Ｓ）が揮散するのを抑え、混合した硫黄を有効利用するためである。雰囲気温度が−２０℃未満では、製造条件を煩雑・複雑にし、時には合成反応自体が発生または進行しないという問題があり、１５０℃を越えると反応をことさら活性化しすぎて目的の化合物を得にくいという問題がある。ここで、−２０℃〜１５０℃の範囲は、目的の化合物を効率的かつ歩留まり良く得るための反応制御の意味で臨界的意義がある。
このように、本発明の自己伝播高温合成方法では、単に金属粉末、炭素粉末の混合物を反応させる従来法に比較して反応速度が極めて速く、また金属粉末、炭素粉末、硫黄粉末の配合比率により炭硫化物の目標組成（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｃ−Ｓ系無機化合物も自由に調整できる。また、金属粉末、硫黄粉末により硫化物の目標組成（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｓ系無機化合物も容易に調整できる。そのため、潤滑剤、界面活性剤として有用な炭硫化物、硫化物が低コストで且つ簡便に製造される。

さらに、以下に、実施例より本発明の実施形態を更に詳細説明する。
（実施例１）
先ずＴｉ：Ｃ＝２：１の組成（モル比）になるようチタン粉末（純度：９９.４質量％、平均粒径：４５μｍ）、黒鉛粉末（純度：９５質量％以上、平均粒径：２μｍ）を秤量し、遊星型ボールミルを用い３００ｒｐｍの条件で６時間湿式混合した。混合時の分散媒には、アセトンを使用した。チタン粉末、黒鉛粉末を充分混練した後、Ｔｉ：Ｃ：Ｓ＝２：１：１〜３（モル比）の組成（モル比）となるように硫黄粉末（純度：９７質量％、平均粒径：７５μｍ）を加え、更に分散媒にエタノールを用い１時間乳鉢中で湿式混合した。
混合粉末を２４時間以上かけて乾燥した後、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形し、ペレット状圧粉体（直径：１.４ｃｍ、高さ：１.５ｃｍ）とした。
内容積：約２６.５ｃｍ^３の反応装置１を用い、プレス成形したままのペレット状圧粉体３を断熱板２に固着して反応装置１の内部に垂下した（条件１）。また、装置、圧粉体の温度がＳＨＳ反応に及ぼす影響を調査するため、−１５℃の冷凍庫で冷凍しておいた軟鋼容器（反応装置１）に冷凍庫で１時間以上冷却しておいたペレット状圧粉体をセットした（条件２）。
交流電源５をオンし加熱コイル４で圧粉体３の一端を加熱したところ、条件１では金属粉末が溶融した時点で圧粉体３が着火した。着火開始から約０.３秒経過したとき圧粉体３の他端が温度：１６００℃以上に達したので、反応速度：約５ｃｍ／秒で圧粉体３の一端から他端にＳＨＳ反応が進行したことが判る。ＳＨＳ反応の進行中は外部から燃焼火炎が観察されたが、約０．５秒経過した時点では燃焼波７、燃焼火炎が消滅していた。

図３は、Ｔｉ：Ｃ＝２：１を基準としＳ配合量を１.０〜３.０の範囲で変化させた粉末混合物を湿式混合して作製された圧粉体を条件１でＳＨＳ反応させることにより合成された反応生成物の副生成物量とＳ配合量との関係を示すグラフである。図３に示すように、合成された複合化合物をＸ線回折し、主要生成物Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２の最大ピーク値を１０としたときの副生成物の最大ピーク値を求めたところ、Ｔｉ：Ｃ：Ｓ＝２：１：２.２の混合比で副生成物ＴｉＣが最も少なくなっていた。

図４は、Ｔｉ：Ｃ＝２：１を基準としＳ配合量を１.０〜３.０の範囲で変化させた粉末混合物を湿式混合して作製された圧粉体を条件２でＳＨＳ反応させることにより合成された反応生成物の副生成物量とＳ配合量との関係を示すグラフである。
図４から明らかなように、条件２でも条件１とほぼ同様にＳＨＳ反応が進行したが、合成された複合化合物の図に示したＸ線回折結果は、副生成物ＴｉＣが更に少なくなることを示している。
条件２のうちでＴｉＣが最も少なっていた混合比Ｔｉ：Ｃ：Ｓ＝２：１：２.３でＴｉ、Ｃ、Ｓをボールミルにかけ、回転数、混合時間等を変化させて混合条件が合成物に及ぼす影響を調査したところ、１００ｒｐｍ×２時間の混合で最も良好な結果が得られた。

（実施例２：試験Ｎｏ．１〜１５）
また、実施例１とほぼ同様にして以下の実験を行った。モル比Ｔｉ：Ｃ＝２：１のモル比でチタン粉末、炭素粉末をボールミルで混練した後、硫黄粉末の配合比が反応生成物の組成に及ぼす影響を調査するため、配合量を（１〜１.４）の範囲で変えた硫黄粉末をエタノール中で湿式混合し、Ｔｉ：Ｓ＝２：１：（１〜１.４）の粉末混合物を用意した。該粉末混合物から圧粉体を作製し、実施例１と同じ条件下でＳＨＳ反応させた。また、雰囲気温度（＝容器温度）を、−１５℃、２０℃、１５０℃に設定し、雰囲気温度がＳＨＳ反応に及ぼす影響も併せ調査した。
この条件下で得られた反応生成物は、Ｔｉ_４Ｓ_２Ｃ_２が主要な生成相であり、ＴｉＣが若干生成したもののＴｉ_３Ｓ_４の副生が抑制された。何れの試験番号でも、反応活性が高いため反応が一瞬で終了してしまい、０.０５ｍ／秒以上の反応速度と推定された。

また、このときに、Ｔｉ：Ｃ＝２：１を基準としＳ配合量を１.１〜１．４の範囲で変化させた粉末混合物をＳＨＳ反応させることにより合成された反応生成物の副生成物量とＳ配合量とを、表１に詳細に示す。

（実施例３）
モル比Ｎｂ：Ｃ＝２：１を基準としＳ＝（１〜２.５）の範囲でＳ配合量を変えた組成となるようにＮｂ、Ｃ、Ｓの各粉末を秤量して乳鉢に入れ、分散媒としてエタノールを用い１時間湿式混合した。次いで、２４時間乾燥させ、油圧プレスでペレット状に圧粉成形した。実施例１と同様な反応装置を用いて常温に圧粉体を保持し、タングステンヒータを用いて圧粉体の上部に着火しＳＨＳ反応させた。反応終了後、反応生成物を反応装置から取り出し、Ｘ線回折装置で生成相を同定した。その結果、主相としてＮｂ_４Ｃ_２Ｓ_２が生成し、複相としてＮｂＳ_２相、ＮｂＣ相が観察された。複相のＮｂＣは硬質材料であるため少ない生成量ほど良いが、本組成の結果では最も低く抑えられていた。

（実施例４）
モル比Ｚｒ：Ｃ＝２：１を基準としＳ＝（１〜２.５）の範囲でＳ配合量を変えた組成となるようにＮｂ、Ｃ、Ｓの各粉末を秤量して乳鉢に入れ、分散媒としてエタノールを用い１時間湿式混合した。次いで、２４時間乾燥させ、油圧プレスでペレット状に圧粉成形した。実施例１と同様な反応装置を用いて常温で圧粉体をＳＨＳ反応させた。
反応終了後、反応生成物を反応装置から取り出し、Ｘ線回折装置で生成相を同定した。その結果、主相としてＺｒ_４Ｃ_２Ｓ_２が生成し、複相としてＺｒ_２.５７Ｓ_３.９１相、ＺｒＣ相が観察された。複相のＺｒＣは硬質材料であるため少ない生成量ほど良いが、本組成の結果では最も低く抑えられていた。

（実施例５）
ここで、（Ｔｉ：Ｚｒ）＝１：１の金属粉末を混合して均等に分布した金属粉末を作製し、これで炭硫化物を製造した。モル比（Ｔｉ、Ｚｒ）：Ｃ＝２：１を基準としＳ＝（１〜２.５）の範囲でＳ配合量を変えた組成となるように（Ｔｉ、Ｚｒ）、Ｃ、Ｓの各粉末を秤量して乳鉢に入れ、分散媒としてエタノールを用い１時間湿式混合した。次いで、２４時間乾燥させ、油圧プレスでペレット状に圧粉成形した。実施例１と同様な反応装置を用いて常温で圧粉体をＳＨＳ反応させた。
反応終了後、反応生成物を反応装置から取り出し、Ｘ線回折装置で生成相を同定した結果、主相として（Ｔｉ、Ｚｒ）_４Ｃ_２Ｓ_２が生成し、複相として（Ｔｉ、Ｚｒ）_２.５７Ｓ_３.９１相、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｃ相が観察された。
これで、金属粉末が二成分であっても、金属硫化物、金属炭化物の生成が抑えられた炭硫化物を生成することができた。

（実施例６）
ここで、（Ｔｉ：Ｎｂ：Ｚｒ）＝１：１：１の金属粉末を作製した。まずは、この３者を混合して均等に分布した金属粉末を作製し、これで炭硫化物を製造した。モル比（Ｔｉ、Ｚｒ）：Ｃ＝２：１を基準としＳ＝（１〜２.５）の範囲でＳ配合量を変えた組成となるように（Ｔｉ、Ｚｒ）、Ｃ、Ｓの各粉末を秤量して乳鉢に入れ、分散媒としてエタノールを用い１時間湿式混合した。次いで、２４時間乾燥させ、油圧プレスでペレット状に圧粉成形した。実施例１と同様な反応装置を用いて常温で圧粉体をＳＨＳ反応させた。
反応終了後、反応生成物を反応装置から取り出し、Ｘ線回折装置で生成相を同定した結果、主相として（Ｔｉ、Ｚｒ）_４Ｃ_２Ｓ_２が生成し、複相として（Ｔｉ、Ｚｒ）_２.５７Ｓ_３.９１相、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｃ相が観察された。
これで、金属粉末が二成分であっても、金属硫化物、金属炭化物の生成が抑えられた炭硫化物を生成することができた。

（比較例１）
ここで、（Ｔｉ：Ｎｂ：Ｚｒ）＝１：１：１の金属粉末を作製した。まずは、この３者を混合して均等に分布した金属粉末を作製し、これを用いた気相合成法で炭硫化物を製造した。金属粉末、Ｓ粉末、Ｃ粉末を原料粉末として乳鉢で混合した。まず、不活性ガスとしてＡｒガスを用い、２０ｋＷ、４ＭＨｚの高周波電力を投入してＡｒプラズマを発生させた。この時のプラズマガスの流量は１３リットル／ｍｉｎ、シースガスの流量は２０リットル／ｍｉｎとした。Ａｒキャリアガスと共に上記の原料粉末を０．０８〜０．１ｇ／ｍｉｎの速度で粉末フィーダーより熱プラズマ中に供給し、合成された炭硫化物はフィルターで回収した。た。その中で、Ｘ線回折の結果では、主に、（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）_４Ｃ_２Ｓ_２が生成したが、純度が低い上に、その他に、複相として（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）_２.５７Ｓ_３.９１相、（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）Ｃ相が観察された。

（実施例７：試験Ｎｏ．１６〜１８）
Ｔｉに対して、Ｓがモル比１になるように各粉末を秤量して乳鉢に入れ、分散媒としてアセトンを用い１時間湿式混合した。次いで、２４時間乾燥させ、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で油圧プレスでペレット状に圧粉成形した。図２で示した反応装置を用いて常温の２０℃に圧粉体を保持し、タングステンヒータを用いて圧粉体の上部に着火しＳＨＳ反応させた。反応終了後、反応生成物を反応装置から取り出し、Ｘ線回折装置で生成相を同定した。ＳＨＳ反応で合成された反応生成物は、ほとんど主相であって、主相ＴｉＳ相が観察された。このＴｉＳ相は、同一の組成であるが、複数の結晶系のものが混在しているが、ここでは、特に、区別しない。このほかに、極わずかであるが、Ｔｉ_０．９Ｓ、Ｔｉ_２Ｓ_３が存在した。しかし、潤滑剤、界面活性剤として用いる実用上では、問題のない量であった。

さらに、同様にして、圧粉体を用意して、圧粉体が挿入された反応装置を、−１５℃、１００℃に保持し、その後、着火しＳＨＳ反応させた。試験Ｎｏ．１６，１８では、下記表２に示すように、Ｔｉ_０．９Ｓ、Ｔｉ_２Ｓ_３がほとんど存在しなかった。図５に、１００℃に保持した条件において生成した物質を確認するためのＸ線回折のグラフである。図５から明らかなように、ほとんどＴｉＳ相で構成されており、他の相は極微弱な回折線として見られるだけの健全な試料であることがわかる。

（実施例８）
ここで、（Ｔｉ：Ｚｒ）＝１：１の金属粉末を混合して均等に分布した金属粉末を作製し、これで炭硫化物を製造した。モル比（Ｔｉ、Ｚｒ）が１に対して、Ｓがモル比１になるように、各粉末を秤量して乳鉢に入れ、分散媒としてエタノールを用い１時間湿式混合した。次いで、２４時間乾燥させ、油圧プレスでペレット状に圧粉成形した。実施例７と同様な反応装置を用いて常温で圧粉体をＳＨＳ反応させた。
反応終了後、反応生成物を反応装置から取り出し、Ｘ線回折装置で生成相を同定した。ＳＨＳ反応で合成された反応生成物は、ほとんど主相であって、主相として（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｓ相が生成し、観察された。

（実施例９）
ここで、（Ｔｉ：Ｎｂ：Ｚｒ）＝１：１：１の金属粉末を混合して均等に分布した金属粉末を作製し、これで炭硫化物を製造した。（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）が１に対して、Ｓが、モル比１になるように、各粉末を秤量して乳鉢に入れ、分散媒としてエタノールを用い１時間湿式混合した。次いで、２４時間乾燥させ、油圧プレスでペレット状に圧粉成形した。実施例７と同様な反応装置を用いて常温で圧粉体をＳＨＳ反応させた。
反応終了後、反応生成物を反応装置から取り出し、Ｘ線回折装置で生成相を同定した。ＳＨＳ反応で合成された反応生成物は、ほとんど主相であって、主相として（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）Ｓ相が観察された。

以上に説明したように、本発明では、硫黄存在下の反応系で自己伝播高温合成反応させて製造する金属硫化物、金属炭硫化物で表面性、摩擦性を改質する潤滑剤、界面活性剤として利用することができる。

本発明の一実施形態として、ＳＨＳ反応に使用する反応装置の概略図である。 本発明の他の一実施形態として、ＳＨＳ反応に使用する反応装置の概略図である。 Ｔｉ：Ｃ＝２：１を基準としＳ配合量を１.０〜３.０の範囲で変化させた粉末混合物を湿式混合して作製された圧粉体を条件１でＳＨＳ反応させることにより合成された反応生成物の副生成物量とＳ配合量との関係を示すグラフである。 Ｔｉ：Ｃ＝２：１を基準としＳ配合量を１.０〜３.０の範囲で変化させた粉末混合物を湿式混合して作製された圧粉体を条件２でＳＨＳ反応させることにより合成された反応生成物の副生成物量とＳ配合量との関係を示すグラフである。 １００℃に保持した条件において生成した物質を確認するためのＸ線回折のグラフである。

符号の説明

１、１１：反応装置
２：断熱板
３：圧粉体
４：加熱コイル
５：交流電源
７：燃焼波
１２：蓋

Claims (9)

1. Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一種以上の金属粉末と硫黄（Ｓ）粉末、炭素（Ｃ）粉末とを混合し、さらに、圧粉・成形して圧粉体を得た後、
   得られた圧粉体に着火し、（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｃ−Ｓ系無機化合物を自己伝播高温合成する
   ことを特徴とする自己伝播高温合成方法。
2. 揮発性有機溶媒を分散媒として金属粉末、炭素粉末、硫黄粉末を湿式混合する
   ことを特徴とする請求項１記載の自己伝播高温合成方法。
3. ボールミル中で金属粉末、炭素粉末、硫黄粉末を混合する
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の自己伝播高温合成方法。
4. 金属粉末、炭素粉末を混合した後、硫黄粉末を配合し、更に混合する
   ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の自己伝播高温合成方法。
5. （Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｃ−Ｓ系無機化合物は、金属粉末、炭素粉末、硫黄粉末を２：（０.５〜１.０）：（１〜３）のモル比で配合する
   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の自己伝播高温合成方法。
6. Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一種以上の金属粉末を硫黄（Ｓ）粉末と混合し、さらに、圧粉・成形した後、
   得られた圧粉体に着火し、（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｓ系無機化合物を自己伝播高温合成する
   ことを特徴とする自己伝播高温合成方法。
7. 揮発性有機溶媒を分散媒として金属粉末、硫黄粉末を湿式混合する
   ことを特徴とする請求項６記載の自己伝播高温合成方法。
8. ボールミル中で金属粉末、硫黄粉末を混合する
   ことを特徴とする請求項６又は７に記載の自己伝播高温合成方法。
9. （Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ）−Ｓ系無機化合物は、金属粉末、硫黄粉末を１：（１〜３）のモル比で配合する
   ことを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載の自己伝播高温合成方法。