JP5218940B2

JP5218940B2 - ポリウレタン弾性糸およびその製造方法

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Publication number: JP5218940B2
Application number: JP2009290591A
Authority: JP
Inventors: 克哉鈴木; 利宏田中; 大福井
Original assignee: Toray Opelontex Co Ltd
Current assignee: Toray Opelontex Co Ltd
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2029-12-22
Also published as: JP2011132615A

Description

本発明は、Ｘ線造影性に優れたポリウレタン弾性糸に関する。具体的には、Ｘ線造影性に優れ、Ｘ線撮影によって存在の確認が可能な布帛やガーゼ等の部材を得るのに好適なポリウレタン弾性糸およびその製造方法に関する。

弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途、紙おむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用途（衛材用途）、産業資材用途に幅広く使用されている。

近年、加工や編織物の組織の複雑化に伴って、存在位置の制御や工程トラブル時に存在有無の確認が可能なポリウレタン弾性糸が要求されている。また、手術により織編物や不織布ガーゼ等が体内に残存していないかを確認できるようにと、存在有無の確認が容易なポリウレタン弾性糸が求められている。

例えば、特開昭５９−５９９１２号公報（特許文献１）や特表平８−５１１５８５号公報（特許文献２）には、Ｘ線造影剤として知られている硫酸バリウムを含有するポリウレタン弾性糸が開示されている。しかしながら、これら文献に記載のポリウレタン弾性糸は、染色加工性や粘着性を高めることを目的とするものであって、十分なＸ線造影性を発揮するものではなかった。

特開昭５９−５９９１２号公報特表平８−５１１５８５号公報

本発明は、Ｘ線造影性に優れたポリウレタン弾性糸およびその製造方法を提供することを目的とする。

前記の課題を解決するための本発明は、以下のいずれかの手段を採用する。
（１）ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなる弾性糸であって、硫酸バリウムを２０重量％以上７０重量％以下の範囲で含有することを特徴とするポリウレタン弾性糸。さらには、硫酸バリウムを３５重量％以上５０重量％以下の範囲で含有し、ポリエーテルエステル酸のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩、およびポリエーテルリン酸エステル化合物の少なくとも１種を含有し、乾式紡糸により得られるポリウレタン弾性糸。
（２）破断伸度が４００％以上であることを特徴とする、前記（１）に記載のポリウレタン弾性糸。
（３）ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含む紡糸原液に硫酸バリウムを含有する硫酸バリウム分散液を混合し、該紡糸原液から硫酸バリウムを２０重量％以上７０重量％以下の範囲で含有するポリウレタン弾性糸を紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。さらには、紡糸原液にポリエーテルエステル酸のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩、およびポリエーテルリン酸エステル化合物の少なくとも１種を含有し、該紡糸原液から硫酸バリウムを３５重量％以上５０重量％以下の範囲で含有するポリウレタン弾性糸を乾式紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。

本発明によれば、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン弾性糸が硫酸バリウムを３５重量％以上５０重量％以下の範囲で含有し、さらにポリエーテルエステル酸のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩、およびポリエーテルリン酸エステル化合物の少なくとも１種を含有し、乾式紡糸により得られるので、伸縮性とＸ線造影性の両方に優れたポリウレタン弾性糸となる。そのため、かかるポリウレタン弾性糸はＸ線撮影によって加工時の存在位置や編織物等の組織における存在有無を確認することができる。また、本ポリウレタン弾性糸を織編物や不織布ガーゼ等に加工したものを手術時に使用することで、織編物や不織布ガーゼ等が体内に残存していないかの確認が容易になる。

実施例１で得られたポリウレタン弾性糸のＸ線写真である。実施例２で得られたポリウレタン弾性糸のＸ線写真である。実施例３で得られたポリウレタン弾性糸のＸ線写真である。実施例４で得られたポリウレタン弾性糸のＸ線写真である。実施例５で得られたポリウレタン弾性糸のＸ線写真である。実施例６で得られたポリウレタン弾性糸のＸ線写真である。実施例７で得られたポリウレタン弾性糸のＸ線写真である。実施例８で得られたポリウレタン弾性糸のＸ線写真である。実施例９で得られたポリウレタン弾性糸のＸ線写真である。比較例１で得られたポリウレタン弾性糸のＸ線写真である。比較例２で得られたポリウレタン弾性糸のＸ線写真である。比較例３で得られたポリウレタン弾性糸のＸ線写真である。

以下本発明について、さらに詳細に述べる。

まず本発明で使用するポリウレタンについて述べる。

本発明に使用されるポリウレタンは、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするものであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからとなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。

ここで、本発明のポリウレタン糸を構成する代表的な構造単位について述べる。

本発明に使用されるポリマージオールはポリエーテル系、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。

ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および３−メチルテトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系ジオールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。

また、ポリウレタン弾性糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系ジオールや、特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。

また、こうしたポリマージオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。

本発明に使用されるポリマージオールの分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から、数平均分子量が１０００以上８０００以下のものが好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を容易に得ることができる。

次に本発明に使用されるジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

次に本発明における鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうちの少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。

好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を容易に得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失わない程度に加えてもよい。

また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性がより高くなり、また、より強度の高い糸を得ることができるのである。

また、本発明に用いられるポリウレタンの分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として３００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。

さらに、ポリウレタンには、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤としては、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。

本発明においては、以上のような基本構成を有するポリウレタンからなるポリウレタン弾性糸に、硫酸バリウムを２０重量％以上７０重量％以下の範囲で含有させることで、伸縮性を維持しながらＸ線造影性を大幅に向上させることが可能となる。

本発明における硫酸バリウムの含有量は、ポリウレタン弾性糸全重量に対して２０重量％以上７０重量％以下の範囲である。硫酸バリウムの含有量が２０重量％未満だと、Ｘ線撮影した際の造影性が悪くなるので好ましくない。好ましくは３０重量％以上である。一方含有量が７０重量％を越えると、紡糸性が著しく悪化するので好ましくない。好ましくは６０重量％以下である。Ｘ線造影性とより良好な紡糸性を両立させるという観点からは、３０重量％以上６０重量％以下の範囲が好ましい。

本発明において硫酸バリウムは、紡糸原液の紡糸口金への詰まりを抑えるという観点から、平均一次粒子径が３μｍ以下のものが好ましい。また、硫酸バリウムの分散性を向上させるという観点から、表面処理されたものを使用することも好ましい。

本発明のポリウレタン弾性糸には、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”（登録商標）などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）Ｐ−１６などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などの熱酸化安定剤、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ”（登録商標）３００♯６２２などの光安定剤が使用されることも好ましい。

次に本発明のポリウレタン弾性糸の製造方法について詳細に説明する。

本発明においては、出発物質としてポリマージオールおよびジイソシアネートを用い、それらから得られるポリウレタンの紡糸原液に、硫酸バリウムを含有させて紡糸する。重合を安定化させるという観点から、予めポリウレタン溶液を作製しておき、それに硫酸バリウム分散液を添加することが好ましい。ポリウレタン溶液の製法、また、溶液の溶質であるポリウレタンの製法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン弾性糸を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。

そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１５００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤としてエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのうちの少なくとも１種を使用して合成されたものが挙げられる。

ポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述の鎖伸長剤と反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。

鎖伸長剤にジオールを用いる場合、耐熱性に優れたものを得るという観点から、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節することが好ましい。代表的な方法は、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。

ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）/（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。

なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。

アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。

また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。

こうして得られるポリウレタン溶液におけるポリウレタンの濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。

本発明においては、かかるポリウレタン溶液に硫酸バリウムを添加する。硫酸バリウムのポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。
そして、本発明においては、伸縮性を維持しながらＸ線造影性を大幅に向上させるため、硫酸バリウムを２０重量％以上７０重量％以下の範囲でポリウレタン弾性糸に含有させるが、そのためには、紡糸前のポリウレタン紡糸原液に、硫酸バリウムを斑なく分散させる必要があり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を溶媒とするポリウレタンの紡糸原液に、上述の硫酸バリウムを加え、斑なく分散するよう攪拌、混合処理することが好ましい。具体的には、硫酸バリウムを、あらかじめＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒に分散して硫酸バリウム分散液とし、その分散液をポリウレタン紡糸原液に混合することが好ましい。

ここで、添加される硫酸バリウム分散液の溶媒は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、ポリウレタン溶液と同一の溶剤を用いることが好ましい。

そして、Ｘ線造影性をさらに高めるべく硫酸バリウムを例えば３０重量％以上の高濃度でポリウレタン弾性糸に含有させるとともに紡糸性を確保するためには、硫酸バリウム分散液に、ポリエーテルエステル酸のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩、およびポリエーテルリン酸エステル化合物の少なくとも１種の分散剤を含有させることが好ましい。かかる分散剤を用いることで、硫酸バリウム粒子の沈降性やポリマ溶液と混合した際に生じる２次凝集を抑えることができ、硫酸バリウム分散液の分散安定性を向上することができ、その結果、硫酸バリウムを３０重量％以上７０重量％以下という高濃度で含有するポリウレタン弾性糸を安定に紡糸することができる。なお、硫酸バリウムと分散剤との比率は硫酸バリウムの粒子径や分散剤の種類、濃度等によって適宜選択して決定することが好ましい。

また、硫酸バリウムのポリウレタン溶液への添加の際には、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。

以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン弾性糸を得ることができる。乾式紡糸とすることにより、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できる。

本発明のポリウレタン弾性糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。

そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。

たとえば、本発明のポリウレタン弾性糸の永久歪率と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。すなわち、所望の永久歪率と応力緩和を有するポリウレタン糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１０以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に高い永久歪率と低い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．４以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がさらに好ましい。一方、低い永久歪率と高い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。

また、紡糸速度は、得られるポリウレタン弾性糸の強度を向上させる観点から、２５０ｍ／分以上であることが好ましい。

本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。

［紡糸性］
紡糸を連続して２４時間行い、その時の糸切れ回数にて判定した。回数の少ない方が紡糸性に優れていることを示す。

［Ｘ線造影性］
無伸張状態の試料を１０本束ねてフィルムに敷き、その上に含水したセルローススポンジを２５ｃｍ厚となるように重ねた。そこに、管電圧７４ｋＶ、管電流２００ｍＡのＸ線発生装置（陽極：タングステン）にて、Ｘ線照射距離を１ｍとし、照射時間を０．０２秒とした撮影条件にて得られたＸ線写真を用いて、目視によりその造影性の見え具合を以下の４段階で評価した。
◎ ：非常に鮮明に見える。
○ ：鮮明に見える。
× ：鮮明に見えない。
××：見えない
［強度、伸度］
強度、伸度は、試料糸をインストロン４５０２型引張試験機にて、引張テストをすることにより測定した。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。これらは下記により定義される。

すなわち、５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で試料糸が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ１）、破断時の試料糸の長さを（Ｌ２）とした。以下、前記特性は下記式により与えられる。
強度＝（Ｇ１）
伸度＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）。

［参考例１］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体のＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を調整し、ポリマ溶液Ａ１とした。

次に、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整し、これをその他添加剤溶液Ｂ１（３５重量％）とした。

さらに、堺化学社（株）製硫酸バリウムＢＦ−２０（平均一次粒子径：０．０３μｍ、比重：４．０）を用い、そのＤＭＡｃ分散液を調整した。その調整には、水平ミルＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬＫＤＬを用い、８０％アルミナビーズ（直径φ：０．３ｍｍ）を充填し、７０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、硫酸バリウムのＤＭＡｃ分散液Ｃ１（３５重量％）とした。

Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を７３重量％、２重量％、２５重量％で均一に混合し、溶液Ｄ１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、７００デシテックス、２４フィラメント、硫酸バリウムの含有量が２５重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。

紡糸性、得られた糸の伸度、強度、Ｘ線造影性を表１に示した。紡糸性は良好で、伸度、強度に十分な性能を有するものであったが、Ｘ線造影性は○であった。

［参考例２］
堺化学社（株）製硫酸バリウムＢ−１（平均一次粒子径：０．８μｍ、比重：４．４）を用い、そのＤＭＡｃ分散液を調整した。その調整には、水平ミルＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬＫＤＬを用い、８０％アルミナビーズ（直径φ：１．０ｍｍ）を充填し、７０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、硫酸バリウムのＤＭＡｃ分散液Ｃ２（３５重量％）とした。

Ａ１、Ｂ１、Ｃ２を６３重量％、２重量％、３５重量％で均一に混合し、溶液Ｄ２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、７００デシテックス、２４フィラメント、硫酸バリウムの含有量が３５重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。

紡糸性、得られた糸の伸度、強度、Ｘ線造影性を表１に示した。優れたＸ線造影性を有するものであったが、紡糸時に糸切れがやや見られた。

［実施例１］
堺化学社（株）製硫酸バリウムＢ−１（平均一次粒子径：０．８μｍ、比重：４．４）と楠本化成（株）製のポリエーテルエステル酸のアミン塩系分散剤“ディスパロン”（登録商標）ＤＡ−２３４とを１０：１の重量比で混合し、そのＤＭＡｃ分散液を調整した。その調整には、水平ミルＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬＫＤＬを用い、８０％アルミナビーズ（直径φ：１．０ｍｍ）を充填し、７０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、硫酸バリウムのＤＭＡｃ分散液Ｃ３（４０重量％）とした。

Ａ１、Ｂ１、Ｃ３を６１重量％、２重量％、３７重量％で均一に混合し、溶液Ｄ３とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、７００デシテックス、２４フィラメント、硫酸バリウムの含有量が３６重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。

紡糸性、得られた糸の伸度、強度、Ｘ線造影性を表１に示した。紡糸性、伸度、強度およびＸ線造影性に優れた性能を有するものであった。

［実施例２］
堺化学社（株）製硫酸バリウムＢ−１（平均一次粒子径：０．８μｍ、比重：４．４）と楠本化成（株）性のポリエーテルリン酸エステルのアミン塩系分散剤“ディスパロン”（登録商標）ＤＡ−３２５とを２０：１の重量比で混合し、そのＤＭＡｃ分散液を調整した。その調整には、水平ミルＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬＫＤＬを用い、８０％アルミナビーズ（直径φ：１．０ｍｍ）を充填し、７０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、硫酸バリウムのＤＭＡｃ分散液Ｃ４（４０重量％）とした。
Ａ１、Ｂ１、Ｃ４を６４重量％、２重量％、３４重量％で均一に混合し、溶液Ｄ４とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、７００デシテックス、２４フィラメント、硫酸バリウムの含有量が３５重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。

［実施例３］
堺化学社（株）製硫酸バリウムＢ−１（平均一次粒子径：０．８μｍ、比重：４．４）と楠本化成（株）性のポリエーテルリン酸エステル化合物系分散剤“ディスパロン”（登録商標）ＤＡ−３７５とを２０：１の重量比で混合し、そのＤＭＡｃ分散液を調整した。その調整には、水平ミルＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬＫＤＬを用い、８０％アルミナビーズ（直径φ：１．０ｍｍ）を充填し、７０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、硫酸バリウムのＤＭＡｃ分散液Ｃ５（４０重量％）とした。

Ａ１、Ｂ１、Ｃ５を６４重量％、２重量％、３４重量％で均一に混合し、溶液Ｄ５とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、７００デシテックス、２４フィラメント、硫酸バリウムの含有量が３５重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。

［実施例４］
堺化学社（株）製硫酸バリウムＢ−１（平均一次粒子径：０．８μｍ、比重：４．４）と楠本化成（株）性のポリエーテルリン酸エステルのアミン塩系分散剤“ディスパロン”（登録商標）ＤＡ−３２５とを１０：１の重量比で混合し、そのＤＭＡｃ分散液を調整した。その調整には、水平ミルＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬＫＤＬを用い、８０％アルミナビーズ（直径φ：１．０ｍｍ）を充填し、７０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、硫酸バリウムのＤＭＡｃ分散液Ｃ６（４５重量％）とした。

Ａ１、Ｂ１、Ｃ６を５４重量％、２重量％、４４重量％で均一に混合し、溶液Ｄ６とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、７００デシテックス、２４フィラメント、硫酸バリウムの含有量が４５重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。

［実施例５］
堺化学社（株）製硫酸バリウムＢ−１（平均一次粒子径：０．８μｍ、比重：４．４）と楠本化成（株）性のポリエーテルエステル酸のアミン塩系分散剤“ディスパロン”（登録商標）ＤＡ−２３４とを１０：１の重量比で混合し、そのＤＭＡｃ分散液を調整した。その調整には、水平ミルＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬＫＤＬを用い、８０％アルミナビーズ（直径φ：１．０ｍｍ）を充填し、７０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、硫酸バリウムのＤＭＡｃ分散液Ｃ７（５０重量％）とした。

Ａ１、Ｂ１、Ｃ７を５１重量％、２重量％、４７重量％で均一に混合し、溶液Ｄ７とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、７００デシテックス、２４フィラメント、硫酸バリウムの含有量が５０重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。

紡糸性、得られた糸の伸度、強度、Ｘ線造影性を表１に示した。紡糸性、伸度、強度に優れ、Ｘ線造影性に優れた性能を有するものであった。

［参考例３］
Ａ１、Ｂ１、Ｃ７を３４重量％、１重量％、６５重量％で均一に混合し、溶液Ｄ８とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、７００デシテックス、２４フィラメント、硫酸バリウムの含有量が６５重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。

紡糸性、得られた糸の伸度、強度、Ｘ線造影性を表１に示した。優れたＸ線造影性を有するものであったが、紡糸性時に糸切れがやや認められた。

［参考例４］
堺化学社（株）製硫酸バリウムＢ−１（平均一次粒子径：０．８μｍ、比重：４．４）と理研ビタミン（株）性のソルビタン脂肪酸エステル系分散剤“ポエム”（登録商標）Ｏ−８０Ｖとを１０：１の重量比で混合し、そのＤＭＡｃ分散液を調整した。その調整には、水平ミルＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬＫＤＬを用い、８０％アルミナビーズ（直径φ：１．０ｍｍ）を充填し、７０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、硫酸バリウムのＤＭＡｃ分散液Ｃ８（４０重量％）とした。

Ａ１、Ｂ１、Ｃ８を５７重量％、２重量％、４１重量％で均一に混合し、溶液Ｄ９とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、７００デシテックス、２４フィラメント、硫酸バリウムの含有量が４０重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。

［比較例１］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１を９８重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｅ１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、７００デシテックス、２４フィラメントのポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。

紡糸性、得られた糸の伸度、強度、Ｘ線造影性を表１に示した。紡糸性、伸度、強度は良好であったが、Ｘ線造影性は全く認められないものであった。

［比較例２］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を９０重量％、２重量％、８重量％で均一に混合し、溶液Ｅ２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、７００デシテックス、２４フィラメント、硫酸バリウムの含有量が８重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。

紡糸性、得られた糸の伸度、強度、Ｘ線造影性を表１に示した。Ｘ線造影性は不十分な性能であった。

［比較例３］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ２を８３重量％、２重量％、１５重量％で均一に混合し、溶液Ｅ３とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、７００デシテックス、２４フィラメント、硫酸バリウムの含有量が１５重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。

［比較例４］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ２を１８重量％、２重量％、８０重量％で均一に混合し、溶液Ｅ４とした。これの乾式紡糸を試みたが、紡糸が不可能で糸を得ることができなかった。

［比較例５］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ７を２０重量％、２重量％、７８重量％で均一に混合し、溶液Ｅ５とした。これの乾式紡糸を試みたが、紡糸が不可能で糸を得ることができなかった。

本発明のポリウレタン弾性糸は、Ｘ線造影性を有するものである。Ｘ線造影性を有することから、加工工程や編織物や不織布におけるポリウレタン弾性糸の確認がＸ線撮影により容易になる。

また、優れたＸ線造影性を利用して手術時に使用される織編物や不織布ガーゼ等に加工したものに特に好適である。本発明のポリウレタン弾性糸を織編物や不織布ガーゼ等に加工したものを手術時に使用することで、目視ではわかりづらい織編物や不織布ガーゼ等が体内に残存しているかの確認が容易になる。

Claims

ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなる弾性糸であって、硫酸バリウムを３５重量％以上５０重量％以下の範囲で含有し、さらにポリエーテルエステル酸のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩、およびポリエーテルリン酸エステル化合物の少なくとも１種を含有し、乾式紡糸により得られることを特徴とするポリウレタン弾性糸。
破断伸度が４００％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン弾性糸。
ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含む紡糸原液に硫酸バリウムと、ポリエーテルエステル酸のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩、およびポリエーテルリン酸エステル化合物の少なくとも１種を含有する硫酸バリウム分散液を混合し、該紡糸原液から硫酸バリウムを３５重量％以上５０重量％以下の範囲で含有するポリウレタン弾性糸を乾式紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。